WO1999031172A1

WO1999031172A1 - Röntgenopake thermoplastische formmasse

Info

Publication number: WO1999031172A1
Application number: PCT/EP1998/007902
Authority: WO
Inventors: Haakan Jonsson; Michael BÖDIGER; Heinrich Alberts
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 1999-06-24
Also published as: EP1042395A1; CA2315176A1; BR9813822A; AU1758999A; JP2002508420A; KR20010015878A; DE19756141A1

Abstract

Thermoplastische Formmasse enthaltend (A) ein oder mehrere Vinylpolymerisate, (B) BaSO4-Partikel und (C) gegebenenfalls ein Polykondensat von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, wobei die BaSO4-Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und höchstens 3 000 nm aufweisen. Weiter werden die Verwendung der Formmasse zur Herstellung von Spielwaren oder medizintechnischen Artikeln sowie aus der Formmasse hergestellte Formteile beschrieben.

Description

Röntgenopake thermoplastische Formmasse

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, und insbesondere eine röntgenopake, thermoplastische Formmasse mit hervorragender Kerbschlagzähigkeit.

Der Nachweis von Kunststoffteilen im menschlichen Körper, z.B. verschlucktem Kunststoffspielzeug oder durch Unfälle im Gewebe einsprengten Kunststoffpartikeln sowie von medizintechnischen Artikeln gewinnt zunehmend an Bedeutung.

Eine Nachweismethode für Fremdkörper im menschlichen Organismus ist die

Röntgendiagnostik. Konventionelle Kunststoffe bestehen zum überwiegenden Anteil aus Elementen mit niedriger Ordnungszahl (OZ) wie Kohlenstoff (OZ = 6), Wasserstoff (OZ = 1), Sauerstoff (OZ = 8) und Stickstoff (OZ = 7). Die effektiven Ordnungszahlen der Kunststoffe ähneln damit denjenigen des Wassers, so daß die Röntgendichten von konventionellen Kunststoffen und Wasser vergleichbar sind.

Daher sind viele konventionelle Kunststoffe im lebenden Gewebe weitgehend röntgenstrahlentransparent.

Zur Erhöhung der Röntgendichte können Elemente mit höherer Ordnungszahl in den Kunststoffen dienen, z.B. Chlor (OZ = 17) im Polyvinylchlorid, Silizium (OZ = 14) in Silikonen und Fluor (OZ = 9) in Polyfluorcarbon. Von den üblichen Kunststoffen weist nur Polyvinylchlorid durch seine hohe Chlorkonzentration einen für die Röntgendiagnostik ausreichenden Kontrast auf (Fortschr. Röntgenstr. 128, 6 (1978) 758 bis 762).

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Röntgendichte von Kunststoffen ist der Einsatz von Füllstoffen wie Glasfasern (SiO₂) oder Farbstoffen bzw. Pigmenten, die aus Elementen mit höherer Ordnungszahl bestehen, z.B. TiO₂ (Ti: OZ = 22).

In der Medizin werden zum Sichtbarmachen körpereigener Strukturen mittels

Röntgendiagnostik Verbindungen eingesetzt, die Atome mit hoher Ordnungszahl enthalten (Röntgenkontrastmittel) wie BaSO₄ (Ba: OZ = 56) oder organische lodverbindungen (Iod: OZ = 53).

Um verschiedene Kunststoffe, insbesondere solche ohne Elemente mit höherer Ordnungszahl (OZ >8) röntgenologisch effektiv abzubilden, kann man z.B. nachträglich BaSO₄ einarbeiten. Zur Einarbeitung in Kunststoffe sind die vorstehend genannten organischen lodverbindungen im allgemeinen nicht geeignet, da die hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Formung der Kunststoffteile diese Verbindungen zersetzen können.

Arbeitet man BaSO₄ in Polymere ein, so wird erwartungsgemäß der Röntgenkontrast gegenüber dem ungefüllten Polymeren deutlich verbessert. Konventionelle Füllstoffe können jedoch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere deutlich beeinflussen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die nicht nur einen guten Röntgenkontrast zeigen, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend

(A) ein oder mehrere Vinylpolymerisate

(B) BaSO₄-Partikel und

(C) gegebenenfalls ein Polykondensat von bifunktionellen reaktiven Verbindungen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die BaSO₄-Partikel (B) eine mittlere Partikelgröße von mehr als 100 nm und höchstens 3000 nm aufweisen. Bevorzugt weisen die BaSO₄-Partikel eine mittlere Teilchengröße zwischen 150 und 2 000 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 und 1 000 nm auf.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen eine besonders günstige Kombination von Eigenschaften, nämlich hervorragende Kerbschlagzähigkeit und hohe Steifigkeit (E-Modul).

Als Vinylpolymerisate (A) kommen in Frage Homopolymerisate oder Copolymerisate von einem oder mehreren Vinylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als Monomere geeignet sind Vinylacetat, Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide, Chloropren, Butadien-1,3, C,-C_I8-Alkylacrylate und -Methacrylate. Insbesondere kommen in Frage:

(AI) kautschukfreie Vinylpolymerisate,

(A2) kautschukhaltige Vinylpolymerisate, z.B. Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf einen Kautschuk oder (A3) Mischungen aus (AI) und (A2)

Pfropfpolymerisate (A2) sind erfindungsgemäß bevorzugt solche, in denen auf einen Kautschuk (a) Styrol oder (b) Methylmethacrylat oder (c) eine Mischung aus (i) Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder einer Mischung daraus und (ii) Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N- substituierten Maleinimiden oder einer Mischung daraus pfropfpolymerisiert sind. Im Fall von (c) werden bevorzugt 95 bis 50 Gew.-% (i) und 5 bis 50 Gew.-% (ii) eingesetzt. Geeignete Kautschuke sind alle Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise solche, die Butadien einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind Polybutadien, Styrol-Butadien-

Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Acrylatkautschuke, gegebenenfalls mit eingebauten vom Butadien abgeleiteten Struktureinheiten, Acrylatkautschuke, die einen vernetzten Kautschuk wie Polybutadien oder ein Copolymerisat von Butadien mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer wie Styrol und/oder Acrylnitril als Kern enthalten. Polybutadien ist als Kautschuk bevorzugt.

Die Pfropf(co)polymerisate (A2) enthalten bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Kautschuk und 90 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30 Gew.-% pfropf(co)polymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropf(co)polymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,05 bis 20 μm, bevorzugt von 0, 1 bis 2 μm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 μm vor (ermittelt durch Ultrazentrifugation, siehe W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796).

Die kautschukhaltigen Vinylpolymerisate (A2) umfassen z.B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden Monomere erhältlich sind: Chloropren, Butadien- 1,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, C,-C₁₈-Alkylacrylate und -methacrylate. Solche Polymerisate sind z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-

Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977 beschrieben. Bevorzugte Polymerisate (A2) sind partiell vernetzt und weisen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-% auf.

Bevorzugte kautschukartige Vinylpolymerisate (A2) sind Pfropfpolymerisate aus:

(A2.1) 5 bis 95, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-Teilen einer Mischung aus (A2.1.1) 50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methyl-kernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und

(A2.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, C,-C₄-alkyl- bzw. phenyl- N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Monomeren auf

(A2.2) 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen Kautschuk-Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate (A2) sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Alkylacrylaten oder -Methacrylaten gepfropfte Polybutadiene, Butadien/- Styrol-Copolymerisate und Acrylkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS

16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacryl- säurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Butadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate (A2) sind ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 20 35 390 (=US-PS 3 644 574) und in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) bechrieben sind.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate (A2) sind erhältlich durch Pfropfpolymerisation von

a) 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat (A2), von Acrylsäureestern oder Methacrylsäure- estern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacryl- säureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage (A2.1) auf

b) 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat (A2), eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf b), Butadienresten (als Pfropfgrundlage (A2.2),

wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage b) mindestens 40 Gew.-% (in

Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des Pfropfpolymerisats (A2) 0,05 bis 2 μm, vorzugsweise 0, 1 bis 0,6 μm beträgt.

Der Pfropfgrad G ist das Gewichtsverhältnis von aufgepropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage (dimensionslose Zahl).

Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester a) sind Ester der Acrylsäure oder Meth- acrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-

Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.

Das Butadienpolymerisat b) kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf b), Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, C_rC₄-Alkylester oder Acryl- oder Methacrylsäure (wie Methylacrylat, Ethylacrylat,

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Bevorzugt ist Polybutadien.

Bevorzugte Vinylpolymerisate (AI) sind Copolymerisate aus einerseits Styrol, α- Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Mischungen (ALI) und andererseits

Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituier- tem Maleinimid oder Mischungen davon (AI.2). Bevorzugt enthalten diese Copoly- merisate 50 bis 98 Gew.-% (ALI) und 50 bis 2 Gew.-% (AI.2).

Besonders bevorzugte Copolymerisate (AI) sind solche aus (i) Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, (ii) aus α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat sowie (iii) aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat.

Die bekanntesten sind Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellt werden können.

Die Copolymerisate (AI) besitzen vorzugsweise Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) von 15 000 bis 200 000.

Weitere besonders bevorzugte Copolymerisate (AI) sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die z.B. durch eine kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden können. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt enthalten sie 5 bis 25 Gew.-%

Maleinsäureanhydrideinheiten.

Anstelle von Styrol können diese Polymerisate auch kernsubstituierte Styrole, wie p- Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Copolymerisate (AI) können aus den zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate (A2) verwendeten auf den Kautschuk pfropfpolymerisierten Monomeren oder ähnlichen Monomeren gewonnen werden, insbesondere aus Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Copolymerisate aus 98 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen daraus.

Solche Copolymerisate (AI) entstehen auch bei der Pfropfcopolymerisation entsprechender Monomerer als Nebenprodukte, weil die Pfropfpolymerisation nicht vollständig ist. Es ist üblich, neben den im Pfropfpolymerisat (A2) enthaltenden Copolymeren noch getrennt hergestellte Copolymere (AI) zuzumischen. Diese müssen nicht mit den in dem Pfropφolymeren (A2) vorliegenden ungepfropften Harzanteilen chemisch identisch sein.

Besonders bevorzugte thermoplastische Copolymerisate (AI) enthalten 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol einpolymeri- siert. Diese Copolymerisate sind bekannt. Sie besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 15 000 bis 200 000.

Ebenfalls als Vinylpolymerisat (A) einsetzbar sind beliebige Gemische der Polymerisate (AI) und (A2).

Die Polykondensate (C) von bifunktionellen reaktiven Verbindungen sind bevorzugt Polycarbonate und/oder Polyester.

Bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis der Diphenole der Formel (I)

woπn A eine Einfachbindung, ein C,-C₅-Alkylen, ein C₂-C₅-Alkyliden, ein C₅-C₆- Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, einen C₆-C₁₂-Arylenrest, der mit weiteren aromatischen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ringen kondensiert ist, darstellt,

B Chlor oder Brom ist

x 0, 1 oder 2 und

p 1 oder 0 ist.

und/oder alkylsubstituierte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (II)

wonn

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder

Brom, -Cg-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C,-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, R³ und R⁴ für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder

C,-C₆-Alkyl und

Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten.

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.

Das Polykondensat (C) kann auch eine Mischung der vorstehend definierten thermoplastischen Polycarbonate sein.

Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.

Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenol mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A- 35 06 472.2 wie 3,5-Di-tert.-butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p- Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-% bezogen auf die Molmasse der jeweils eingesetzten Diphenole (I). Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate (C) haben mittlere Molekulargewichte (M^,, Gewichtsmittel, gemessen z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihy- droxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis-(3 -chlor-4-hydroxy- phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-

Bis-(3 ,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclopentan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate (C) können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als drei- funktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Co- polycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme an

Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Als Polykondensat (C) können auch aromatische Polyester eingesetzt werden.

Bevorzugte Polyester (C) sind Polyalkylenterephthalate. Diese sind Reaktionsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren (oder ihren reaktiven Derivaten, z.B. Dirne- thylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphati- schen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktiven Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Seite 695 ff., Carl Hanser Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und 80 bis

100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol und/oder Butandiol-l,4-Reste. Neben Terephthalsäureresten sind 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain- oder Cyclohexandiessigsäure. Neben Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Resten sind 0 bis 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-l,3,

2,2-Diethylpropandiol- 1,3, Hexandiol-2,5 , 1 ,4-Di(ß-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)- propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE-OS 1 900 270 und US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Tri- methylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure

(oder deren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. deren Dialkylestern) und Ethandiol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, sowie deren Mischungen.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Diole hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind

Poly-(ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate. In den Copolyestern können die verschiedenen Diolreste in Form von Blöcken oder statistisch verteilt vorliegen.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew. -Teile) bei 25°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten BaSO₄-Partikel (B) weisen einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von mehr als 100 nm, aber höchstens 3 000 nm auf. Der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ ist definiert als der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid.Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Beispielsweise können folgende kommerziell erhältlichen Handelsprodukte eingesetzt werden: Sachtoperse HP, Blanc fixe N, XR-HX (Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg); Blanc fixe HD 80 (Solvay Barium Strontium GmbH, Hannover).

Bevorzugt weisen die BaSO₄-Partikel (B) einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 200 und 2000 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 und 1000 nm auf. Das Bariumsulfat kann weiterhin auch in Form eines Masterbatch vorliegen und in die thermoplastische Formmasse eingearbeitet werden.

Das Masterbatch liegt in fester (z.B. als Granulat oder Pulver) pastöser oder flüssiger Form vor. Als Trägersubstanz dienen im allgemeinen hoch- (Polymere) oder niedermolekulare Substanzen (z.B. Wachse, Öle). Vorzugsweise werden die als Komponente A) beschriebenen Vinylpolymerisate als Trägersubstanz verwendet. Dem Masterbatch können übliche Additive wie Pigmente, Wachse und Öle zugesetzt werden.

Im allgemeinen enthält das Masterbatch l-80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, bezogen auf das gesamte Masterbatch.

Verfahren zur Herstellung von Masterbatch sind beispielsweise im "Pigment- und Additivkonzentrate von Heini Grütter in "Mischen von Kunststoffen", VDI-Verlag

GmbH 1983, Düsseldorf beschrieben.

Im einstufigen Verfahren werden Träger, Bariumsulfat und gegebenenfalls Zusatzstoffe in üblicher Weise vermischt und anschließend compoundiert.

Im zweistufigen Verfahren wird Trägerpolymer zunächst aufgeschmolzen und in diese homogene Schmelze wird dann das Bariumsulfat und gegebenenfalls Zusatzstoffe eindosiert und dispergiert.

Neben den erfindungsgemäßen Komponenten können die Formmassen übliche Zusätze wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Entformungs- mittel, Flammschutzmittel enthalten, sofern sie die Kerbschlagzähigkeit nicht reduzieren.

Die BaSO₄-Partikel (B) bzw. das Masterbatch können nach üblichen Verfahren in die thermoplastische Formmasse (A) und gegebenenfalls das Polykondensat (C) eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Kunststoffe (A) und gegebenenfalls (C) und der BaSO₄-Partikel (B) sowie gegebenenfalls der weiteren Hilfsmittel. Vorzugsweise werden 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% BaSO₄ zu dem Polymerisat (A), gegebenenfalls als Gemisch mit dem Polykondensat (C) gegeben und bei erhöhten Temperaturen gemischt, z.B. 100°C bis 280°C in üblichen Mischaggregaten, Knetern, Innenmischern, Walzenstühlen, Schneckenmaschinen oder Extrudern. Dabei können die Verweilzeiten beim Vermischungsprozeß je nach Intensität der Durchmischung zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten variieren.

Die so erhaltenen Formmassen werden dann auf die übliche Art und Weise, z.B. durch Spritzgießen zu Formteilen weiter verarbeitet, insbesondere zu Spielwaren oder medizintechnischen Artikeln wie z.B. Kathetern.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung weiter:

Beispiele

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Kneten der Bestandteile ABS, SAN, BaSO₄ sowie verschiedener üblicher Additive (Pigmente, Entformungsmittel, Antistatika und Gleitmittel) in einem Stempelkneter der Fa.

Farelle bei 170-185°C, einer Drehzahl von 590 min^"1 und einer Knetdauer von 3-5 min. Die so hergestellten Formmassen werden gewalzt (Walzentemperatur 150°C), granuliert und auf einer Spritzgußmaschine der Fa. Arburg mit 75 t Zuhaltekraft bei 240°C Massetemperatur, 70°C Werkzeugtemperatur und einer Einspritzge- schwindigkeit von 40 mm/s zu Prüfkörpern verspritzt.

Die Prüfung der so hergestellten Prüfkörper erfolgt nach folgenden Normen:

1. Schmelzindex (Volumen-Fließindex MVR) ISO 1133 2. Izod-Kerbschlagzähigkeit ISO 180/1A Flachstab 80x10x4 mm³

3. Zug-E Modul ISO 527 Schulterstab Nr.3; 170x10x4 mm³

Die Ergebnisse der Prüfung sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Die Polymerzusammensetzung der in der Tabelle aufgeführten Polymerisate ist jeweils identisch und lautet wie folgt:

SAN ist ein thermoplastisches Harz aus 28 Gew.-% Acrylnitril und 72 Gew.-% Styrol. SAN kann durch Emulsionspolymerisation (SAN-Latex) oder Masseverfahren hergestellt werden. Die Viskosität des SAN-Harzes wird durch den

L-Wert charakterisiert (L-Wert = η_spez/c bei c = 5 g/1 in DMF bei 25°C). Der L-Wert des eingesetzten SAN-Harzes ist 60.

ABS-Pfropφpolymerisat in Pulverform wird durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart einer wäßrigen Polybutadien-Emulsion (Poly- butadien-Grundlage) hergestellt. Dabei wird Styrol und Acrylnitril auf die Polybuta- dien-Teilchen aufgepfropft. Die Pfropfung ist bekanntermaßen nicht vollständig, so daß neben gepfropftem SAN auch freies SAN im ABS-Pfropφulver vorliegt. Das ABS-Pfropφolymerisat besteht aus 55 Gew.-% Polybutadien und 45 Gew.-% SAN (Styrol:Acrylnitril = 72 Gew.-%:28 Gew.-%). Die Partikelgröße der Polybutadien- grundlage beträgt 0,4 μm.

Tabelle

Claims

Patentansprttche;

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend

(A) ein oder mehrere Vinylpolymerisate,

(B) BaSO₄-Partikel und

dadurch gekennzeichnet, daß die BaSO₄-Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und höchstens 3000 nm aufweisen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die BaSO₄- Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 und 2 000 nm aufweisen.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl- polymerisat (A) ausgewählt wird aus

(AI) kautschukfreien Vinylpolymerisaten (A2) kautschukhaltigen Vinylpolymerisaten (A3) Mischungen aus (AI) und (A2).

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukfreien Vinylpolymerisate (AI) ausgewählt werden aus Copoly- merisaten aus

(ALI) Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Mischungen daraus und (A1.2) Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus.

5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (AI) 50 bis 98 Gew.-% (ALI) und 50 bis 2 Gew.-% (AI.2) enthält.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (AI) ein Copolymerisat aus (i) Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, (ii) α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat oder (iii) Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gebenenfalls Methylmethacrylat ist.

7. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukhaltigen Vinylpolymerisate (A2) Pfropfpolymerisate aus

(A2.1) 5 bis 95, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-Teilen einer Mischung aus

(A2.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methyl-kernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und

(A2.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid, C,-C₄-alkyl- bzw. phenyl-

N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf

(A2.2) 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen Kautschuk-Poly- merisat mit einer Glasübergangstemperatur unter - 10°C sind.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropφolymerisat (A2) erhalten wird durch Pfropφolymerisation von

a) 10 bis 70, bezogen auf das Pfropφolymerisat (A2), von Acrylsäure- estern oder Methacrylsäureestern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage (A2.1)) auf

b) 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropφolymerisat (A2), eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf b), Butadienresten (als Pfropfgrundlage (A2.2)).

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat (C) ein Polycarbonat oder Polyester ist.

10. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das das Bariumsulfat in Form eines Masterbatches vorliegt.

11. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur

Herstellung von Formteilen.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Spielwaren oder medizintechnischen Artikeln.

13. Formteile, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

14. Spielwaren und medizintechnische Artikel gemäß Anspruch 13.