WO2000000543A1

WO2000000543A1 - Flammwidrige polycarbonat/abs-formmassen

Info

Publication number: WO2000000543A1
Application number: PCT/EP1999/004061
Authority: WO
Inventors: Thomas Eckel; Michael Zobel; Dieter Wittmann
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-12
Publication date: 2000-01-06
Also published as: AU4609199A; KR100617431B1; TW565590B; BR9911580A; AR016727A1; EP1095098A1; JP2010065237A; JP2002519463A; CA2336252A1; DE19828538A1; US6747078B1; KR20010053163A; CN1146629C; HK1039138A1; CN1307609A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Formmassen, die Phosphazene und spezielle, mittels Redox-Initiatorsystemen hergestellte Pfropfpolymerisate enthalten und sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen.

Description

Flammwidrige Polycarbonat/ABS-Formmassen

In DE-A-196 16 968 werden polymerisierbare Phosphazenderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als aushärtbare Bindemittel für Lacke, Beschichtungen, Füllmittel, Spachtelmassen, Klebstoffe, Formteile oder Folien beschrieben.

In WO 97/40 092 werden flammgeschützte Formmassen aus thermoplastischen Poly- meren und unsubstituierten Phosphazenen vom Typ PN_n._xHι._y beschrieben.

EP-A-728 811 beschreibt eine thermoplastische Mischung bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Pfropfcopolymer, Copolymer und Phosphazenen, welche gute Flammschutzeigenschaften, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf- weisen.

Eine Kombination aus Phosphazenen und den speziellen Pfropfpolymerisaten wird weder in WO 97/40 092 noch in EP-A-728 811 beschrieben.

In EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285) werden Formmassen aus thermoplastischen

Polycarbonaten beschrieben, die Redoxpfropfpolymerisate enthalten. Der Zusatz von Phosphazenen wird nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flammwidrigen Poly- carbonat/ABS -Formmassen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften wie Kerbschlagzähigkeit, Spannungsrißbeständigkeit, Flammfestigkeit und Bindenahtfestig- keit. Dieses Eigenschaftsspektrum wird besonders bei Anwendungen im Bereich Datentechnik, wie beispielsweise für dünnwandige Gehäuse von Monitoren, Druckern u.a. gefordert.

Es wurde nun gefunden, daß PC/ABS-Formmassen, die Phosphazene und ein mittels eines Redox-Initiatorsystems hergestelltes Pfropfpolymerisat enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 40 bis 99, vorzugsweise 60 bis 98,5 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat

B) 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25 Gew. -Teile Pfropf- polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate B aus

B.l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmono- meren und

B.2) 95 bis 5, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer teilchen- förmigen Dienkautschuke mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, wobei zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure verwendet wird,

C) 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile mindestens eines thermoplatischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Vinyl(co)polymerisate und Polyalkylenterephthalate, D) 0,1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphazene der Formeln

worin

R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C,- bis C₈- Alkyl, oder C,- bis Cg-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C₄- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C₅- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C_2υ- Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C₆- bis C₂o-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C₇- bis C_j2-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C_]-C -alkyl, steht,

k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis

10 steht,

E) 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin. Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 3 077 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen

Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)

wobei A eine Einfachbindung, C]-C₅-Alkylen, C₂-C5-Alkyliden, C₅-C6-Cycloalky- liden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, Cg-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,

oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)

R⁵' R^β

B jeweils Cι-C_j2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom

x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

p 1 oder 0 sind, und

R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C₆- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

X¹ Kohlenstoff und

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind. Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-C i -C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4- B is(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfιd, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten

Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.

Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält- lieh.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan- haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 3 334 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthal säure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom- men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C_rC₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂-C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 2 940 024 und DE-OS 3 007 934).

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1 ,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hy- droxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]- benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.

Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η_re,) der aromatischen Polycarbonate und Polyester- carbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an

Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Komponente B

Die Komponente B umfaßt ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf

B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer teilchen- förmiger Dienkautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C, die durch Emulsionspolymerisation mittels eines Initiatorsystems aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure hergestellt werden.

Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀- Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 0,6 μm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μm.

Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus

B.l .l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol) und/oder Methacrylsäure-(C,-C₈)-Alkylester (wie z.B. Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat) und

B.l .2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und

Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C,-C₈)-Alkylester (wie z.B.

Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie

Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäu- reanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.

Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.

Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate aus

a) 40 bis 90 Gew.-% teilchenförmigen Dienkautschuks eines mittleren Teilchen- durchmessers von 0,1 bis 0,6 μm und

b) 60 bis 10 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus durch Emulsions-Pfrop olymerisation,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure unter Erzielung einer Pfropfausbeute von >60 Gew.-%, vorzugsweise >75 Gew.-%, insbesondere >85 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere B.l bzw. b) verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfpolymerisation der

Monomeren a) in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion des Kautschukpolymerisates b) bei Temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, durch, unter Einsatz eines Initiatorsystems aus organischem Hydroperoxid (I) iπ Ascorbinsäure (II), wobei im allgemeinen 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile (I) und 0,1 bis 1 Gewichtsteil (II), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfmonomere, eingesetzt werden und das Gewichtsverhältnis (I):(II) 0,3 bis 15, insbesondere 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, ist (vgl. DE-A-37 08 913 (= US-A-4.859.744) und EP-A- 315 868 (= US-A-4.937.285)).

Die Kautschuke sind im allgemeinen partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, und sind teilchenförmig mit mittleren Teilchengrößen (d₅₀-Werte) von 0,1 bis 0,6 μm, insbesondere 0,2 bis 0,4 μm. Solche teilchenförmigen Kautschuke sind bekannt. Sie werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und liegen meist als Latices vor.

Die Pfropfpolymerisate werden in wäßriger Emulsion durch Polymerisation der

Monomeren auf einen in wäßriger Emulsion vorliegenden Kautschuk hergestellt werden. Dabei werden üblicherweise oberflächenaktive Hilfsmittel eingesetzt, Emul- gatoren oder Dispergatoren sowie gegebenenfalls Zusätze, um bestimmte pH- Werte und Elektrolytgehalte bei der Pfropfpolymerisation einzustellen. Unter Umständen kann man die Emulsions-Pfropfpolymerisation auch ohne Emulgatorzusatz durchführen, insbesondere dann, wenn man mit geringen Monomermengen arbeitet, bezogen auf die Kautschukmenge, oder wenn die in der Kautschukemulsion (Latex) schon selbst vorliegenden Mengen an Emulgator bereits ausreichen, um die Pfropfpolymerisation der Monomeren im Emulsionszustand bei genügender Emulsions- Stabilität zu gewährleisten.

Besonders geeignet sind anionische Emulgatoren, vorzugsweise Alkali-Salze von Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Alkylsulfonsäuren, Aryl- sulfonsäuren. Sie werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, Waserstoffperoxid, vorzugsweise Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydro- peroxid, also Hydroperoxide mit großen Halbwertszeiten.

Eine wäßrige Emulsion eines partiell vernetzten Dienkautschuks wird diskontinuierlich oder kontinuierlich in wäßriger Emulsion bepfropft; bei Polymerisationstemperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, wird die Kautschukemulsion mit den Pfropfmonomeren sowie gegebenenfalls zusätzlichem Emulgator und Hydroperoxid sowie Ascorbinsäurelösungen versetzt. Dabei sind die Mengenverhältnisse, wie oben beschrieben, einzuhalten. In Ausnahmefällen können in die Polymerisation als weitere Komponente des Startersystems katalytisch geringe Mengen Schwermetallkationen, insbesondere Fe, zugefügt werden, insbesondere dann, wenn Dienkautschukemulsionen verwendet werden müssen, die selbst schon größere Mengen Komplexierungsagenzien enthalten. Normalerweise wird in dem Verfahren ohne Zusatz von Eisenionen gearbeitet; diese Methode ist bevorzugt und erlaubt technisch vorteilhaft die Gewinnung praktisch schwermetallfreier- bzw. -armer Pfropfpolymerisate, da sich bekanntermaßen derartige Metallspuren nachteilig auf anwendungstechnische Eigenschaften von Kunststoffen auswirken können. Das Verfahren arbeitet mit wäßrigen Lösungen von Ascorbinsäure und wäßrigen Lösungen von Hydroperoxid; vorteilhaft ist es, nicht genügend wasserlösliche Hydroperoxide, wie Cumolhydroxid, in Form einer wäßrigen Emulsion in das Polymerisationssystem einzuspeisen. In solchen Emulsionen wird vorteilhaft der gleiche Emulgator eingesetzt wie in der Pfropfpolymerisation.

Das Hydroperoxid und die Ascorbinsäure können portionsweise oder kontinuierlich in die Pfropfpolymerisation eindosiert werden. In einer bevorzugten Variante wird das Hydroperoxid anteilmäßig mit dem zu bepfropfenden Kautschuk in den Reaktoren vorgelegt; die Pfropfmonomeren sowie die restliche Ascorbinsäure, Hydroperoxid und gegebenenfalls Emulgator werden mit fortschreitender Poly- merisation der Pfropfmonomeren separat in den Reaktor eingespeist.

Die Mengen Hydroperoxid und Ascorbinsäure sind kritisch. Bei Überdosierung von Hydroperoxid und/oder Ascorbinsäure wird die Pfropfpolymerisation beeinträchtigt. Die Pfropfausbeute geht zurück; das Molekulargewicht des gepfropften und des freien Harzes wird geringer; Unter- oder Überschreitung der Mengen an Hydroperoxid und Ascorbinsäure kann sich außerdem empfindlich auf Monomerumsatz und Emulsionsstabilität auswirken, so daß die technische Realisierung der Pfropfpolymerisation unmöglich wird. Um die Durchführung des Verfahrens, die Struktur der Pfropfpolymerisate und deren physikalische Eigenschaften zu optimieren, sind bei der Pfropfpolymerisation eine Temperatur von 40 bis 70°C und die oben angegebenen Hydroperoxid/Ascorbinsäuremengen unbedingt einzuhalten. Bei der Pfropfpolymerisation bis zu Monomerumsätzen von größer 90 Gew.-%, insbesondere größer 98 Gew.-%, fallen lagerstabile Pfropfpolymeremulsionen mit Polymerisatgehalten von 25 bis 50 Gew.-% an; das Pfropfpolymerisat selbst läßt sich gut aus den Emulsionen durch gekannte Koagulations- Verfahren (z.B. mittels Säuren oder Salzen) isolieren. Will man die Pfropfpolymerisate mit thermoplastischen Harzen kombinieren, die selbst als Emulsion vorliegen, so kann man die Pfropfpolymerisatemulsion mit der Harzemulsion mischen und gemeinsam koagulieren.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-V erlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung

(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.

Komponente C

Die Komponente C umfaßt ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co)poly- merisate C.1 und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.

Geeignet sind als (Co)Polymerisate C.1 Polymerisate von mindestens einem Mono- meren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile),

(Meth)Acrylsäure-(C,-C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus

C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C,-C₄)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und

C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C,- C_g)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Die (Co)Polymerisate C.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.l.l Styrol und C.1.2 Acrylnitril.

Die (Co)Polymerisate gemäß C.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische

Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate gemäß Komponente C. l besitzen vorzugsweise Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1 ,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-

(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-OS

1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, München 1973).

Komponente D

Phosphazene gemäß Komponente D, welche gemäß der vorliegenden Erfindung ein- gesetzt werden, sind lineare Phosphazene gemäß Formel (Ia) und cyclische Phosphazene gemäß Formel (Ib)

wobei

R und k die oben angegebene Bedeutung haben. Beispielhaft seien genannt:

Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophos- phazen und Fluoralkylphosphazene.

Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.

Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können verschieden sein.

Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A-728 811, DE-A- 1 961 668 und WO 97/40 092 beschrieben.

Komponente E

Die fluorierten Polyolefme E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 1 000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μm. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefme E eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm³. Bevorzugte fluorierte Polyolefme E sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen- (Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefme sind bekannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von Wall,

Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modem Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092). Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielseise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisul- fat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugs- weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent

2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm³, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 000 μm liegen.

Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefme E sind Tetrafluorethylenpolyme- risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μm, vorzugsweise 0,08 bis

10 μm, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³ und werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt.

Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefme E sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1 000 μm und Dichten von 2,0 g/cm³ bis 2,3 g/cm³.

Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B und E wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B mit einer feinteiligen Emulsion eines

Tetrafluorethylenpolymerisates E vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat- Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew-.%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-%.

Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente B kann den Anteil des

Pfropfpolymerisats für die koagulierte Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluoriertem Polyolefinen einschließen.

In der Emulsionsmischung liegt das Gleichgewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E bei 95:5 bis 60:40. Anschließend wird die

Emulsionsmischung in bekannter Wiese koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrock- nen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weingstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Anmtistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flammschutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammonium- molybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikone, Siliziumdioxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A bis E und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt wird.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk- zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit und ihren sehr guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten

Anforderungen an Bruchbeständigkeit.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder

Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer, oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formkörpern bzw. Formteilen verwendet werden:

1. Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge (FR) 2. Radkappen

3. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten

4. Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung

5. Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke

6. Massagegeräte und Gehäuse dafür 7. Spielfahrzeuge für Kinder

8. Flächige Wandelemente 9. Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen

10. Heckspoiler

11. Wärmeisolierte Transportbehältnisse

12. Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren 13. Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen

14. Abdeckgitter für Lüfteröffnungen

15. Formteile für Garten- und Gerätehäuser

16. Gehäuse für Gartengeräte

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formköφer aus den erfindungsgemäßen

Formmassen.

Beispiete

Komponente A

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,252, gemessen in CH2CI2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Komponente B

Pfropfgrundlage:

B.2 Emulsion eines partiell vernetzten, grobteiligen Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 μm (d₅₀-Wert), einem Gelgehalt von

89 Gew.-%. Die Emulsion enthält 50 Gew.-% Polymerisatfeststoff.

Herstellung der Pfropfpolymerisate:

Ba) Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% Dienkautschuk (B.2) und 45 Gew.-%

SAN-Copolymer gemäß DE-A-37 08 913.

Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen des Latex (B.2) und 149 Gew.-Teilen Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 60 bis 62°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden folgende zwei Lösungen bzw. Emulsionen in nachfolgender Reihenfolge in den Reaktor eingegeben:

1. 0,0836 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid

6,9600 Gew.-Teile Wasser 0,0600 Gew.-Teile Na-Salz von C_{] 4}-C₁₆-Alkylsulfonsäuren 2. 0,0557 Gew.-Teile Ascorbinsäure 6,9600 Gew.-Teile Wasser.

Danach werden nachstehende Zuläufe innerhalb von 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 60 bis 62°C in den Reaktor unter Rühren eindosiert:

ZI) 39,05 Gew.-Teile Wasser

4,00 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure 3,10 Gew.-Teile ln-Natronlauge 0,62 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid

Z2) 59 Gew.-Teile Styrol

23 Gew.-Teile Acrynitril

Z3) 39,800 Gew.-Teile Wasser

0,105 Gew.-Teile Ascorbinsäure

Anschließend wird bei 60 bis 62°C 6 Stunden lang auspolymerisiert. Der Monomerumsatz ist größer als 97 Gew.-%.

Nach Stabilisierung mit 1,2 Gew.-Teilen phenolischem Antioxidanz, pro 100 Gew.-Teile Pfropfpolymer, wird das Pfropfpolymer durch Koagulation mit einer Essigsäure/Mg-Sulfat-Mischung isoliert, gewaschen und zu einem Pulver getrocknet.

Die SAN-Pfropfung verlief mit einer Pfropfausbeute von 89 Gew.-%.

Die Pfropfausbeute wurde bestimmt durch fraktionierende Entmischung mit den entmischenden Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan in der Ultrazentrifuge und durch Ermittlung der Mengen und der chemischen Zusammensetzung der so erhaltenen Fraktionen (siehe R. Kuhn, Makromol- Chemie 177, 1525 (1976)).

Bb) Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% Dienkautschuk (B.2) und 45 Gew.-% SAN-Copolymer

(Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktor werden vorgelegt:

1 500 Gew.-Teile der Emulsion B.2 und 1 030 Gew.-Teile Wasser. Nach Aufheizen auf 65°C wird eine Starterlösung aus 3 Gew.-Teilen Kaliumper- oxidisulfat in 50 Gew.-Teilen Wasser eingespeist. Anschließend werden folgende zwei Lösungen innerhalb von 6 Stunden bei 65 °C in den Reaktor eingespeist:

1. 442 Gew.-Teile Styrol 172 Gew.-Teile Acrylnitril

2. 1 000 Gew.-Teile Wasser 13 Gew.-Teile Na-Salz der disproportionierten Abiettinsäure

10 Gew.-Teile in-Natronlauge

Im Anschluß daran wird durch Nachrühren bei 65°C innerhalb von 4 Stunden auspolymerisiert. Der Monomerumsatz ist größer als 98 Gew.-%. Die Stabili- sierung und Isolierung des Pfropfpolymerisats errfolgt analog Vorschrift Ba).

Die SAN-Pfropfung verlief mit einer Pfropfausbeute von 55 Gew.-%. Die Bestimmung der Pfropfausbeute erfolgte wie für Ba). Komponente C

Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).

Komponente D

Phenoxyphosphazen der Formel

Handelsprodukt: P-3800, Fa. Nippon Soda Co., Ltd., Japan

Komponente E

Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß o.g. Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolyermisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN-Pfropf- polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von d₅₀ = 0,28 μm. Herstellung von E

Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, be- zogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSθ4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den wei- teren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.

Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen

Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem 3-1-Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.

Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN 53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm.

Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 an der Bindenaht von beidseitig ausgespritzten Prüfköφern (Verarbeitungstemperatur 260°C) der Dimension 170 x 10 x 4 mm gemessen.

Das Spannungsrißverhalten (ESC-Verhalten) wurde an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm, Verareitungstemperatur 260°C, untersucht. Als Testmedium wurde eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung in Prozent) und bei Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrißverhalten wurde über die Rißbildung bzw. den Bruch in Abhängigkeit von der Vor- dehnung im Testmedium beurteilt. Zusammensetzung und Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle: Formmassen und ihre Eigenschaften

Bei Einsatz des speziellen, mittels eines Redox-Initiatorsystems hergestellten Pfropfpolymerisats in Polycarbonat-Formmassen zeigen sich in Gegenwart von Phenoxy- phosphazen als Flammschutzmittel deutliche Verbesserungen der mechanischen

Eigenschaften. Hohe Werte für Kerbschlagzähigkeit, Bindenahtfestigkeit sowie eine gute Spannungsrißbeständigkeit sind Voraussetzungen für einen Einsatz in dünnwandigen Gehäuseteilen.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 40 bis 99 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyester- carbonat

B) 0,5 bis 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate B aus

B.l) 5 bis 95 Gew.-% einem oder mehreren Vinylmonomeren und

B.2) 95 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer teilchenförmigen Dienkautschuke mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, wobei zur Pfropfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbinsäure verwendet wird,

C) 0 bis 45 Gew.-Teile mindestens eines thermoplatischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Vinyl(co)polymerisate und Polyalkylenterephthalate,

D) 0,1 bis 50 Gew.-Teile mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphazene der Formeln

worin

R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils ge- gebenenfalls halogeniertes C,- bis Cg-Alkyl oder C_r bis C₈-

Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C₅- bis Cg-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Cg- bis C₂₀-Aryloxy oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, steht,

k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15 steht,

E) 0 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend

60 bis 98,5 Gew.-Teile A,

1 bis 40 Gew.-Teile B, 0 bis 30 Gew.-Teile C,

2 bis 35 Gew.-Teile D, 0,1 bis 1 Gew.-Teile E.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1 uns 2, enthaltend 2 bis 25 Gew.-Teile C.

4. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 5 bis 25 Gew.-Teile D.

5. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Vinylmonomere B.l Gemische aus

B.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten und/oder Methacrylsäure-(C i -C₈)- Alkylester und

B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide und/oder (Meth)Acrylsäure-(C_j- Cg)- Alkylester und/oder Derivate ungesättigter Carbonsäuren.

6. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus Dienkautschuken oder Gemischen von Dienkautschuken oder Copolymerisaten von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren.

7. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrundlage ein Polybutadienkautschuk ist.

8. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfausbeute bei der Polymerisation >60 Gew.-% ist.

9. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfausbeute >75 Gew.-% ist.

10. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfaus- beute >85 Gew.-% ist.

11. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Hydroperoxide Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und/oder Wasserstoffperoxid verwendet werden.

12. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkyl- phosphazene.

13. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente.

14. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend weitere

Flammschutzmittel, welche verschieden sind von Komponente D.

15. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei die Komponenten A bis E und gegebenenfalls weiteren Zusätzen vermischt und schmelzcompoundiert werden.

16. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Form- köφern.

17. Formköφer, hergestellt aus Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 15.

18. Gehäuseteile gemäß Anspruch 17.