TW201936747A - 穩定性佳之熱塑性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種用於製造熱塑性模製混練物之組成物，其中該組成物包括至少下列成分或由至少下列成分組成：A)30重量%至94重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯與芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，C)0.001重量%至1重量%的至少一種磺酸酯，D)0重量%至30重量%的一或多種聚合物添加劑，及有關用於製造模製混練物之方法，有關模製混練物本身，有關組成物或模製混練物於製造模製物件之用途及有關模製物件本身。

Description

穩定性佳之熱塑性組成物
本發明有關一種熱塑性衝擊改質的聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯模製混練物及其組成物，有關製造模製混練物之方法，有關模製混練物於製造模製物件之用途及有關模製物件本身。
長期已知熱塑性聚碳酸酯及聚酯碳酸酯組成物，且此等材料被用於製造廣泛多樣應用之模製物件，例如於汽車部門，用於軌道車輛，用於建築部門，於電氣/電子部門及於家用電器。針對改良流變及機械性質，頻繁添加進一步熱塑性塑料作為摻混夥伴。在許多情況下，特別是為了改良低溫下的韌性，使用接枝聚合物作為衝擊改質劑。
通常在升溫下實現從具如此組成物之模製混練物製造模製物件，並在模製混練物上導致熱應力。此可造成不希望的降解反應，其對模製混練物加工特徵及模製物件性質有不利影響。因此，在製造模製混練物中頻繁添加意欲抑制此等降解反應之熱穩定劑。
EP 1 609 818 A2揭示一種包括含硫有機酸酯之聚碳酸酯組成物，其具有聚碳酸酯對熱應力的改善穩定性。
EP 1 612 231 A1揭示一種製備聚碳酸酯之方法，其中在中-與高-黏度反應器間添加含硫有機酸酯，並將此等抑制催化活性雜質之酯藉由熔融轉酯化法用於製備聚碳酸酯。
然而，此等文獻並未揭示包括接枝聚合物之衝擊改質組成物。然而，在聚碳酸酯及聚酯碳酸酯與其它熱塑性塑料之混合物情況下，對 熱應力的敏感性可進一步增加且需要特殊穩定性。進一步影響因素對達到想要的性質同樣重要。
WO2013/160371A1揭示PC/ABS組成物，尤其是由乳化聚合法製備以ABS為主者，其中組成物特色為低含量的游離雙酚A。
WO2013/160373A1揭示PC/ABS組成物，包括具低OH端基含量之聚碳酸酯(較佳由界面聚合法製備)及具低鹼含量之ABS(較佳由總體聚合法製備)，特色為與光澤、聚碳酸酯降解及游離雙酚A含量有關之高熱加工穩定性，且具有改良的抗應力裂開性。
WO 2007/065579 A1揭示由添加布氏酸穩定且包括接枝聚合物之聚碳酸酯組成物。
然而，添加添加劑(特別是酸)作為熱穩定劑懷有改良熱穩定性、但同時影響其它性能的風險。例如，使用熱穩定劑作為添加劑，頻繁降低潮濕、溫暖條件下之穩定性(亦即對水解聚合物降解之穩定性)。
因而想要提供衝擊改質的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯組成物(視情況進一步包括聚酯)，及由其製造特色為良好熱應力穩定性與良好水解穩定性組合之模製混練物。
目前已驚訝地發現，用於製造熱塑性模製混練物之組成物擁有有利性質，其中組成物包括至少下列成分：A)30重量%至94重量%、較佳40重量%至80重量%、更佳50重量%至75重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%、較佳10重量%至50重量%、更佳20重量%至45重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，C)0.001重量%至1重量%、較佳0.002重量%至0.2重量%、更佳0.005%至0.05重量%的至少一種磺酸酯，較佳芳香族磺酸 酯，更佳一種如下所示式(XI)至(XVI)的磺酸酯，最佳如下所示式(XVII)的磺酸酯，D)0重量%至30重量%、較佳0.1重量%至10重量%、更佳0.2重量%至5重量%的一或多種聚合物添加劑。
當組分B包括B.1及B.2兩者時，所述組分B比例為B.1及B.2比例總和。
在較佳具體實例中，組成物由達至少90重量%、更佳達至少95重量%、尤佳至少98重量%的組分A至D組成。在進一步較佳具體實例中，組成物僅由組分A至D組成。
在較佳具體實例中，熱塑性模製混練物係包括芳香族聚碳酸酯之模製混練物，更佳包括雙酚A衍生結構元素之芳香族聚碳酸酯，尤佳僅基於雙酚A作為二酚之芳香族聚碳酸酯。
所提進一步問題在於提供一種方法，可製造衝擊改質聚碳酸酯及聚酯碳酸酯組成物，且其中所得模製混練物具有良好熱穩定性。
尤其想要提供一種方法，包括含有如下所示式IV至VII富萊士(Fries)結構的聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯作為組分A之組成物可被加工成熱穩定模製混練物，尤其亦當組成物含有鋰時(例如，作為接枝聚合物B中與製程相關的雜質引入)。從如此組成物製造之模製混練物通常具有有利流變及機械性質，且基於良好商業可得性的成分。然而，如此模製混練物之熱穩定性特別不適合若干應用，所以有改良製造方法之特別需要。
目前已發現，由製造衝擊改質熱塑性模製混練物之方法可實現想要的改良，該模製混練物包括A)30重量%至94重量%、較佳40重量%至80重量%、更佳50重量%至75重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%、較佳10重量%至50重量%、更佳20重量%至45重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含橡膠 的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，D)0重量%至30重量%、較佳0.1重量%至10重量%、更佳0.2重量%至5重量%的一或多種聚合物添加劑，其中組分在混練單元中、在200至350℃的溫度下互相混合，並熔融與相互分散，其特徵在於，在方法中加入組成物的組分C)係呈濃度0.001重量%至1重量%之磺酸酯，其特徵在於，組分A、B、C與D及組成物的任何進一步組分在單一步驟中混合，或替代地，在第一步驟中於室溫下或於較佳200至350℃的升溫下，組分C首先與全部或部分組分A預混合。
當組分B包括B.1及B.2兩者時，所述組分B比例為B.1及B.2比例總和。
組分A
組分A由至少一種選自芳香族聚碳酸酯與芳香族聚酯碳酸酯組成之群之代表及視情況額外芳香族聚酯組成。
組分A較佳包括芳香族聚碳酸酯。
利用一或多種芳香族聚碳酸酯作為組分A系尤佳的。
根據發明適合之組分A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯從文獻已知或可從文獻已知之方法製備(針對製備芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Interscience Publishers,1964以及DE-B 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，例如DE-A 3 077 934)。
製造芳香族聚碳酸酯係例如藉由二酚與碳醯鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二碳醯二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應，視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用三官能或大於三官能分支劑(例如三酚或四酚)之界面法。同樣可能由二酚與例如碳酸二苯酯反應經由熔融聚合法製備。
製備芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯之二酚較佳為式(I)者 其中A 為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-伸芳基，其上可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或自由基式(II)或(III)基團
B 於各情況中為C1-至C12-烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x 每次出現時獨立地為0、1或2，p 為1或0，且R5及R6對各X1可獨立地選擇且各自獨立地為氫或C1-至C6-烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 為碳且m 為4至7、較佳為4或5之整數，前提在於，至少在一個原子X1上R5及R6同時為烷基。
較佳二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙(羥苯基)-C1-C5-烷、雙(羥苯基)-C5-C6-環烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞碸、雙(羥苯基)酮、 雙(羥苯基)碸、及α,α-雙(羥苯基)二異丙苯、以及其經溴化環及/或經氯化環之衍生物。
進一步較佳二酚為通式(Ia)、(Ib)及(Ic)者： 其中R3為C1-C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳為甲基或苯基，最佳為苯基。
特別好二酚為4,4’-二羥聯苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸以及此等二-與四-經溴化或經氯化之衍生物，例如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)為尤佳的。
二酚可個別或呈任何想要混合物形式使用。二酚從文獻已知或可從文獻已知之方法獲得。
適合製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之鏈終止劑實例包含酚、對-氯酚、對-三級丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、4-(1,3-四甲基丁基)酚，或烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-三級丁酚、對-異辛酚、對-三級辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)酚與4-(3,5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑用量通常為0.5莫耳%至10莫耳%，各情況中以所用二酚莫耳總和為基。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式分支，較佳透過合併0.05至2.0莫耳%(以所用二酚總和計)的三官能或大於三官能化合物，例如具有三或多個酚系基者。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。針對製備根據發明組分A共聚碳酸酯，亦可能使用1至25重量%、較佳2.5至25重量%(以二酚總 用量計)的具有羥芳氧端基之聚二有機矽氧烷。此等係已知(US 3 419 634)且可從文獻已知之方法製造。製備含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述於DE-A 3 334 782。
除雙酚A同元聚碳酸酯外，較佳聚碳酸酯係具達15莫耳%(以二酚莫耳總和計)定為較佳或尤佳的其他二酚(尤其是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷)之雙酚A共聚碳酸酯。
用於製備芳香族聚酯碳酸酯之芳香族二碳醯二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯醚-4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二碳醯二氯化物。
異酞酸與對酞酸之二碳醯二氯化物的混合物尤佳比率為1：20至20：1。
在製備聚酯碳酸酯中，亦額外使用碳醯鹵化物(較佳光氣)作為二元酸衍生物。
製備芳香族聚酯碳酸酯之有用鏈終止劑除已提及的單酚外，尚包含其氯碳酸酯及芳香族單羧酸之醯氯化物，其可視情況被C1至C22烷基或鹵素原子取代，及脂族C2至C22單碳醯氯化物。
鏈終止劑用量於各情況中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下以二酚莫耳為基及在單碳醯氯化物鏈終止劑情況下以二碳醯二氯化物莫耳計。
芳香族聚酯碳酸酯亦可合併芳香族羥羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯可為線型或以已知方式分支(參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)。
所用分支劑例如可為三或多官能碳醯氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(以所用二碳醯二氯化物計)，例如1,3,5-苯三甲醯基三氯化物、三聚氰酸基三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羰基四氯化物、1,4,5,8-萘四羰基四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或三-或多官能酚呈用量0.01至1.0莫耳%(以所用二酚計)，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、四(4-羥苯基)甲烷、 2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4-雙[4,4’-(二羥三苯基)甲基]苯。酚系分支劑最初可與二酚一起進料，醯氯化物分支劑可與醯二氯化物一起導入。
可如所需改變熱塑性芳香族聚酯碳酸酯之碳酸酯結構單元比例。較佳者，碳酸酯基比例達100莫耳%、尤其是達80莫耳%、更佳達50莫耳%，以酯基及碳酸酯基全體總和計。芳香族聚酯碳酸酯之酯組分及碳酸酯組分可採用嵌段形式或可呈隨機分布於聚縮合物中。
在較佳具體實例中，適合作為組分A之芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯具有重量平均分子質量Mw(由膠透層析術(GPC)於二氯甲烷中以聚碳酸酯為標準決定)為15 000g/mol至50 000g/mol、較佳22 000g/mol至35 000g/mol、特別是24 000g/mol至32 000g/mol。
在特別具體實例中，用作組分A之聚碳酸酯或聚酯碳酸酯含有一或多種通式(IV)至(VII)結構，其為Fries重排反應之結果，且下文中被稱為「Fries結構」或「重排」結構：
其中苯環可獨立地被C1-C8-烷基、鹵素(諸如氯或溴)單取代或二取代，較佳C1-C4-烷基，特別是甲基，且A如式(I)定義，其中此特別具體實例中，以組分A芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯全體總和計，結構單元(IV)至(VII)的量合計至少50mg/kg。較佳者，結構單元(IV)至(VII)的量為50至10000mg/kg、更佳1000至3000mg/kg、最佳200至1200mg/kg，各情況中以組分A芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯全體總和計。
式(IV)至(VII)結構單元衍生且產生自用於製備聚碳酸酯之二酚。例如，在雙酚A作為二酚的情況下，重排結構的苯環係未經取代。
在使分析目的用之組分A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯鹼性水解而降解的情況下，形成低分子量降解產物式(IVa)至 (VIIa)，其為各自重排結構的特徵，顯示舉例雙酚A作為二酚(亦即針對A=異亞丙基)，借助HPLC分離後，由核磁共振光譜(1H NMR)決定其量。
在特別具體實例中，由熔融聚合法製備如此含有Fries結構之芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯。
在進一步具體實例中，用作組分A之芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯具有酚系OH端基含量較佳至少100mg/kg、更佳至少200mg/kg、進一步好至少300mg/kg，尤其是至少400mg/kg。
根據Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.，Makromolekulare Chemie，1965，第88卷，第215-231頁，借助紅外光譜決定組分A中酚系OH端基之濃度。
在進一步具體實例中，用作組分A之芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯具有酚系OH端基含量較佳至少100mg/kg、更佳至少200mg/kg、進一步好至少300mg/kg、尤其是至少400mg/kg，且含有一或多種通式(IV)至(VII)Fries結構。
在進一步具體實例中，用作組分A之芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯具有酚系OH端基含量較佳至少100mg/kg、更佳至少200mg/kg、進一步好至少300mg/kg、尤其是至少400mg/kg，含有一或多種通式(IV)至(VII)Fries結構，且已由熔融聚合法製備。
在進一步具體實例中，除聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯外，組分A亦包括一或多種芳香族聚酯。
在特別好具體實例中，有用的芳香族聚酯為聚對酞酸烷二酯。
在特別好具體實例中，此等為芳香族二羧酸或其反應性衍生物(例如二甲酯或酐)和脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物以及此等反應產物之混合物。
特別好芳香族聚對酞酸烷二酯含有至少80重量%、較佳至少90重量%(以二羧酸組分計)的對酞酸原子團及至少80重量%、較佳至少90重量%(以二醇組分為基)的乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇原子團。
較佳芳香族聚對酞酸烷二酯可含有達20莫耳%、較佳達10莫耳%具有8至14個碳原子的其它芳香族或環脂族二羧酸原子團或具有4至12個碳原子的脂族二羧酸原子團以及對酞酸原子團，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸之原子團。
較佳芳香族聚對酞酸烷二酯不僅可含有乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇原子團，而且可含有達20mol%、較佳達10mol%具有3至12個碳原子的其它脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4- 三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羥乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(4-β-羥乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-羥丙氧基苯基)丙烷之自由基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
芳香族聚對酞酸烷二酯可透過合併相對少量的三-或四元醇或三-或四元羧酸予以分支，例如根據DE-A 1 900 270及US-A 3 692 744。較佳分支劑實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷、及新戊四醇。
特別佳者給予僅從對酞酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇製備之芳香族聚對酞酸烷二酯，及此等聚對酞酸烷二酯之混合物。
較佳芳香族聚對酞酸烷二酯的混合物含有1重量%至50重量%、較佳1重量%至30重量%的聚對酞酸乙二酯及50重量%至99重量%、較佳70重量%至99重量%的聚對酞酸丁二酯。
較佳所用芳香族聚對酞酸烷二酯具有黏度值0.4至1.5dl/g、較佳0.5至1.2dl/g，根據ISO 307，在25℃下Ubbelohde黏度計中，於酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)以濃度0.05g/ml測量。
芳香族聚對酞酸烷二酯可由已知方法製備(參見例如，Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，第VIII卷，第695頁及以下，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
在較佳具體實例中，組分A包括芳香族聚碳酸酯，更佳基於雙酚A。在進一步較佳具體實例中，組分A不含聚酯，在特別好具體實例中不含聚酯及聚酯碳酸酯。
在進一步較佳具體實例中，組分A為芳香族聚碳酸酯，更佳為包括雙酚A衍生結構單元之芳香族聚碳酸酯，尤其是僅基於雙酚A作為二酚之芳香族聚碳酸酯。
組分B
組分B為橡膠系接枝聚合物B.1或為如此橡膠系接枝聚合物B.1與不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2之混合物。
根據本發明組分B中所用接枝聚合物B.1包括B.1.1 5重量%至95重量%、較佳20重量%至92重量%、尤其是30重量%至91重量%(以接枝聚合物計)的至少一種乙烯基單體於B.1.2 95重量%至5重量%、較佳80重量%至8重量%、尤其是70重量%至9重量%(以接枝聚合物計)的一或多種具有玻璃轉移溫度<10℃、進一步較佳<0℃、尤佳<-20℃之橡膠-彈性接枝基底(graft base)上，其中從單體B.1.1形成的聚合物鏈化學鍵結至接枝基底B.1.2或封入橡膠顆粒中，以致在製備與加工根據本發明組成物期間，其等不會從橡膠顆粒洩漏。
本發明中除非另外明確地陳述，否則決定玻璃轉移溫度係根據DIN EN 61006(1994版本)，由微差掃描熱量法(DSC)，以加熱率10K/min，針對所有組分決定Tg為中點溫度(切線法)。
接枝基底通常具有中值粒徑(D50)0.05至10.00μm、較佳0.1至5.0μm、更佳0.2至1.5μm。
中值粒徑D50係其上有50重量%的顆粒且其下有50重量%之直徑。本發明中除非另外明確地陳述，否則借助超離心測量針對所有組分決定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972)，第782至1796頁)。
單體B.1.1較佳為以下混合物 B.1.1.1 50重量%至99重量%、更佳65重量%至85重量%、進一步較佳70重量%至80重量%(各情況中以B.1.1.1及B.1.1.2全體總和計)的乙烯基芳香族及/或經環取代之乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及B.1.1.2 1重量%至50重量%、尤佳15重量%至35重量%、進一步較佳20重量%至30重量%(各情況中以B.1.1.1及B.1.1.2全體 總和計)的氰乙烯(不飽合腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)及/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酐)。
較佳單體B.1.1.1係選自至少一種苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體及甲基丙烯酸甲酯單體；較佳單體B.1.1.2係選自至少一種丙烯腈單體、順丁烯二酐單體及甲基丙烯酸甲酯單體。尤佳單體係B.1.1.1苯乙烯及B.1.1.2丙烯腈。替代地，較佳單體係B.1.1.1甲基丙烯酸甲酯及B.1.1.2甲基丙烯酸甲酯。
適合於接枝聚合物之接枝基底B.1.2包含例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠(亦即基於乙烯/丙烯與視情況的二烯者)、丙烯酸酯橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氯平橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、及丙烯酸酯-聚矽氧複合橡膠。
較佳的接枝基B.1.2為二烯橡膠，較佳包括丁二烯或二烯(較佳包括丁二烯)與進一步可共聚合乙烯基單體(如根據B.1.1.1及B.1.1.2)之共聚物或一或多種前述組分之混合物。
尤佳的接枝基B.1.2為純聚丁二烯橡膠。在進一步較佳的具體實例中，B.1.2為苯乙烯-丁二烯橡膠，尤佳苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠。
接枝基B.1.2的凝膠含量係至少30重量%、較佳至少40重量%、尤佳至少60重量%，各情況中以B.1.2計，且作為甲苯中的不溶部分測量。
接枝基B.1.2的凝膠含量係於25℃下在適合溶劑中作為這些溶劑之不溶部分決定(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II[Polymer Analysis I and II],Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
適合組分B之聚合物係例如ABS聚合物或MBS聚合物，例如敘述於DE-A 2 035 390(=US-A 3 644 574)或於DE-A 2 248 242(=GB-A 1 409 275)，或於Ullmann,Enzyklopädie der Technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry],vol.19(1980),p.280 ff。
組分B中接枝共聚物係由自由基聚合製造，例如藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合。組分B.1亦可係藉由不同方法製備的接枝聚合物的混 合物。
適合的接枝聚合物B.1亦包含ABS聚合物，其係根據US-A 4 937 285用有機氫過氧化物與抗壞血酸的引發劑系統藉由氧化還原引發製造。
眾所周知，在接枝中，接枝單體B.1.1並非必然完全接枝至接枝基底上。接枝反應產物因而經常仍含有顯著比例的具有類似於接枝殼組成之游離共聚物(亦即未與接枝基底化學鍵結之共聚物)。在本發明上下文中，組分B.1理解為專門意指如上定義的接枝聚合物，而因為與製造相關理由存在的未與接枝基底化學鍵結以及未封入橡膠顆粒之共聚則物被歸於組分B.2。
接枝反應產物中此游離共聚物的比例可從其凝膠含量決定(游離共聚物比例=100重量%-產物的凝膠含量，重量%)，在25℃下在適合溶劑中(例如丙酮)作為不溶於這些溶劑之含量決定凝膠含量。
當接枝聚合物B.1在乳液聚合中製備時，其等含有B.1.1 5重量%至75重量%、較佳20重量%至60重量%、更佳25重量%至50重量%(以接枝聚合物計)的至少一種乙烯基單體於B.1.2 95重量%至25重量%、較佳80重量%至40重量%、更佳75重量%至50重量%(以接枝聚合物計)的一或多種具有玻璃轉移溫度<10℃、進一步較佳<0℃、尤佳<-20℃之橡膠-彈性接枝基底上。
在使用在乳化聚合中製備之接枝聚合物B.1的情況下，組分B通常含有鋰濃度<1mg/kg；B一般不含鋰。
在使用在乳化聚合中製備之接枝聚合物B.1的情況下，組分B通常含有加起來>10mg/kg、一般>20mg/kg之其他鹼金屬含量。
由感應耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES)用內標準確定鹼金屬含量。為此目的，將樣品在200℃及200巴下在微波中浸漬(digest)於濃硝酸，稀釋至1M硝酸並分析。
在乳化聚合中所製備接枝聚合物B.1之接枝基底B.1.2具有中值粒徑(D50)0.05至2.00μm、較佳0.1至1.0μm、更佳0.2至0.5μm。
當接枝聚合物B.1在懸浮、溶液或總體聚合中製備時，其等含有 B.1.1 80重量%至95重量%、較佳84重量%至92重量%、更佳87重量%至91重量%(以接枝聚合物計)的至少一種乙烯基單體於B.1.2 20重量%至5重量%、較佳16重量%至8重量%、更佳13重量%至9重量%(以接枝聚合物計)的一或多種具有玻璃轉移溫度<10℃、進一步較佳<0℃、特別好<-20℃之橡膠-彈性接枝基底上。
在使用在總體聚合中製備之接枝聚合物B.1的情況下，組分B通常含有鋰濃度>1mg/kg，一般濃度>2mg/kg。
在使用在總體聚合中製備之接枝聚合物B.1的情況下，組分B通常含有加起來<10mg/kg、一般<5mg/kg之其他鹼金屬含量。
在懸浮、溶液或總體聚合中所製備接枝聚合物B.1之接枝基底B.1.2具有中值粒徑(D50)0.3至10.00μm、較佳0.4至5.0μm、更佳0.5至1.5μm。
藉由乳液聚合方法製備之進一步特別適合接枝聚合物為具有核-殼結構之MBS改質劑及含有以聚矽氧橡膠、丙烯酸酯橡膠或聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為核及以苯乙烯與丙烯腈為殼或替代的以甲基丙烯酸甲酯為殼之具核-殼結構之改質劑。
組分B.2包括至少一種來自乙烯基芳香族、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷酯、不飽和羧酸與不飽和羧酸衍生物(例如酐及醯亞胺)之群的單體的(共)聚合物。
尤其適合作為組分B.2的為以下之(共)聚合物B.2.1 50重量%至99重量%、較佳65重量%至85重量%、更佳70重量%至80重量%(以(共)聚合物C計)的至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、經環取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)之群的單體及B.2.2 1重量%至50重量%、較佳15重量%至35重量%、更佳20重量%至30重量%(以(共)聚合物C計)的至少一種選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)、不 飽和羧酸與不飽和羧酸衍生物(例如順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)之群的單體。
此等(共)聚合物B.2為樹脂狀的、熱塑性且不含橡膠。
B.2.1苯乙烯與B.2.2丙烯腈之共聚物係尤佳的。
在進一步較佳的具體實例中，B.2為聚合物B.2.1與B.2.2甲基丙烯酸甲酯。
此不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2具有重量平均分子量Mw 30至250kg/mol、較佳70至200kg/mol、尤其是90至180kg/mol。
在本發明上下文中，組分B中不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2之重量平均分子量Mw係由凝膠滲透層析術(GPC)於四氫呋喃中對聚苯乙烯標準測量。
組分C
組分C為磺酸酯或不同磺酸酯之混合物。
在較佳具體實例中，組分C中所用的磺酸酯為芳香族磺酸酯R-SO2(OH)，其中R為C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，較佳選自由苯基、甲苯酚基(cresyl)、二甲苯基、丙苯基、丁苯基、三級丁苯基組成的清單，更佳選自由苯基、甲苯酚基、二甲苯基組成的清單，最佳為苯基。
適合作為組分C之酯的實例係選自下列之至少一種化合物a)式(VIII) b)式(IX) c)式(X) 其中，在式(VIII)、(IX)及(X)中，R1 獨立地為氫或未經取代或經鹵素取代的C1-C20-烷基，R2及R3 獨立地為氫、C1-C6-烷基或C4-C30-烷基羧基，或為原子團 其中，R1 係如上定義，m 獨立地為0或1，n 是0、1或2，R5及R6 獨立地為氫或C1-C20烷基，其中烷基可被鹵素取代，R11 獨立地為氫或二-(C1-C4)-烷胺基。
適合作為組分C且較佳如此使用之磺酸酯進一步實例為化合物式(XI)至(XVI)
其中於式(XI)至(XVI)中R12在各情況下獨立地為C6-至C20-芳基或 C7-至C12-芳烷基，較佳選自由苯基、甲苯酚基、二甲苯基、丙苯基、丁苯基、三級丁苯基所組成的清單，更佳選自由苯基、甲苯酚基、二甲苯基所組成的清單，最佳為苯基。
作為組分C的最佳為磺酸酯式(XVII)
組分C之本發明化合物可個別或以任何想要的混合物添加於組成物。
組分C化合物較佳具有大於30℃、較佳大於40℃、更佳大於50℃的熔點，且在1mbar下大於150℃、較佳大於200℃、更佳大於230℃的沸點。
組分D
組成物可包括一或多種進一步添加劑作為組分D，較佳選自阻燃劑(如有機磷或鹵素化合物，特別是雙酚A系寡磷酸酯)，抗滴落劑(例如來自氟化聚烯烴、聚矽氧及聚芳醯胺纖維(aramid fibres)的物質類別之化合物)，阻燃增效劑(例如奈米級金屬氧化物)，煙霧抑製劑(例如硼酸鋅)，潤滑劑與脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯)，成核劑，抗靜電劑及導電添加劑，進一步的穩定劑(如水解、熱老化與轉酯化穩定劑、UV穩定劑)，布氏酸性化合物，流動促進劑，增容劑，無核-殼結構的衝擊改質劑，抗菌添加劑(例如銀或銀鹽)，防刮擦添加劑(例如聚矽氧油)，IR吸收劑，光學增亮劑，螢光添加劑，除組分A及B外的進一步聚合成分(例如官能摻混夥伴)，染料與顏料，及填料與增強劑(例如碳纖維、滑石、雲母、高嶺土、CaCO3)。
在較佳具體實例中，組成物不含阻燃劑、抗滴落劑、阻燃增效劑及煙霧抑製劑。
在同樣較佳具體實例中，組成物不含填料與增強劑。
在尤佳的具體實例中，組成物不含阻燃劑、抗滴落劑、阻燃增效劑、煙霧抑製劑及填料與增強劑。
在較佳具體實例中，組成物包括至少一種選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、增容劑及染料與顏料所組成的組群之聚合物添加劑。
在進一步較佳的具體實例中，組分D中所用添加劑係選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、增容劑及染料與顏料組成的組群，組成物不含進一步聚合物添加劑。
在下列出本發明以下特定具體實例1至31。
1.一種用於製造熱塑性模製混練物之組成物，其中該組成物包括至少下列成分或由至少下列成分組成：A)30重量%至94重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，C)0.001重量%至1重量%的至少一種磺酸酯，D)0重量%至30重量%的一或多種聚合物添加劑。
2.根據具體實例1的組成物，其中組分A包括芳族聚碳酸酯或為芳族聚碳酸酯。
3.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分C為芳族磺酸酯。
4.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分C係選自至少一種上述式(XI)至(XVI)化合物。
5.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分C為上述式(XVII)磺酸酯。
6.根據前述具體實例中任一項的組成物，其包括40-80重量%的組分A，10-50重量%的組分B， 0.002-0.2重量%的組分C及0.1-10重量%的組分D。
7.根據前述具體實例中任一項的組成物，其包括50-75重量%的組分A，20-45重量%的組分B，0.005-0.05重量%的組分C及0.2-5重量%的組分D。
8.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分B具有<1mg/kg的鋰含量。
9.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分B除鋰外具有加起來>10mg/kg之鹼金屬含量。
10.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分B除鋰外具有加起來>20mg/kg之鹼金屬含量。
11.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分B不含鋰。
12.根據前述具體實例中任一項的組成物，其包括至少一種選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、增容劑、及染料與顏料所組成之群之添加劑作為組分D。
13.根據前述具體實例中任一項的組成物，其中組分A具有至少200mg/kg的酚系OH端基比例。
14.根據前述具體實例中任一項的組成物，其由達至少90重量%組分A、B、C及D組成。
15.根據前述具體實例中任一項的組成物，其由達至少95重量%組分A、B、C及D組成。
16.根據前述具體實例中任一項的組成物，其由組分A、B、C及D組成。
17.一種用於製備衝擊改質熱塑性模製混練物的方法，其包括A)30重量%至94重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含 橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，D)0重量%至30重量%的一或多種聚合物添加劑，其中組分在混練單元中、在200至350℃的溫度下互相混合，並熔融與相互分散，其特徵在於，在該方法中，加入該組成物的組分C係呈濃度0.001重量%至1重量%之磺酸酯，且組分A、B、C與D及組成物的任何進一步組分在單一步驟中混合，或替代地，在第一步驟中於室溫下或於升溫下，首先預混合組分C與全部或部分的組分A。
18.根據具體實例17的方法，其中使用40-80重量%的組分A，10-50重量%的組分B，0.002-0.2重量%的組分C及0.1-10重量%的組分D。
19.根據具體實例17的方法，其中使用50-75重量%的組分A，20-45重量%的組分B，0.005-0.05重量%的組分C及0.2-5重量%的組分D。
20..根據具體實例17至19中任一項的方法，其中組分A為至少一種式(IV)至(VII)之含有Fries結構之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，其中組分A含有結構單元(IV)至(VII)，呈添加量合計達50至10000mg/kg，基於組分A中存在的聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之重量比例全體總和計。
21.根據具體實例20的方法，其中組分A含有結構單元(IV)至(VII)，呈添加量合計達100至3000mg/kg，基於組分A中存在的聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之重量比例全體總和計。
22.根據具體實例20的方法，其中組分A含有結構單元(IV)至(VII)， 呈添加量合計達200至1200mg/kg，基於組分A中存在的聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之重量比例全體總和計。
23.根據具體實例17至22中任一項的方法，其中組分C係選自至少一種上述式(XI)至(XVI)化合物。
24.根據具體實例17至23中任一項的方法，其中組分C為式(XVII)化合物。
25.根據具體實例17至24中任一項的方法，其中組分B含有>1mg/kg的鋰濃度。
26.根據具體實例17至24中任一項的方法，其中組分B含有>2mg/kg的鋰濃度。
27.根據具體實例17至26中任一項的方法，其中組分B除鋰外具有加起來<10mg/kg之鹼金屬含量。
28.根據具體實例17至26中任一項的方法，其中組分B除鋰外具有加起來<5mg/kg之鹼金屬含量。
29.一種模製混練物，其係由根據具體實例17至28中任一項的方法獲得或可獲得。
30.一種根據具體實例1至16中任一項的組成物或根據具體實例29的模製混練物於製造模製物件之用途。
31.一種從根據具體實例1至16中任一項的組成物或從根據具體實例29的模製混練物獲得或可獲得之模製物件。
製造模製混練物及模製物件
根據本發明組成物可用於製造熱塑性模製混練物。
製造根據本發明熱塑性模製混練物可例如用已知方式，在常規設備如內部捏合機、擠壓機及雙軸螺桿系統中，將組成物各別成分混合，熔融混練並熔融擠壓，在較佳200℃至350℃、較佳230℃至330℃、更佳250℃至310℃的溫度下。在此申請案上下文中，此方法通常被稱為混練(compounding)。因而欲了解術語模製混練物(moulding compound)意指當組成物成分熔融混練且熔融擠壓時獲得之產物。
在室溫或升溫下的混合及/或組分A至D與組成物任何進一步組分的熔融混練可用已知方式在單一步驟或在多重組分步驟中獨立地執行。此意指例如，若干成分可經由擠壓機主要入口計量加入，剩餘成分可稍後經由側擠壓機饋入混練程序中。
在特定具體實例中，組分C在第一步驟中首先與全部或部分組分A於室溫預混合，且視情況地且較佳地在較佳200至350℃的升溫下熔融混練，且此後僅在第二步驟中添加組成物進一步組分，最後混練根據本發明之模製混練物。
本發明亦提供製造根據發明模製混練物之方法。
根據發明模製混練物可用於製造任何類型的模製物件。此等可例如由射出成型、擠壓及吹氣成型方法製造。進一步加工形式係從先前製造的片材或薄膜熱成型而製造模製品。
組成物成分亦可直接計量加入射出成型機或擠壓部件中並加工成模製品。
從根據本發明組成物及模製混練物可製造之如此模製品實例為薄膜，輪廓，任何類型殼罩零件，例如家用電器如榨汁機、咖啡機、混合器，辦公機器如顯示器、平板電腦、筆記型電腦、印表機、複印機，建築部門(內部裝備與外部應用)用的板材、管道、電氣安裝導管、窗、門及其他輪廓，以及電與和電子組件如開關、插頭與插座，及商用車輛的零組件，特別是汽車部門。根據發明組成物及模製混練物亦適合製造以下模製品或模製物件：軌道車輛、船舶、飛機、巴士與其他機動車輛用的內部裝備零件，機動車輛用的內部組件與車身組件，含小型變壓器的電氣設備殼罩，處理與傳輸信息用的設備殼罩，醫療設備用的殼罩與面板，按摩設備及其殼罩，兒童玩具車，板狀壁元件，安全設備用的殼罩，隔熱運輸容器，衛生與沐浴設備用的模塑零件，通風口用的防護柵欄及園藝設備用的殼罩。
組分A1：
由熔融聚合法製備之雙酚A系線型聚碳酸酯，具重量平均分子量Mw 28000g/mol(由GPC於二氯甲烷中以BPA-PC為標準決定)。組分A1含有總計691mg/kg的式IV至VII結構單元，其中包括363mg/kg的式IV結構單元，56mg/kg的式V結構單元，17mg/kg的式VI結構單元及255mg/kg的式VII結構單元。組分A具有480mg/kg的酚系OH端基含量。
組分A2：
由界面聚合法製備之雙酚A系線型聚碳酸酯，具重量平均分子量Mw 28000g/mol(由GPC於二氯甲烷中以BPA-PC為標準決定)。組分A1不含任何一種式IV至VII結構單元，並含有150mg/kg的酚系OH端基含量。
組分B1：
由總體聚合法(bulk polymerization process)製備之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，含有含聚丁二烯橡膠顆粒的分散相，其中含有苯乙烯-丙烯腈共聚物及苯乙烯-丙烯腈-共聚物基質，並具有A：B：S比率為23：10：67重量%，以及測定為在丙酮中不溶部分的20重量%之凝膠含量。組分B1中的游離(亦即可溶於丙酮)苯乙烯-丙烯腈共聚物具有重量平均分子量Mw(由GPC於作為溶劑的四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準測量)165kg/mol。由超離心測量之中值橡膠粒徑D50為0.85μm。根據ISO 1133(2012版)於220℃以模頭負載10kg測量之組分B1熔融體積流率(MVR)為6.7ml/10min。組分B1含有3mg/kg Li及全體總和小於1mg/kg的進一步鹼金屬(各情況下借助ICP-OES測定)。
組分B2：
由50重量%的具核-殼結構的ABS接枝聚合物〔藉由使50重量%(以ABS接枝聚合物計)之23重量%的丙烯腈與77重量的%苯乙烯之混合物在50重量%(以ABS接枝聚合物計)之微粒交聯聚丁二烯橡膠(中值粒徑d50=0.25μm)存在下乳化聚合製備〕及50重量%的具重量平均分子量Mw 130000g/mol(由GPC於作為溶劑的四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準測量)的77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈之共聚物組成之初步化合物。借助ICP-OES確定B2中以下鹼金屬含量：Li<1mg/kg，Na： 10mg/kg，K：25mg/kg，其中數字<1mg/kg意指在1mg/kg的分析方法偵測極限下針測不到元素鋰。
組分C1：
所用組分C1之合成：
最初在氮氣下裝填552.6g(6.0mol)來自KMF的甘油及4746g(60mol)來自Aldrich的吡啶並均質溶解。非常緩慢地逐滴添加3196.8g(18.1mol)苯磺醯氯，在此期間不應超過30至35℃的溫度。其後在40℃下攪拌1小時。
後處理：
在劇烈攪拌下，將混合物緩慢地排入3公升蒸餾水、約4kg的冰及3公升的二氯甲烷之混合物。在此期間，不應超過35℃的溫度。
然後有機相在約10公升甲醇中沉澱，抽氣過濾，並用甲醇洗滌直到薄層層析術檢測表明產物清潔。
隨後，在60℃下在真空乾燥箱中乾燥產物至恆重。
產率：970g(理論的31.54%)白色粉末
分析：
●熔點m.p.81-83℃
●1H NMR(400MHz,TMS,CDCl3)δ=7.8ppm(m,6H),7.7(m,3H),7.55(m,6H),4.75(m,1H),4.1(d,4H)。
組分C2：
亞磷酸H3PO3(>99%)，(Sigma-Aldrich GmbH,Darmstadt,Germany)。
組分D1：
新戊四醇四硬脂酸酯，LoxiolTM P 861/3.5 Special(Emery Oleochemicals GmbH,Düsseldorf,Germany)。
組分D2：
IrganoxTM B900(80%的IrgafosTM 168(參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯)及20%的IrganoxTM 1076(2,6-二(三級丁基)-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)之混合物)；BASF(Ludwigshafen,Germany)。
製備及試驗根據本發明之模製混練物
在熔融溫度260℃並施予減壓50毫巴(絕對)下，將組分混合於Coperion,Werner & Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠壓機。在熔融溫度270℃或300℃及模製溫度80℃下，在Arburg 270E射出成型機上製造使尺寸60mm×40mm×2mm的模製物件。
確定加工穩定性之指標係由射出成型製造模製物件中游離雙酚A含量△[BPA]之上升百分率。為此目的，確定混練丸化材料[BPA]丸粒及射出成型[BPA]射出成型中游離雙酚A之含量，並由下式計算其上升值：△[BPA]=100˙([BPA]射出成型-[BPA]丸粒)/[BPA]丸粒
為了決定游離雙酚A含量，將樣品溶於二氯甲烷並用甲醇再沉澱。過濾出沉澱的聚合物含量並濃縮過濾溶液。濃縮濾液中游離BPA含量係藉由HPLC用外標法以UV偵測決定。
用於組成物水解穩定性之度量係根據ISO 1133(2012版)於260℃測量之MVR相對變化，其中在95℃與100%相對濕度之熱與潮濕條件下(「HH儲存」)儲存丸粒材料7日期間，模頭負載5kg且保持時間5分鐘。所探討儲存前MVR相對於MVR的相對增加計算為△MVR(水解)，其由下式定義：
表1的數據顯示，包括由總體聚合法所製備接枝聚合物且含有鋰及發明組分C1之組成物實現改良熱穩定性與高水解穩定性之有利組合(確定為射出成型法中增加游離雙酚A含量)。沒有組分C，水解穩定性良好，但熱穩定性完全令人不滿。非發明組分C2確實改良熱穩定性，但並未達發明組分C1所達到的水平，並以明顯變質水解穩定性為代價。
表2彙編了實驗數據，其中檢查包括由乳化聚合法所製造接枝聚合物之組成物。
類似表1結果，表2數據顯示，添加本發明組分C1造成熱穩定性與水解穩定性之最佳組合。
相較於含有由總體聚合法所製備接枝聚合物之組成物，含有由乳化聚合法所製備接枝聚合物之組成物特色為較低△BPA，但較高△MVR(水解)。然而，在兩者情況中，相較於非發明組分C2或相較於無組分C的組成物，發明組分C1實現有利特徵。
表3的數據顯示，當與作為組分A之含鋰接枝聚合物一起，使用含有式(IV)至(VII)Fries結構之芳香族聚碳酸酯時，添加發明組分C1對加工穩定性具有特別正向影響。在如此情況下(實施例9)，由於加入組分C1，射出成型中游離雙酚A的增加較實施例7(組成物的組分A不含任何式(IV)至(VII)Fries結構)中明顯減少。

Claims (15)

  1. 一種用於製造熱塑性模製混練物之組成物，其中該組成物包括至少下列成分或由至少下列成分組成：A)30重量%至94重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，C)0.001重量%至1重量%的至少一種磺酸酯，D)0重量%至30重量%的一或多種聚合物添加劑。
  2. 根據請求項1之組成物，其中組分A包括芳族聚碳酸酯或為芳族聚碳酸酯。
  3. 根據請求項1或2之組成物，其中組分C係選自至少一種式(XI)至(XVI)化合物 其中於式(XI)至(XVI)中R 12在各情況下獨立地為C 6-至C 20-芳基或C 7-至C 12-芳烷基。
  4. 根據前述請求項中任一項之組成物，其中組分C為式(XVII)之磺酸酯
  5. 根據前述請求項中任一項之組成物，其包括50-75重量%的組分A，20-45重量%的組分B，0.005-0.05重量%的組分C及0.2-5重量%的組分D。
  6. 根據前述請求項中任一項之組成物，其中組分B具有<1mg/kg的鋰含量。
  7. 根據前述請求項中任一項之組成物，其包括至少一種選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、增容劑及染料與顏料所組成之群之添加劑作為組分D。
  8. 根據前述請求項中任一項之組成物，其中組分A具有至少200mg/kg的酚系OH端基比例。
  9. 一種用於製造衝擊改質熱塑性模製混練物之方法，其包括A)30重量%至94重量%的聚合物或聚合物混合物，其由至少一種選自芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯之代表組成且視情況額外包括芳香族聚酯，B)5重量%至65重量%的橡膠系接枝聚合物B.1，視情況為與不含橡膠的乙烯基(共)聚合物B.2的混合物，D)0重量%至30重量%的一或多種聚合物添加劑，其中組分在混練單元中、在200至350℃的溫度下互相混合，並熔融與相互分散，其特徵在於，在該方法中，加入該組成物的組分C係呈濃度0.001重量%至1重量%之磺酸酯，且組分A、B、C與D及組成物的任何進一步組分在單一步驟中混合，或替 代地，在第一步驟中於室溫下或於升溫下，首先預混合組分C與全部或部分的組分A。
  10. 根據請求項9之方法，其中組分A為至少一種式(IV)至(VII)之含有富萊士(Fries)結構之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯， 其中苯環可各自獨立地被C 1-C 8-烷基、鹵素單取代或二取代，且其中A為單鍵、C 1-至C 5-伸烷基、C 2-至C 5-亞烷基、C 5-至C 6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO 2-、C 6-至C 12-伸芳基，其上可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)基團 其中R 5及R 6對各X 1可獨立地選擇且獨立地為氫或C 1-至C 6-烷基，X 1為碳且m表示4至7之整數，前提在於，至少在一個X 1原子上R 5及R 6兩者皆為烷基，其中組分A含有結構單元(IV)至(VII)，呈添加量合計達50至10000mg/kg，基於組分A中存在的聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之重量比例全體總和計。
  11. 根據請求項9或10之方法，其中組分C係選自至少一種式(XI)至(XVI)化合物 其中式(XI)至(XVI)中R 12於各情況下獨立地為C 6-至C 20-芳基或C 7-至C 12-芳烷基。
  12. 根據請求項9至11中任一項之方法，其中組分B含有>1mg/kg的鋰濃度。
  13. 一種模製混練物，其係由根據請求項9至12中任一項之方法獲得或可 獲得。
  14. 一種根據請求項1至8中任一項之組成物或根據請求項13之模製混練物之用途，其係用於製造模製物件。
  15. 一種從根據請求項1至8中任一項之組成物或從根據請求項13之模製混練物獲得或可獲得之模製物件。
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