JP3352481B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザーマーキング用
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性樹脂のマーキング方法には、インクジェット方式によ
るインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み
方式等がある。一般にこれらの方法には、耐熱衝撃性
（インク面の剥れ）、耐候性（インクの変色）、耐磨耗
性（インク面の磨耗）の問題がある。インクジェット方
式、スクリーン印刷は、樹脂面にインクを塗布乾燥させ
付着するものであるが、インクと樹脂の材質が異なり、
完全な密着状態を作ることが難しく、インクの選択に当
たってはその点を留意しなければならない。また、イン
ク埋め込み方式では、樹脂のマーキング箇所に予め成形
時に窪みを付けるか、成形後彫刻を施すかした後、その
箇所にインク、塗料を埋め込んでマーキングする。しか
しながら、成形時に窪みを付ける方法ではマーキング形
状は型によって限定されるため製品ごとにマーキング形
状を変化させることが難しく、彫刻を行う方法では刻印
に多大な時間を費やす。その上、後からインクまたは塗
料を埋め込み、余分なインクまたは塗料を取り除く必要
があるため、工程が複雑となり量産品へのマーキング方
法として適していない。

【０００３】上記の理由から、非接触でかつマーキング
速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキ
ング法が、最近多く工業的に利用されている。レーザー
マーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材
料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バーコード
あるいは画像等をマーキングする方法である。

【０００４】レーザーマーキングには、対象表面にレー
ザー光を照射し、(1) 照射部の蝕刻による表面の状態変
化（粗化、凹状化）を利用してマーキングするもの、
(2) 特開昭56-144995 号公報、特開昭60-155493 号公
報、特開昭60-166488 号公報、特開昭60-172590 号公
報、特開昭60-47065号公報、特開昭62-50360号公報及び
特開平3-10884 号公報に記載されているように、照射部
の顔料、染料等の脱色、変色を利用してマーキングする
もの、並びに、(3) 特公平2-47314 号公報に記載されて
いるように、素材樹脂の発泡による表面の状態変化（凸
状）を利用してマーキングするものがある。ここで、
(3) の状態変化を利用するマーキングでは、レーザー光
によって著しい熱を加えられた部分の樹脂中に含まれる
未重合モノマーや分解生成物等が揮発して、その箇所が
発泡する。従って光を乱反射し、また樹脂が隆起するた
めにマーキングが行われる。

【０００５】しかしながら、 (1)の、表面の粗化または
凹状化によるマーキングでは、レーザー光の照射・未照
射部の境界が鮮明でない。異種樹脂を層構造に成形し、
表層の樹脂だけを削り取る方法が採られることがある
が、この方法は製造工程が非常に複雑となり、また、ど
の層まで蝕刻するかが問題となる。 (2)の、顔料、染料
等の脱色、変色によるマーキングには、顔料、染料等の
種類によって樹脂の種類や色が限定される欠点がある。
また、顔料、染料等が熱により脱色、着色されやすいの
で、変色域が広がって文字等の輪郭が鮮明でなくなって
しまう。 (3)の、発泡による状態変化を利用するマーキ
ングにおいては、夫々の樹脂に対する最適条件を調べる
必要がある。しかも樹脂を単独で使用することは少ない
と言うことを考えると、例えば、複数の成分から成る樹
脂組成物の表面をマーキングする場合に、種々の組成に
おける適当な条件を逐一調べなくてはならない。さら
に、樹脂によっては発泡しにくいものがあるため、使用
する樹脂が限定される。

【０００６】そこで、本発明は、鮮明で堅固なマーキン
グを簡単かつ短時間で付すことのできる樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱可塑性樹
脂に特定の化合物を含有させると、非常に簡単な操作で
鮮明なマーキングを付すことのできる樹脂組成物が得ら
れることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、 Ａ）熱可塑性樹脂、及び、Ｂ）硼酸亜鉛水和物を含有す
るレーザーマーキング用樹脂組成物（但し、無機鉛化合
物を含有しない）である。

【０００９】本発明で使用する熱可塑性樹脂に特に制限
はなく、種々の公知のものを使用することができる。例
として、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリシクロヘキセンテレフタレート（ＰＣＴ）；
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）；ポリカーボネー
ト（ＰＣ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスチ
レン（ＰＳ）、例えば耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）；ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）；ポリアミド（ＰＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；フッ素樹脂、例えば
ポリテトラフルオロエチレン；アクリル樹脂；ポリサル
ホン；ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）；メチルペ
ンテン樹脂等を挙げることができるが、これらに限定さ
れない。種々の熱可塑性樹脂のアロイ、例えばＰＰＯと
ＰＳ系樹脂とのアロイを使用することもできる。好まし
くは、ポリエステル、ＰＰＯ、ＰＣ、ＰＥＩまたはこれ
らを含む樹脂アロイを使用する。

【００１０】本発明の重要な要件は、樹脂組成物の一成
分として、200〜1000℃の温度で水の少なくとも一部を
放出する無機化合物である、硼酸亜鉛水和物を使用する
ことである。そのことによって、特公平2-47314 号公報
記載の方法ではマーキングできなかった樹脂（組成物）
をもマーキングすることができる。しかも、レーザー光
の照射されていない部分に影響の及ぶことがないため、
それらマーキングは非常に鮮明である。尚、本発明者が
研究したところによると、特公平2-47314 号公報に記載
のように、レーザー光照射部を発泡させると言う観点か
ら、脂肪族炭化水素、その塩素化物またはフッ素化物、
重炭酸塩のような、発泡剤として通常用いられる化合物
を含ませると、樹脂組成物を製造する際に発泡が生じた
り、レーザー光非照射域までが発泡してマーキングが不
鮮明になるなどの不都合が生じる。また、無水硼酸亜鉛
等の、水を放出しない化合物を用いても、マーキングの
鮮明さは殆ど改善されない。すなわち、本発明に従い、
硼酸亜鉛水和物を含有する樹脂組成物のみが、レーザー
光照射によって鮮明なマーキングを与える。これは全く
予期されなかったことである。

【００１１】硼酸亜鉛水和物の例として、２ＺｎＯ・３
Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。二以上の硼酸
亜鉛水和物を組み合わせて用いることもできる。特に２
ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏが好ましい。これらの
硼酸亜鉛水和物は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、
好ましくは 0.1〜50重量部程度、より好ましくは１〜10
重量部程度の量で用いられる。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、任意的成分として
カーボンブラックを含有しても良い。上記硼酸亜鉛水和
物と共にカーボンブラックを含有させることにより、樹
脂組成物にさらに鮮明なマーキングを施すことができ
る。本発明において、カーボンブラックは、実質的に炭
素から成るものであれば良く、種々の公知のものを用い
ることができる。カーボンブラックは一般に、ファーネ
ス法、コンタクト法、衝撃法によって作られ、原料とし
ては主に、クレオソート油、重質油、エチレンボトム
油、天然ガス、アセチレンガス、ナフタリン、アントラ
セン、石油、石炭ガス、ピッチ油等を挙げることができ
る。使用する製法及び原料により、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブ
ラック、ドイツファーネルブラック、チャンネルブラッ
ク、ローラーブラック、ドイツナフタリンブラック、ガ
スブラック、オイルブラック等と呼ばれている。市販の
カーボンブラックの例としては、デグッサ社(Degussa)
製のＦＷ18、三菱化成株式会社製の＃45、東海カーボン
社製の＃8500等を挙げることができる。二種以上のカー
ボンブラックを使用しても良い。カーボンブラックは、
熱可塑性樹脂 100重量部に対して、好ましくは0.01〜３
重量部程度、より好ましくは0.05〜1.5 重量部程度の量
にて使用する。

【００１３】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は他に、公知の任意の物質を含むことができる。例えば
スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン‐ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジ
エン‐スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレ
ン‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチ
レン‐プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン‐プロピ
レン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル
‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のゴム成
分を含有していても良い。

【００１４】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
はまた、種々の難燃剤、難燃助剤を含有することができ
る。難燃剤及び難燃助剤に特に制限はなく、好ましい例
として臭化イミド、臭化ポリカーボネート、臭化エポキ
シ化合物、臭化ビスフェノールＡ（Ｂｒ‐ＢＰＡ）、臭
化ポリフェニレンオキサイド等のハロゲン系難燃剤；ト
リフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等のリン系難燃剤、
及びＳｂ₂ Ｏ₃ 等の難燃助剤等を挙げることができる
が、これらに限定されない。これら難燃剤及び難燃助剤
の使用量は、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組
成物に応じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹
脂 100重量部に対して、難燃剤の量を５〜30重量部程度
とし、難燃助剤の量を０〜15程度とするのが好ましい。

【００１５】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
にはさらに、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の
強化剤が含有されていても良い。それらの使用量もま
た、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組成物に応
じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹脂 100重
量部に対して約０〜100 重量部、特に約０〜50重量部と
するのが好ましい。

【００１６】上記以外の任意的成分、例えばガラス、シ
リカ、タルク等の無機または有機のフィラー、可塑剤、
滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、天然
油、合成油、ワックスなどの慣用の添加物の一種以上を
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂
組成物中に含有させることができる。

【００１７】上記の各成分を混合することにより、本発
明のレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができ
る。混合法に特に制限はなく、各成分の配合順序も任意
である。例えば、溶融状態にある熱可塑性樹脂に硼酸亜
鉛水和物及びカーボンブラック等の他の任意的成分を加
えて混合しても良く、また、熱可塑性樹脂の溶液に硼酸
亜鉛水和物及びカーボンブラック等の他の任意的成分を
加えて混練しても良い。より具体的には、溶融状態にあ
る熱可塑性樹脂に、直接、硼酸亜鉛水和物及び任意的成
分を別々にまたは同時的に加えて混練する方法、あるい
は、熱可塑性樹脂のペレットを硼酸亜鉛水和物及び任意
的成分と共に一軸または二軸押出機などに供給して溶融
混練する方法、あるいは、熱可塑性樹脂を適当な溶媒
（例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テト
ラヒドロフラン等）に溶解させ、この溶液に硼酸亜鉛水
和物及び任意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌
する方法などを挙げることができる。これらの内、溶融
混練法について、好ましい態様の一つを例示すると、Ｄ
＝30〜90mmの一軸または二軸押出機を用い、使用する熱
可塑性樹脂に合わせた温度（例えば、ＰＢＴ樹脂なら約
260℃、ＰＣＴ樹脂なら約 280℃、ＰＰＯ樹脂とＰＳ系
樹脂との混合物なら約 280℃、ＰＣ樹脂なら約270℃、
ＰＥＩ樹脂なら約 330℃に温度設定することができる
が、これらに限定されない）で押出して、本発明の樹脂
組成物をペレット等の形で得ることができる。また、本
発明の樹脂組成物から成形品を作る方法にも特に制限は
なく、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形等、
種々の公知の方法を用いることができる。成形条件にも
特に制限はなく、使用する成分、目的とする成形品、成
形法等に応じた任意の温度（例えば、ＰＢＴ樹脂の射出
成形なら約 260℃、ＰＣＴ樹脂の射出成形なら約 280
℃、ＰＰＯ樹脂とＰＳ系樹脂との混合物の射出成形なら
約 260℃、ＰＣ樹脂の射出成形なら約 270℃、ＰＥＩ樹
脂の射出成形なら約 320℃に設定することができるが、
これらに限定されない）、圧力等の条件で成形すること
ができる。当業者であれば、使用する成分、目的とする
製品等に応じた適当な混練法及び成形法を選択すること
は容易であろう。

【００１８】本発明の樹脂組成物には、任意の方法でレ
ーザーマーキングを行うことができる。例として炭酸ガ
スレーザー、ＹＡＧレーザーを使用することができる
が、これらに限定されない。本発明の樹脂組成物には、
レーザー光の照射により、鮮明なマーキングを行うこと
ができる。本発明の樹脂組成物へのマーキングにおいて
は、染料、顔料を脱色、変色するマーキングとは異な
り、照射部以外にレーザー光の影響が及ぶことがない。
そのため、例えば10μｍ幅程度の微細な線を描くことも
可能である。また、マーキングを迅速に行うことがで
き、例えば 1.0mm幅程度の線であれば、 200mm／秒以上
の速度で描くことができる。本発明には種々の組成の樹
脂組成物が包含されるが、夫々の組成物に対して逐一照
射の最適条件を調べる必要はなく、また、成分として使
用する樹脂も制限されない。本発明の樹脂組成物にはさ
らに、製造工程を単純化することができると言う利点が
ある。

【００１９】本発明の樹脂組成物がレーザー光により鮮
明にマーキングされる理由は定かではないが、レーザー
光照射された部分の樹脂組成物中の硼酸亜鉛水和物から
水が分離・気化して、その部分の樹脂組成物が凸状化・
凹状化し、光の乱反射の生じることが考えられる。カー
ボンブラックを含有することによってさらに鮮明にマー
キングされるのは、カーボンブラックがレーザー光エネ
ルギーの熱変換効率を高めると同時に視覚的効果を増大
するのであろう。

【００２０】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２１】

【実施例】以下の成分から、表１〜表３に示した成分を
選択し、押出機を用いて押出してペレットを作った。こ
のペレットを用いて、50mm×50mm×３mmの成形品を射出
成形した。 Ａ）樹脂として A-a)：ＰＢＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-b)：ＰＣＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-c)：ＰＰＯとＰＳ系樹脂との混合物〔日本ジーイープ
ラスチックス（株）社製の NORYL（商標）〕 A-d)：ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製の
LEXAN（商標）〕 A-e)：ＰＥＩ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の ULTEM（商標）〕のいずれか 100重量部、 Ｂ）硼酸亜鉛水和物〔三洋化成工業（株）製のＺＢ2335
（商標）、２ＺｎＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃ ・ 3.5Ｈ₂ Ｏ〕、表１
〜表３に示した量（重量部）にて使用、Ｂ')無水硼酸亜
鉛（上記Ｂの硼酸亜鉛水和物を 600℃で加熱して得られ
たもの） 、表１〜表３に示した量（重量部）にて使用、Ｃ）カー
ボンブラック〔デグッサ社製のＦＷ18（商標）〕、表１
〜表３に示した量（重量部）にて使用、 Ｄ）難燃剤 D-a)：臭化イミド〔エチルコーポレーション製のＢＴ-9
3(商標）〕15重量部 D-b)：臭化ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社
製のＭＬ4365（商標）〕15重量部 D-c)：臭化ＰＳ〔フェロ化学社製の Pyrocheck（商
標）〕15重量部 D-d)：臭化エポキシ化合物〔阪本薬品社製のＳＲ-T5000
（商標）〕15重量部 D-e)：臭化ＢＰＡオリゴマー〔三菱瓦斯製のＦＲ-53(商
標）〕15重量部 D-f)：臭化ＢＰＡオリゴマー（ＦＲ‐53）12重量部とＳ
ｂ₂ Ｏ₃ ５重量部との混合物 D-g)：ＴＰＰ12重量部 のいずれか、及び Ｅ）ガラス繊維、表１〜表３に示した量（重量部）にて
使用。

【００２２】得られた成形品の表面に、ＣＯ₂ ガスレー
ザーまたはＹＡＧレーザーを用い、マーキングを行っ
た。マーキング条件は以下の通り： ＣＯ₂ ガスレーザー：６〜24Ｊ／cm² ＹＡＧレーザー：移動速度 100〜400 mm／ｓ バイトサイズ10〜140 μｍ マーキングの鮮明さを目視によって評価した。その結果
を表１〜表３に示す。表における記号は、下記を意味す
る： ◎…極めて鮮明、○…鮮明、△…やや不鮮明、×…不鮮
明。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】 上記より、本発明に従い、硼酸亜鉛水和物を含有する組
成物は、それを含有しない組成物に比べ、レーザー光照
射によって鮮明なマーキングを生じると言うことが明ら
かである。また、水放出性でない無水硼酸亜鉛を含有す
る組成物においてはさして鮮明なマーキングが得られな
いのに対し、本発明に従い硼酸亜鉛水和物を含有する組
成物においては鮮明なマーキングが得られると言うこと
が明示される。

【００２６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物には、レーザー光の
照射により、鮮明でかつ堅固なマーキングを行うことが
できる。本発明の樹脂組成物では、照射部以外にレーザ
ー光の影響が及ぶことがない。そのため、例えば10μｍ
幅程度の微細な線を描くことも可能である。本発明には
種々の組成の樹脂組成物が包含されるが、夫々の組成物
に対して逐一照射の最適条件を調べる必要がなくなっ
た。本発明の樹脂組成物にはさらに、製造工程が単純化
されると言う利点がある。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）熱可塑性樹脂、及び、Ｂ）硼酸亜鉛
   水和物を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物（但
   し、無機鉛化合物を含有しない）。
2. 【請求項２】 さらにカーボンブラックを含有する、請
   求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに難燃剤を含有する、請求項１〜２
   のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用樹脂組成
   物。」