JPH07331045A - ポリアルキレンテレフタレートをベースにした鉱物性充填剤を含む成形用配合物 - Google Patents

ポリアルキレンテレフタレートをベースにした鉱物性充填剤を含む成形用配合物

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JPH07331045A
JPH07331045A JP7151167A JP15116795A JPH07331045A JP H07331045 A JPH07331045 A JP H07331045A JP 7151167 A JP7151167 A JP 7151167A JP 15116795 A JP15116795 A JP 15116795A JP H07331045 A JPH07331045 A JP H07331045A
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phosphorus
filler
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JP7151167A
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Herbert Magerstedt
ヘルベルト・マゲルステツト
Georg Heger
ゲオルク・ヘガー
Karsten-Josef Idel
カルステン−ヨゼフ・イデル
Friedemann Paul
フリーデマン・パウル
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Original Assignee
Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規の熱可塑性成形用配合物を提供する。 【構成】 (A)ポリアルキレンテレフタレート30〜
98.9重量部、(B)ポリカーボネート0〜50重量
部、(C)グラフト重合体0〜30重量部、(D)式
(Ia) 【化1】 但し式中R1、R2、R3、R4は互いに独立に例えばC1
〜C6−アルキルを表し、nは位置に関係無く0または
1であることができ、Nは0.5〜5の間の平均の数で
あり、Xは炭素数6〜30の単核または多核の芳香族の
基を表す、の燐オリゴマー化合物0.1〜20重量部、
(E1)鉱物性充填剤1〜60重量部、および(E2)
(E1)とは異なる充填剤および補強材料0〜30重量
部から成る配合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はポリアルキレンテレフタレート、
燐オリゴマー化合物、鉱物性充填剤、および随時芳香族
ポリカーボネートおよび/またはグラフト重合体をベー
スにした熱可塑性成形用配合物に関する。
【0002】例えばWO 92/11314号から公知
のように、PBT/芳香族ポリカーボネートおよび/ま
たはPBT/ポリエーテルイミドから成る重合体配合物
中にレゾルシン二燐酸塩を用いることにより高度の耐焔
効果が得られる。
【0003】さらにヨーロッパ特許A264 143号
には二燐酸塩を加えることにより芳香族ポリエステル中
において凝集物の生成を抑制する方法が記載されてい
る。
【0004】本発明によれば、得られる成形体または成
形品が高度の靱性と伸長性をもっていることを特徴とす
るポリアルキレンテレフタレートをベースにした熱可塑
性成形用合物が提供される。
【0005】本発明においては、鉱物性充填剤を含むポ
リアルキレンテレフタレートにレゾルシン二燐酸塩を加
えると、高度の靱性特性同時に、良好な流動特性と良好
な他の特性が得られ、しかも熱可塑性のマトリックスを
損傷しないことが見出だされた。
【0006】本発明においては、(A)ポリアルキレン
テレフタレート30〜98.9重量部、(B)ポリカー
ボネート0〜50重量部、(C)グラフト重合体0〜3
0重量部、(D)式(Ia)
【0007】
【化3】
【0008】但し式中R1、R2、R3、R4は互いに独立
にC1〜C8−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C
6〜C10−アリール、またはC7〜C12−アラルキル基を
表し、nは位置に関係無く0または1であることがで
き、Nは0.5〜5の間の平均の数であり、Xは炭素数
6〜30の単核または多核の芳香族の基を表す、の燐オ
リゴマー化合物0.1〜20重量部、或いは式(Ia)
の燐オリゴマー化合物と式(Ib)
【0009】
【化4】
【0010】但し式中R5はメチルであり、mは0〜5
の数を表す、の燐化合物の混合物であって、式(Ib)
の燐化合物の量が式(Ia)および(Ib)の燐化合物
を100重量%として1〜50重量%である混合物0.
1〜20重量部、(E1)鉱物性充填剤1〜60重量
部、および(E2)(E1)とは異なる充填剤および補
強材料0〜30重量部から成ることを特徴とする熱可塑
性成形用配合物が提供される。
【0011】熱可塑性成形用配合物が成分(A)、
(B)、(D)および(E)を含む場合には、(A)ポ
リアルキレンテレフタレート30〜92重量部、(B)
ポリカーボネート1〜50重量部、(D)式(Ia)の
燐オリゴマー化合物、または式(Ia)および(Ib)
の燐化合物の混合物1〜20重量部、(E1)鉱物性充
填剤1〜60重量部、および随時(E2)(E1)とは
異なる充填剤および補強材料1〜20重量部を含有して
成る組成物が好適である。
【0012】熱可塑性成分用配合物が成分(A)、
(D)および(E)を含む場合には、(A)ポリアルキ
レンテレフタレート20〜96重量部、(D)式(I
a)の燐化合物オリゴマー、または式(Ia)および
(Ib)の燐化合物の混合物3〜20重量部、(E1)
鉱物性充填剤1〜60重量部、および随時(E2)(E
1)とは異なる充填剤および補強材料1〜20重量部を
含有して成る組成物が好適である。
【0013】熱可塑性成分用配合物が(A)、(B)、
(C)、(D)および(E)を含む場合には、(A)ポ
リアルキレンテレフタレート30〜97重量部、(B)
ポリカーボネート1〜50重量部、(C)グラフト重合
体5〜30重量部、(D)式(Ia)の燐化合物オリゴ
マー、または式(Ia)および(Ib)の燐化合物の混
合物1〜20重量部、(E1)鉱物性充填剤1〜60重
量部、および随時(E2)(E1)とは異なる充填剤お
よび補強材料5〜20重量部を含有して成る組成物が好
適である。
【0014】成分A 本発明の意味におけるポリアルキレンテレフタレートは
芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体(例えばジ
メチルエステルまたは無水物)と脂肪族、脂環式または
芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、およびこれらの反
応生成物の混合物である。
【0015】好適なポリアルキレンテレフタレートはテ
レフタル酸(またはその反応性誘導体)と炭素数2〜1
0の脂肪族または脂環式ジオールとから公知方法[合成
樹脂ハンドブック(Kunststoff−Handb
uch)、第VIII巻、695頁以降、ドイツ、ミュ
ンヘン、カルル・ハンセル出版社(Karl Hans
er Verlag)1973年発行参照のこと]によ
り製造することができる。
【0016】好適なポリアルキレンテレフタレートはジ
カルボン酸成分に関し少なくとも80モル%、好ましく
は少なくとも90モル%のテレフタル酸基、およびジオ
ール成分に関し少なくとも80モル%、好ましくは少な
くとも90モル%のエチレングリコールおよび/または
ブタンジオール−1,4基を含んでいる。
【0017】好適なポリアルキレンテレフタレートはテ
レフタル酸基の他に、炭素数8〜14の他の芳香族ジカ
ルボン酸由来の基、または炭素数4〜12の脂肪族ジカ
ルボン酸由来の基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−2.6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニ
ルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、またはシクロヘキサンジ酢酸由来の基を
最高20モル%含んでいることができる。
【0018】好適なポリアルキレンテレフタレートはエ
チレングリコールまたはブタンジオール−1,4基の他
に、炭素数3〜12の他の脂肪族ジオール、または炭素
数6〜21の脂環式ジオール、例えばプロパンジオール
−1,3、2−エチルプロパンジオール−1,3、ネオ
ペンチルグリコール、ペンタンジオール−1,5、ヘキ
サンジオール−1,6、シクロヘキサンジメタノール−
1,4、3−メチルペンタンジオール−2,4、2−メ
チルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール−1,3および−1,6、2−エチ
ルヘキサンジオール−1.3、2,2−ジエチルプロパ
ンジオール−1,3、ヘキサンジオール−2,5、1,
4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメ
チル−シクロブタン、2,2−ビス−(β−ヒドロキシ
エトキシフェニル)−プロパン、および2,2−ビス−
(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン(ド
イツ特許公開明細書第24 07 674号、同第24
07 776号、同第27 15 932号)由来の
基を最高20モル%含んでいることができる。
【0019】ポリアルキレンテレフタレートはドイツ特
許公開明細書第19 00 270号および米国特許第
3 692 744号記載のように、比較的少量の3−
または4−塩基性カルボン酸を混入することにより分岐
させることができる。好適な分岐剤の例としては、トリ
メシン酸、トリメリチン酸、トリメチロール−エタンお
よび−プロパン、およびペンタエリスリトールが含まれ
る。
【0020】分岐剤の使用量は酸成分に関し1モル%以
下であることが好ましい。
【0021】テレフタル酸およびその反応性誘導体(例
えばそのジアルキルエステル)とエチレングリコールお
よび/またはブタンジオール−1,4だけから製造され
たポリアルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフ
タレートおよびポリブチレンテレフタレート)、および
これらのポリアルキレンテレフタレートの混合物は特に
好適である。
【0022】少なくとも2種の上記酸成分および/また
は少なくとも2種の上記アルコール成分からつくられた
共重合体も好適なポリアルキレンテレフタレートであ
り、ポリ(エチレングリコール/ブタンジオール−1,
4)−テレフタレートは特に好適なポリエステル共重合
体である。
【0023】成分Aとして好適に使用されるポリアルキ
レンテレフタレートは一般に25℃においてフェノール
/o−ジクロロベンゼン(1:1重量%)中で測定され
た固有粘度が約0.4〜1.5dl/g、好ましくは
0.5〜1.3dl/gである。
【0024】成分B 本発明の成分Bによる適当な熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネートは式(II)
【0025】
【化5】
【0026】但し式中Aは単結合、C1〜C5−アルキレ
ン、C2〜C5−アルキリデン、またはC5〜C6−シクロ
アルキリデン基、−S−、−SO2−であり、Bは塩素
または臭素、xは0、1または2であり、pは1または
0である、のジフェノール、または式(III)
【0027】
【化6】
【0028】但し式中R1およびR2は互いに独立に水
素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、C1〜C8
アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−ア
リール、好ましくはフェニル、およびC7〜C12−アラ
ルキル、好ましくはフェニル−C1〜C4−アルキル、特
にベンジル基であり、mは4〜7、好ましくは4または
5の整数、R3およびR4は互いに独立に水素またはC1
〜C6−アルキル基を表し、各Zに対して独立に選ぶこ
とができ、Zは炭素を表すが、R3およびR4は少なくと
も1個のZ原子に対して同時にアルキル基を表すものと
する、のアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアル
カンをベースにしたポリカーボネートである。
【0029】式(II)の適当なジフェノールは例えば
ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ
−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
【0030】式(II)の好適なジフェノールは2,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,
2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキサンである。
【0031】式(III)の好適なジフェノールは1,
1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメ
チルシクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
および1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
2,4,4−トリメチルシクロペンタンである。
【0032】本発明の適当なポリカーボネートは均質ポ
リカーボネートかまたはポリカーボネート共重合体であ
る。
【0033】成分Bはまた上記に定義した熱可塑性ポリ
カーボネートの混合物であることができる。
【0034】芳香族ポリカーボネートは公知方法によ
り、例えば適当なビスフェノールおよびジフェニルカー
ボネートの熔融エステル交換反応によるか、または溶液
中でビスフェノールとフォスゲンとからつくることがで
きる。溶液は均一溶液(ピリジン法)であるか、または
不均一溶液(二相界面重合法)であることができる[エ
イチ・シュネル(H.Schnell)著、「ポリカー
ボネートの化学と物理(Chemistry and
Physics of Polycarbonate
s)」、ポリマー・レヴィユー(Polymer Re
view)第IX巻、33頁以降、インターサイエンス
出版社(Interscience Publ.)19
64年出版、参照のこと]。分子量は公知方法により適
当な量の公知連鎖終結剤を用いて調節することができ
る。適当な連鎖終結剤は例えばフェノール、p−クロロ
フェノール、p−t−ブチルフェノール、または2,
4,6−トリブロモフェノール、およびドイツ特許公開
明細書第2 842 005号記載の長鎖アルキルフェ
ノール、またはアルキル置換基の全炭素数が8〜20の
モノアルキル−またはジアルキルフェノール(ドイツ特
許公開明細書第3 506472号)、例えば3,5−
di−t−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノ
ール、p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェ
ノール、および2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フ
ェノール、および4−(3,5−ジメチルヘプチル)−
フェノールである。
【0035】連鎖終結剤の量は一般に使用される式(I
I)および/または(III)の各ジフェノールの和に
関し0.5〜10モル%である。
【0036】芳香族ポリカーボネートは一般に約10
000〜200 000、好ましくは20 000〜8
0 000の分子量Mw(予め較正を行ったゲル透過ク
ロマトグラフ法で決定)をもっている。
【0037】本発明の適当なポリカーボネートAは公知
方法により、好ましくは使用するジフェノールの和に関
し0.05〜2モル%の3個以上の官能基をもつ化合
物、例えば3個以上のフェノール基をもつ化合物を混入
することにより分岐させることができる。
【0038】本発明の意味におけるポリカーボネート共
重合体はまた約10 000〜200 000、好まし
くは20 000〜80 000の平均分子量Mw(予
め較正されたゲル透過クロマトグラフ法により決定)を
もち、芳香族カーボネート構造単位含量が約75〜9
7.5重量%、好ましくは85〜97重量%で、ポリジ
有機シロキサン構造単位が約25〜2.5重量%、好ま
しくは15〜3重量%であり、α,ω−ビス−ヒドロキ
シアリーロキシ末端基をもち、重合度Pnが5〜10
0、好ましくは20〜80のポリジ有機シロキサンから
つくられたポリジ有機シロキサン/ポリカーボネート・
ブロック共重合体である。
【0039】ポリジ有機シロキサン/ポリカーボネート
・ブロック共重合体はまたポリジ有機シロキサン/ポリ
カーボネート共重合体と通常のポリシロキサンを含まな
い熱可塑性ポリカーボネートとの混合物で、該混合物中
のポリジ有機シロキサン構造単位の総量が約2.5〜2
5重量%であるものであることができる。
【0040】これらの種類のポリジ有機シロキサン/ポ
リカーボネート・ブロック共重合体は一方では下記芳香
族構造単位(1)および、他方ではアリーロキシ末端基
(2)をもつ下記ポリジ有機シロキサン(2)から成る
重合体主鎖を含み、ジ有機シロキシ単位n=a+b+c
は5〜100、好ましくは20〜80である。
【0041】
【化7】
【0042】ここでArはジフェノールから得られる同
一または相異なるアリール基であり、RおよびR1は同
一または相異なり、直鎖のアルキル、分岐したアルキ
ル、アルケニル、ハロゲン化された直鎖アルキル、ハロ
ゲン化された分岐したアルキル、アリールまたはハロゲ
ン化されたアリール基、好ましくはメチル基を表す。
【0043】前記式(2)中のアルキルは例えばC1
20−アルキルであり、前記式(2)中のアルケニルは
例えばC2〜C6−アルケニル基であり、前記式(2)中
のアリールは例えばC6〜C14−アリール基である。前
記式中においてハロゲン化されたとは部分的または完全
に塩素化、臭素化、またはフッ素化されていることを意
味する。
【0044】アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲ
ン化アルキルおよびハロゲン化アリール基の例にはメチ
ル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ビニ
ル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロ
ブチル、パーフルオロオクチルおよびクロロフェニルが
ある。
【0045】この種のポリジ有機シロキサン/ポリカー
ボネート・ブロック共重合体は公知であり、例えば米国
特許第3 189 662号、同第3 821 325
号、および同第3 832 419号に記載されてい
る。
【0046】好適なポリジ有機シロキサン/ポリカーボ
ネート・ブロック共重合体は、α,ω−ビス−ヒドロキ
シアリール基を含むポリジ有機シロキサンを他のジフェ
ノールと、随時通常の量の分岐剤を使用し、例えば2相
界面重合法により製造される[エイチ・シュネル著、
「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマー・レヴィ
ユー第IX巻、33頁以降、インターサイエンス出版社
1964年出版]。この際本発明の各二官能性フェノー
ル反応原料は芳香族カーボネート構造単位およびジ有機
シロキサン単位がつくられるように選ばれる。
【0047】α,ω−ビス−ヒドロキシアリール末端基
を含むこの種のポリジ有機シロキサンは公知であり、例
えば米国特許第3 419 634号に記載されてい
る。
【0048】成分C ゴム弾性重合体は下記の少なくとも2種の単量体から実
質的に得られるゴム弾性をもった共重合体、特にグラフ
ト共重合体を含んでいる:クロロプレン、イソプレン、
イソブテン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール部分の炭素
数1〜18の(メタ)アクリレート。即ち例えばドイ
ツ、シュトッツガルト(Stuttgart)、ゲオル
ゲ・ティーメ出版社(George Thieme V
erlag)1961年発行、フーベン・ワイル(Ho
uben−Weyl)著、「有機化学の方法(Meth
oden der organischen Chem
ie)」14/1巻、393〜406頁、および英国ロ
ンドン、アプライド・サイエンス出版社(Appl.S
cience Publishers)1977年発
行、シー・ビー・バックノール(C.B.Backna
ll)著、「靱性プラスチックス(Toughened
Plastics)」記載のような重合体である。こ
れらの重合体のゲル含量は20重量%より、好ましくは
40重量%より多い。ガラス転移温度(Tg)は−20
℃より低い。
【0049】好適な重合体はビニル芳香族単量体(X)
と共役ジエン(Y)との選択的に水素化されたX−Y型
のブロック共重合体である。これらのブロック共重合体
は公知方法でつくることができる。
【0050】一般にスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等、および共役ジエン、例えばブタジエ
ン、イソプレン等から適当なX−Y型ブロック共重合体
をつくるためには、米国ニューヨーク、インターサイエ
ンス(Interscience)出版社1971年発
行、「エンサイクロペディア・オヴ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー(Encyclopedi
a of Polymer Science and
Technology)」15巻、508頁以降に記載
されたスチレン/ジエン・ブロック共重合体を製造する
方法を使用する。選択的水素化はそれ自身は公知方法で
行われるが、これはエチレン型二重結合が実質的に完全
に水素化され、他方芳香族二重結合は実質的に反応せず
に残ることを意味する。
【0051】この種の選択的に水素化されたブロック共
重合体は例えばドイツ特許公開明細書第3 000 2
82号に記載されている。
【0052】好適な重合体は例えばスチレンおよび/ま
たはアクリロニトリルおよび/または(メタ)アクリル
酸アルキルがグラフト化したポリブタジエン、ブタジエ
ン/スチレン共重合体、およびポリ(メタ)アクリレー
ト、例えばスチレンまたはアルキルスチレンと共役ジエ
ンとの共重合体(衝撃耐性をもつポリスチレン)、即ち
ドイツ特許公開明細書第1 694 173号(=米国
特許第3 564 077号)記載のようなアクリレー
トまたはメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレンおよび/またはアルキルスチレンがグラフ
ト化したポリブタジエン、ブタジエン/スチレン、また
はブタジエン/アクリロニトリル共重合体、例えばドイ
ツ特許公開明細書第2 348 377号(=米国特許
第3 919 353号)またはドイツ特許A3 10
5 364号および同A3 019 233号記載のよ
うなポリイソブテンまたはポリイソプレンである。
【0053】特に好適な重合体は例えばABS重合体
(混合物およびグラフト重合体)、例えばドイツ特許公
開明細書第2 035 390号(=米国特許第3 6
44574号)またはドイツ特許公開明細書第2 24
8 242号(=ドイツ特許第1 409 275号)
記載の重合体である。例として (C.1) (C.1.1)スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ンまたはメチルが核に置換したスチレン、メタクリル酸
1〜C8−アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸C1〜C8アルキル、特にアクリル酸メチル、または
これらの混合物50〜95重量部、および (C.1.2)アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、メタクリル酸C1〜C8−アルキル、特にメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸C1〜C8−アルキル、特にアク
リル酸メチル、マレイン酸無水物、C1〜C4−アルキル
またはフェニル−N−が置換したマレイン酸イミド、ま
たはこれらの混合物5〜50重量部から成る混合物5〜
95重量部、好ましくは30〜80重量部が (C.2)ガラス転移温度が−10℃よりも低い重合
体、特にポリブタジエンまたはブタジエン/スチレン共
重合体5〜95重量部、好ましくは20〜70重量部上
にグラフト化したグラフト重合体を挙げることができ
る。
【0054】さらに特に好適な重合体は I.グラフト生成物に関して10〜40重量%、好まし
くは10〜35重量%の少なくとも1種の(メタ)アク
リレート、および/または混合物に関し10〜40重量
%、好ましくは20〜35重量%のアクリロニトリル、
および混合物に関し60〜90、好ましくは65〜80
重量%のスチレンを、 II.グラフト化基質としてIIに関し少なくとも70
重量%のブタジエン基をもつ、グラフト生成物に関し6
0〜90重量%のブタジエン重合体にグラフト重合させ
て得られるグラフト重合体である。ここでグラフト基質
IIのゲル含量は好ましくは70%以上であり(トルエ
ン中で測定)、グラフト化度Gは好ましくは0.15〜
0.55であり、グラフト重合体Cの平均粒径d50
0.2〜0.6μm、好ましくは0.3〜0.5μmで
ある(例えばヨーロッパ特許第0131 202号参
照)。
【0055】(メタ)アクリレートIはアクリル酸また
はメタクリル酸と炭素数1〜8のモノヒドロキシアルコ
ールとのエステルである。
【0056】グラフト基質IIはブタジエン基の他に、
IIに関して最高30重量%の他のエチレン型不飽和単
量体から得られる基、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、アルコール成分の炭素数1〜4のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル(例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル)を含んでいることができる。好適なグラフト基質
IIは純粋なポリブタジエンから成っている。
【0057】公知のようにグラフト単量体Iはグラフト
化反応の際完全にはグラフト基質IIの上にグラフト化
されることはないから、本発明のグラフト重合体は実際
のグラフト重合体の他に、使用した均質重合体および共
重合体を含む生成物を含有している。
【0058】グラフト化度Gはグラフト重合した単量体
対グラフト基質の重量%であり、無次元の量である。
【0059】平均粒径d50は粒子の50%がこれよりも
大きな直径をもち、且つ粒子の50%がこれよりも小さ
な直径をもつような値である。この値は超遠心分離法
[W.Scholtan,H.Lange,Kollo
id,Z.und Z.Polymere,250巻
(1972年)782〜796頁]、または電子顕微鏡
を使用する粒子計数法[C.Kaempf,H.Sch
uster,Angew.Makromolekula
re Chmie,14巻(1970年)111〜12
9頁]、或いは光散乱法により決定することができる。
【0060】特に好適なゴム弾性重合体はまた例えば (a)グラフト重合体100重量%に関し25〜98重
量%のガラス転移温度が−20℃より低いグラフト基質
としてのポリアクリレート・ゴム、および (b)グラフト単量体として、(a)を存在させないで
つくられた均質重合体または共重合体のガラス転移温度
が25℃になるような、グラフト重合体100重量%に
関し2〜75重量%の少なくとも1種のエチレン型不飽
和単量体からつくられたグラフト重合体である。
【0061】ポリアクリレート・ゴム(a)は随時最高
40重量%の他の重合可能なエチレン型不飽和単量体を
含むアクリル酸アルキルの重合体であることが好まし
い。 下記に説明するように、グラフト基質(a)として
使用されるポリアクリレート・ゴムが既にジエンゴムの
芯をもつグラフト・ゴムである限り、ジエン・ゴムの芯
はこの割合を計算する際には含まれない。好適な重合可
能なアクリレートの中にはC1〜C8−アルキルエステ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル、および
2−エチルヘキシルエステル;ハロゲンエステル、好ま
しくはハロゲン−C1〜C8−アルキルエステル、例えば
アクリル酸クロロエチル、および芳香族エステル、例え
ばアクリル酸ベンジルおよびアクリル酸フェニルエチル
が含まれる。これらのものは別々にまたは混合物として
使用することができる。
【0062】ポリアクリレート・ゴム(a)は交叉結合
していないまたは交叉結合していることができ、好まし
くは部分的に交叉結合している。
【0063】2個以上の重合可能な2重結合をもつ単量
体を共重合させて交叉結合をつくることができる。交叉
結合する単量体の好適な例は炭素数3〜8の不飽和モノ
カルボン酸または2〜4個のOH基をもち炭素数が2〜
20の飽和ポリオールのエステル、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、多価不
飽和複素環式化合物、例えばシアヌル酸およびイソシア
ヌル酸のトリビニルおよびトリアリルエステル、トリス
−アクロイル−s−トリアジン、特にシアヌル酸トリア
リル;多価官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリ
ビニルベンゼン;およびまた燐酸トリアリルおよびフタ
ル酸ジアリルである。
【0064】好適な交叉結合性単量体はメタクリル酸ア
リル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸
ジアリル、および少なくとも3個のエチレン型不飽和基
を含む複素環式化合物である。
【0065】特に好適な交叉結合性単量体は環式の単量
体であるシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリア
リル、シアヌル酸トリビニル、トリアクロイルヘキサヒ
ドロ−s−トリアジン、およびトリアリルベンゼンであ
る。
【0066】交叉結合性単量体の量は好ましくはグラフ
ト基質(a)に関し好ましくは0.02〜5重量%、特
に0.05〜2重量%である。
【0067】少なくとも3個のエチレン型不飽和基をも
つ環式の交叉結合性単量体の場合には、この量をグラフ
ト基質(a)の1重量%より少ない量に制限することが
有利である。
【0068】アクリレートの他にグラフト基質をつくる
ために随時使用し得る好適な「他の重合可能なエチレン
型不飽和単量体」は例えばアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、またはビニ
ル−C1〜C6−アルキルエーテルである。グラフト基質
(a)に対する好適なポリアクリレート・ゴムはゲル含
量が60重量%以上の乳化重合体である。
【0069】グラフト基質(a)のゲル含量は25℃に
おいてジメチルフォルムアミド中で決定される[M.H
offman,H.Kraemer,R.Kuhn著、
「Polymeranalytik I and I
I、ドイツ、シュトッツガルト、ゲオルゲ・ティーメ出
版社1977年発行」]。
【0070】グラフト基質(a)としてのポリアクリレ
ート・ゴムはまた、1種またはそれ以上の共役ジエンと
エチレン型不飽和単量体、例えばスチレンおよび/また
はアクリロニトリルとからつくられた交叉結合したジエ
ン・ゴムを芯として含む生成物であることができる。
【0071】グラフト基質(a)中のポリジエンの芯の
含量は(a)に関して0.1〜80重量%、好ましくは
10〜50重量%であることができる。表皮および芯は
互いに独立に、交叉結合をしていないか、部分的に交叉
結合しているか、或いは高度に交叉結合をしていること
ができる。
【0072】グラフト基質としてポリブタジエンを用
い、グラフト表皮として(メタ)アクリレートおよびア
クリロニトリルを用いてつくられた前記のグラフト重合
体で、グラフト基質が70%より多い(トルエン中)ゲ
ル含量をもつ交叉結合したポリブタジエン65〜90重
量%から成り、グラフト表皮がメタクリル酸メチルとア
クリル酸n−ブチルとの5:1〜20:1混合物である
ものは特に極めて好適である(例えばドイツ特許第3
105 364号、同第3 019 233号参照)。
【0073】成分D 本発明の重合体混合物は式(Ia)
【0074】
【化8】
【0075】の燐酸エステル・オリゴマーを含んでい
る。この式においてR1、R2、R3およびR4は互いに独
立にC1〜C8−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、
6〜C10−アリールまたはC7〜C12−アラルキル基を
表し、ここでC6〜C10−アリールまたはC7〜C12−ア
ラルキル基が好適である。芳香族の基R1、R2、R3
よびR4はハロゲンまたはアルキル基で置換されている
ことができる。特に好適なアリール基はクレジル、フェ
ニル、キシレニル、プロピルフェニル、またはブチルフ
ェニルであり、またその臭素化および塩素化された誘導
体である。
【0076】式(Ia)中のXは炭素数6〜30の単核
または多核芳香族の基を表す。これは例えばビスフェノ
ールA、レゾルシンまたはヒドロキノン、或いは塩素化
または臭素化されたその誘導体のようなジフェノールか
ら誘導される。
【0077】式(Ia)中の任意のnは独立に0〜1で
あり、好ましくはnは1である。
【0078】Nは1、2、3、4または5をとることが
でき、好ましくは1と2との間にある。本発明の成分D
は種々の燐酸エステル・オリゴマーの混合物であること
もできる。この場合Nは1〜5の間の平均値である。
【0079】式(Ia)の燐化合物としてはNが1また
は2に等しいか、または1と2の間の値をとるm−フェ
ニレン−ビス−(ジフェニルフォスフェート)が特に好
適である。
【0080】本発明の組成物はまた式(Ia)の燐化合
物と式(Ib)
【0081】
【化9】
【0082】の燐化合物との混合物であることもでき
る。ここでR5およびmは上記意味をもっている。
【0083】式(Ib)の燐化合物としては燐酸トリフ
ェニルが特に好適に使用される。
【0084】これらの燐化合物は一般的な公知方法で製
造することができる[例えばウルマン(Ullman
n)のエンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘ
ミー(Enzyklopaedie der Tech
nischen Chemie)18巻、301頁以
降;フーベン・ワイル(Houben−Weyl)、メ
ドーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Meth
oden der organischen Chem
ie),12/1巻、43頁;バイルシュタイン(Be
ilstein)、6巻、177頁参照]。
【0085】成分E1 使用できる適当な鉱物性充填剤は周期律表の2A族の金
属の水和したおよび無水の炭酸塩または硫酸塩、例えば
炭酸マグネシウムカルシウム水和物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、周期率表の第2族
および第3族の金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、または水酸化アルミニウム、
並びに石膏またはハイドロタルク石(ハイドロタルサイ
ト)である。鉱物性充填剤は単独でまたは組み合わせて
使用することができる。またアミノシランまたはエポキ
シドで表面を処理することができる。
【0086】炭酸マグネシウムカルシウムは水和したも
のまたは無水のもの、例えば苦灰石およびハンタイト
(Huntite)のような天然産の鉱物であることが
できる。
【0087】塩基性炭酸マグネシウムも水和した形また
は無水の形で使用でき、例えば天然産の水和した鉱物、
水菱苦土石(Mg5(CO34(OH)2・4H2Oを用
いることができる。
【0088】本発明に使用される炭酸マグネシウムカル
シウム水和物は表面処理を施されたまたは施されていな
い市販の天然産の鉱物である。表面処理の目的にはアミ
ノシランが一般に使用される。例えばセキュロック(S
ecuroc)(R)PBT/PP[インセミン(Inc
emin)社]のような微粉末(0.4〜10μ)の炭
酸マグネシウムカルシウム水和物を用いることができ
る。
【0089】成分E2 鉱物を充填した成形用配合物はまた該充填した成形用配
合物に関して最高60重量%、好ましくは10〜40重
量%の補強材料を含んでいることができる。繊維の直径
が一般に8〜14μmのガラス繊維を無限繊維として、
または切断した繊維或いは磨砕したガラス繊維として使
用することができる。この際繊維には適当なサイジング
系、およびシランをベースにしたカップリング剤または
カップリング系を施用することができる。
【0090】補強材料としても作用する充填剤は例えば
ガラスのビーズ、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化
チタン、珪灰石である。これらの充填剤はまたガラス繊
維と同様にサイジング剤および/またはカップリング剤
またはカップリング系を施すことができる。
【0091】ガラス繊維が好適である。
【0092】本発明の成形用配合物は通常の添加剤、例
えば潤滑剤、型抜き剤、造核剤、帯電防止剤、安定剤、
および着色剤並びに顔料を含んでいることができる。
【0093】成分A〜Eから成り、随時他の公知添加
剤、例えば安定剤、着色剤、顔料、潤滑剤、型抜き剤、
補強材料、造核剤、および帯電防止剤を含む本発明の成
形用配合物は、適当な成分を公知方法で混合し、内部混
合機、押出し機、および二重スクリュー押出し機のよう
な通常の装置を用い、一般に温度230〜330℃にお
いて熔融配合または熔融押し出しを行うことにより製造
される。
【0094】従って本発明によれば、成分A〜E、およ
び随時安定剤、着色剤、顔料、流動調節剤、充填剤およ
び補強材料、潤滑剤、型抜き剤、造核剤、および/また
は帯電防止剤を混合した後、通常の装置において一般に
温度230〜330℃で熔融配合または熔融押出しする
ことを特徴とする成分A〜Eから成り、随時他の公知添
加剤、例えば安定剤、着色剤、顔料、潤滑剤、型抜き
剤、補強材料、造核剤、および帯電防止剤を含む熱可塑
性成形用配合物の製造法が提供される。
【0095】本発明の成形用配合物は任意の種類の成形
体を製造するのに使用することができる。これらの成形
用配合物から製造された成形体は高度の靱性と共に良好
な流動特性を有し、熱可塑性マトリックスを損傷するこ
とのない性質が望まれる電気セクターの部品であること
ができる。
【0096】従ってこれらの成形体は例えばハウジング
の部材、縁の連結材および照明器具の基台、並びに自動
車のセクターの部品に使用することができる。
【0097】
【実施例】
成分A フェノールおよびo−ジクロロベンゼン(1:1の混合
物)中に0.5%を含む溶液で測定した相対粘度が1.
185のポリブチレンテレフタレート。
【0098】成分D m−フェニレン−ビス−(ジフェニルフォスフェート)
[アクゾ(Akzo)社製ファイロフレックス(Fyr
oflex)(R)RDP] 成分E1 炭酸マグネシウムカルシウム水和物(インセミン社製セ
キュロック(R)PBT/IPP)。1050℃におけ
る焙焼損失=54%、MgO含量=40%、CaO含量
=5.5%) 成分E2 ガラス繊維: オーエンス・コーニング(Owens
Corning)社製OC 29 R 型 これらの実施例の成分を混合し、射出成形機により通常
のPBT処理条件下(熔融温度約260℃)において処
理し、試験片をつくった。
【0099】次にこれらの試験片の性質を試験した。
【0100】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/523 KKD C08L 51/04 LKX LKY 69/00 LPN LPR 83/10 LRT LRX LRY (72)発明者 カルステン−ヨゼフ・イデル ドイツ47802クレーフエルト・アムシユバ ルツカンプ38 (72)発明者 フリーデマン・パウル ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・ペーター−バルターシヤイト−シユト ラーセ65

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアルキレンテレフタレート3
    0〜98.9重量部、 (B)ポリカーボネート0〜50重量部、 (C)グラフト重合体0〜30重量部、 (D)式(Ia) 【化1】 但し式中R1、R2、R3、R4は互いに独立にC1〜C8
    アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−ア
    リール、またはC7〜C12−アラルキル基を表し、 nは位置に関係無く0または1であることができ、 Nは0.5〜5の間の平均の数であり、 Xは炭素数6〜30の単核または多核の芳香族の基を表
    す、の燐オリゴマー化合物0.1〜20重量部、或いは
    式(Ia)の燐オリゴマー化合物と式(Ib) 【化2】 但し式中R5はメチルであり、mは0〜5の数を表す、
    の燐化合物の混合物であって、式(Ib)の燐化合物の
    量が式(Ia)および(Ib)の燐化合物を100重量
    %として1〜50重量%である混合物0.1〜20重量
    部、 (E1)鉱物性充填剤1〜60重量部、および (E2)(E1)とは異なる充填剤および補強材料0〜
    30重量部から成ることを特徴とする熱可塑性成形用配
    合物。
  2. 【請求項2】 (A)ポリアルキレンテレフタレート3
    0〜92重量部、 (B)ポリカーボネート1〜50重量部、 (D)式(Ia)の燐オリゴマー化合物、または式(I
    a)および(Ib)の燐化合物の混合物1〜20重量
    部、 (E1)鉱物性充填剤1〜60重量部、および随時 (E2)(E1)とは異なる充填剤および補強材料1〜
    20重量部を含有して成ること特徴とする請求項1記載
    の熱可塑性成形用配合物。
  3. 【請求項3】 (A)ポリアルキレンテレフタレート2
    0〜96重量部、 (D)式(Ia)の燐化合物オリゴマー、または式(I
    a)および(Ib)の燐化合物の混合物3〜20重量
    部、 (E1)鉱物性充填剤1〜60重量部、および随時 (E2)(E1)とは異なる充填剤および補強材料1〜
    20重量部を含有して成ること特徴とする請求項1記載
    の熱可塑性成形用配合物。
  4. 【請求項4】 (A)ポリアルキレンテレフタレート3
    0〜97重量部、 (B)ポリカーボネート1〜50重量部、 (C)グラフト重合体5〜30重量部、 (D)式(Ia)の燐化合物オリゴマー、または式(I
    a)および(Ib)の燐化合物の混合物1〜20重量
    部、 (E1)鉱物性充填剤1〜60重量部、および随時 (E2)(E1)とは異なる充填剤および補強材料5〜
    20重量部を含有して成ること特徴とする請求項1記載
    の熱可塑性成形用配合物。
  5. 【請求項5】 成分(E1)は周期率表の第2族の金属
    の水和したまたは無水の炭酸塩または硫酸塩、周期率表
    の第2族または第3族の金属の水酸化物、石膏、ハイド
    ロタルク石またはそれらの混合物から成る群から選ばれ
    ること特徴とする請求項1記載の熱可塑性成形用配合
    物。
  6. 【請求項6】 安定剤、着色剤、顔料、潤滑剤、型抜き
    剤、造核剤、およ帯電防止剤から成る群から選ばれる添
    加剤を含むことを特徴とする請求項1記載の熱可塑性成
    形用配合物。
  7. 【請求項7】 請求項1記載の成形用配合物を使用する
    ことを特徴とする成形体の製造法。
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