JPH04304245A - 発泡可能熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は熱可塑性ポリカーボネート樹脂及
びより詳細にはかかる樹脂から製造されるフォームに関
する。

【０００２】本発明は、ａ）芳香族ポリカーボネート、
及びｂ）無機塩の水和物０．１〜５重量％、からなる発
泡可能（ｆｏａｍａｂｌｅ）熱可塑性組成物に関する。

【０００３】本発明の組成物は随時更にｃ）１０重量％
までの増核剤、及びｄ）３０重量％までのガラス繊維を
含んでいてもよい。その際に重量％は該ポリカーボネー
トの重量を基準とする。

【０００４】芳香族ポリカーボネートのフォーム及びそ
の製造は公知である。例えば、芳香族ポリカーボネート
は窒素または二酸化炭素を発生させるブローイング（ｂ
ｌｏｗｉｎｇ）剤−分解ブローイング剤を用いて発泡さ
せ得る（ドイツ国特許出願公告第１，０３１，５０７号
及びドイツ国特許出願公開第２，４３４，０８５号参照
）。分子量の明らかな減少が一般に見られる。ブローイ
ング剤の不揮発性分解生成物はフォーム中に残留する。

【０００５】また芳香族ポリカーボネートは完全に乾燥
している場合にのみ、十分に処理し得る。存在するいず
れかの水分により処理中に分子量の減少及び泡の生成が
生じる［プラスチック・テクノロジー（Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０、１９６４、３２〜
３６頁；英国特許第８４１，６５２号参照］。

【０００６】本発明は芳香族ポリカーボネートに対して
不活性であり、そして１００℃以上の温度でその水和水
を放出するのみである水和された、無機塩の状態で導入
される場合に、水が芳香族ポリカーボネートからの良好
な細孔構造を有するフォームの製造に対する物理的蒸発
ブローイング剤として使用し得ることを特徴とする観点
をベースとする。

【０００７】ブローイング剤としての水で発泡されたポ
リカーボネートは水が発泡反応中に完全に蒸発するため
にブローイング剤の残渣を含まない。この発泡方法にお
いて重合体が実質的に損傷されないように驚くべき程に
少ない分子量の減少が観察されるため、得られたフォー
ムを再循環し得る。これらのものは実質的に損失なしに
再溶融し、そして発泡可能混合物の製造に再使用し得る
。

【０００８】本発明はａ）芳香族ポリカーボネート、ｂ
）ａ）をベースとして０．１〜５重量％の無機塩の水和
物、ｃ）ａ）をベースとして随時１０重量％までの増核
剤、ｄ）ａ）をベースとして随時３０重量％までのガラ
ス繊維を含む発泡可能混合物に関する。

【０００９】芳香族ポリカーボネートａ）は文献中にし
ばしば記載されている標準法によりジフェノール及びカ
ーボネートから製造された熱プラスチックである［Ｈ．
シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリカーボネートの化学
及び物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、
インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版
、ニューヨーク、１９６４；米国特許第３，０２８，３
６５号及びドイツ国特許出願公開第３，８３２，３９６
号参照］。

【００１０】適当なジフェノールは例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルオン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α′−ビス−
（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並び
にまたその核アルキル化及び核ハロゲン化された誘導体
である。

【００１１】好適なジフェノールは４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２′，４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１
，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンである。

【００１２】殊に好適なジフェノールは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００１３】ジフェノールは個々にか、または混合物と
して用いることができ、即ちホモポリカーボネート及び
コポリカーボネートが共に含まれる。ジフェノールは公
知であるか、または公知の方法により製造し得る。

【００１４】分枝鎖状ポリカーボネートを製造するため
に少量、好ましくは用いるジフェノールのモル数をベー
スとして０．０５〜２．０モル％の３官能性またはそれ
以上の化合物、殊に３個またはそれ以上のフェノール性
ヒドロキシル基を含むものを使用し得る。かかる化合物
の例には例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５
−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，
１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール
、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチルベン
ゼン）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）−フェニル］−オルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テ
トラ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
−フェノキシ］−メタン、１，４−ビス−（４′，４″
−ジヒドロキシトリフェニル）−メチルベンゼン、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌ
ル及び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが
ある。

【００１５】分枝鎖剤はジフェノール自身とか、または
分子量調節剤のいずれかと共に水性アルカリ相中に最初
に導入するか、またはホスゲン化反応前に有機溶媒の溶
液中に加え得る。

【００１６】適当な分子量調節剤は公知の１官能性化合
物、好ましくはモノフェノール例えばフェノール自身で
ある。

【００１７】本発明により用いる芳香族ポリカーボネー
トは５，０００〜５０，０００の範囲、好ましくは１５
，０００〜３５，０００の範囲の平均分子量Ｍｗ（重量
平均、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を有す
る。

【００１８】従って、好適なポリカーボネートの溶液粘
度はＤＩＮ　　５１，５６２、パート３によりジクロロ
メタン中（０．５ｇ／１００ｍｌ）で測定した際に１．
１５〜１．３５の範囲である。

【００１９】本発明に関連した熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートは熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート、
即ちそのカーボネート構造単位の一部（多くとも５０モ
ル％）が芳香族ジカルボキシレート構造単位により置換
された「ポリカーボネート」を含む。

【００２０】適当な芳香族ジカルボン酸は例えばオルト
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイ
ソフタル酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、３，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４
，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビ
ス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン、トリメチ
ル−３−フェニルインダン−４，５′−ジカルボン酸で
ある。

【００２１】芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸
及び／またはイソフタル酸が殊に好ましい。

【００２２】適当なジフェノールはポリカーボネートの
製造に対して上記のものである。

【００２３】同じものが分枝鎖剤及び１官能性連鎖停止
剤に適用されるが、例えばその酸塩化物またはエステル
の状態の芳香族モノカルボン酸もこの目的に使用し得る
。

【００２４】選ばれる製造方法に依存して、即ちポリエ
ステルカーボネートの製造に界面重縮合または溶融エス
テル転位を用いるか、否かに依存して、炭酸をＣＯＣｌ
２を介するか、またはジフェニルカーボネートのいずれ
かを介してポリエステルカーボネート中に配合し得る。

【００２５】同じものが芳香族ジカルボン酸に適用され
る。これらのものは界面法における芳香族ジカルボン酸
二塩化物または溶融エステル転位法におけるジカルボン
酸ジエステルのいずれかとして用いる。モノカルボン酸
の場合に同じものが連鎖停止剤として用いられる。

【００２６】本発明により用いるポリエステルカーボネ
ートは公知の方法により、即ち例えば既に挙げられたよ
うに界面法または溶融エステル転位法により製造される
。

【００２７】従って、用いるポリエステルカーボネート
は連鎖状及び公知の方法での分枝鎖状の両方であり得る
。

【００２８】本発明に用いる芳香族ポリエステルカーボ
ネートは５，０００〜５０，０００の範囲、好ましくは
１５，０００〜３５，０００の範囲の平均分子量Ｍｗ（
重量平均、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を
有する。

【００２９】適当な水和した無機塩ｂ）は殊に周期表の
第２及び第３主族の金属と鉱酸との塩の水和物である。 この塩は例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びアルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化
物（塩化物）、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸
塩である。硫酸マグネシウム七水和物、塩化マグネシウ
ム六水和物、硫酸亜鉛七水和物、Ａｌ２（ＳＯ４）３・
１８Ｈ２Ｏ及び硫酸カルシウム二水和物が殊に好ましい
。水和塩を選ぶ際に、これらのものが１００℃以上の温
度でのみその水和水を放出し、そして塩自身はポリカー
ボネートを攻撃しないことを確認することが重要である
。従って、アルカリ反応を示す塩、即ち強塩基を弱酸と
の塩はそれらが比較的高い温度でポリカーボネートを攻
撃するために含まれない。

【００３０】水和塩を用いる量はポリカーボネートをベ
ースとして約０．０５〜１重量％の水が発泡に対して得
られるように計量しなければならない。従って一般に、
０．１〜約５重量％の量の水和塩が好ましい。この数字
は殊に上記の好適な水和塩に対して適用する。勿論また
水または水和塩の量は製造されるフォームの密度に依存
する。

【００３１】フォーム生成に役立たせるために加え得る
適当な増核剤には中性から適度に酸性のフィラー例えば
ガラス粉末、石英砂、微細に分散したシリカ及びまたガ
ラス繊維がある。増核剤は一般にポリカーボネートをベ
ースとして１０重量％までの量で用いる。加えてまた、
ガラス繊維は約３０重量％までの比較的多い量で使用し
得る。本発明におけるガラス繊維は殊にミリングされた
（ｍｉｌｌｅｄ）繊維である。

【００３２】本発明による発泡可能混合物を製造するた
めに、成分をいずれかの順序で機械的に混合し得る。温
度は水の早期放出及び蒸発を避けるために１００℃を越
えてはならない。本タイプの固体成分を強く、そして均
一に混合する方法は専門家に公知である。

【００３３】混合物は約１００℃までの温度で安定であ
り、従ってこれらのものはいずれの時点でも製造するこ
とができ、そして無期限に貯蔵し得る。

【００３４】本発明による混合物からフォームを製造す
るために、混合物を熱プラスチックに通常用いるいずれ
かの方法により処理し得る。従って、混合物は好ましく
は射出成形機または押出ダイまでの少なくとも３０バー
ルの溶融圧力を可能にする機械を用いて射出成形または
押出しにより処理し得る。混合物を射出成形により処理
する場合、２４０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３２
０℃の温度が適している。押出しに対しては２１０〜３
４０℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度が良好に使
用された。かくていずれかのタイプの成形物、より詳細
には大表面積及び大容積の製品例えばランプ部品、カバ
ー、事務機のハウジング、キャビネット部品を本発明に
よる発泡可能混合物から製造し得る。１つの特殊な用途
は使用された部品の再使用がかかる用途では重要である
ために広告用の大表面積のパネル、自動車製造及びビル
ディング建設に対しである。

【００３５】フォーム成形品の溶融によりポリカーボネ
ート及び存在する場合に増核剤またはガラスの混合物が
与えられる。この混合物は本発明による混合物の製造に
対して再使用し得る。換言すれば、ポリカーボネートは
完全にリサイクル可能である。

【００３６】本発明を次の実施例により更に説明するが
、これに限定されるものではなく、その際にすべての部
及び％は特記せぬ限り重量による。

【００３７】

【実施例】実施例１（本発明） ＤＩＮ　　５１，５６２、パート３による１．２９０の
相対溶液粘度を有する未乾燥のポリカーボネートの混合
物９４．５重量％をＳｙｌｏｉｄ７４（微細に分散され
たシリカ）０．３重量％及び微細に粉砕したＭｇＳＯ４
・７Ｈ２Ｏ　　０．２５重量％と共に回転混合機中で混
合し、そして生じた混合物を次のように０．７ｇ／ｃｍ
３の密度を有する成形品に処理した：粒状混合物をＤｅ
ｍａｇ　　Ｄ　　８０射出成形機［シリンダー温度２６
０℃（原料）、２８０℃及び３００℃；３００℃の溶融
温度に対応する３００℃のノズル温度］中で１５０ｍｍ
×９０ｍｍ×６．４ｍｍの大きさの発泡した成形物に射
出成形した。成形温度は２３℃であった。積分密度分布
を有する成形物が６０．５ｇのショット（ｓｈｏｔ）重
量に対して得られた。

【００３８】得られたフォームは極めて微細なセルを有
し、そして比較的大きい泡を含んでいた。

【００３９】ＤＩＮ　　５１，５６２、パート３による
相対溶液粘度は１．２７５として測定された。ＤＩＮ　
　５３，４５３によるシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃
強さは５６ｋＪ／ｍ２として測定された。

【００４０】実施例２（本発明） ＤＩＮ　　５１，５６２、パート３による相対溶液粘度
１．３１を有する添加剤を含まぬポリカーボネート９９
．５重量％を予備乾燥せずに微細に粉砕したＭｇＳＯ４
・７Ｈ２Ｏ　　０．５重量％と共に回転混合機中で混合
し、そして生じた混合物をＲｅｉｆｆｅｎｈａｕｓｅｒ
押出機（シリンダー直径７０ｍｍ、ノズル間隙での溶融
温度２３０℃、３５０ｍｍ×２ｍｍフラット・ノズル）
中で押出し、５ｍｍのプレート間隔を有する低摩擦キャ
リブレーター（ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ）中で平滑であり
、そしてキタピラー形テークオフ装置により取りはずし
た延長成形物を製造した。

【００４１】得られた押出されたフォームは０．７ｇ／
ｃｍ３の密度を有し、そして成形物の表面から０．５ｍ
ｍの距離での末端ゾーン中で数及び大きさが明らかに減
少した均一に分布された、小さい泡を含んでいた。

【００４２】成形物中のポリカーボネートの相対溶液粘
度は１．３０２であった。

【００４３】実施例３（本発明） ポリカーボネート９９．２重量％、微細に粉砕したＭｇ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　０．５重量％及び更にＳｙｌｏｉ
ｄ７４（微細に分散したシリカ）０．３重量％を用い、
そして０．５ｇ／ｃｍ３の密度に調整する以外、実施例
２のとおりの方法で行った。

【００４４】圧縮した末端ゾーン及び成形物の中央に小
さい泡を有する極めて良好なフォームが得られた。

【００４５】成形物中のポリカーボネートの相対溶液粘
度は１．３０であった。

【００４６】実施例４（本発明） 相対溶液粘度１．３１を有するポリカーボネート９７．
５重量％を他は同じ条件下で回転混合機中で微細に粉砕
したＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　０．５重量％及び粉砕し
、チョッピングされたストランド（ｃｈｏｐｐｅｄ　　
ｓｔｒａｎｄ）（ＭＦ７９０１、Ｂａｙｅｒ　　ＡＧの
生成物）２重量％と混合し、続いて生じた混合物を押出
す以外は実施例２のとおりの方法で行った。押出したフ
ォーム（密度０．５０ｇ／ｃｍ３）は１．３０の相対溶
液粘度及び実施例３におけるものに匹敵するフォーム構
造を有していた。

【００４７】実施例５（本発明） ポリカーボネート（相対溶液粘度１．３１）９７．２重
量％並びに微細に粉砕されたａ）ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
、ＭＦ７９０１チョッピングされたストランド及びＳｙ
ｌｏｉｄ７４微細分散シリカからなる混合物２．８重量
％を最終混合物がＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　０．５重量
％、ＭＦ７９０１　　２重量％及びＳｙｌｏｉｄ７４　
　０．３重量％を含むような量でＣｏｌｏｒｔｒｏｎｉ
ｃ計量器及び混合装置を介して押出機の供給ホッパー中
に導入した。

【００４８】生じたフォーム（密度０．５０ｇ／ｃｍ３
）は殊に微細なセルを有し、そして均一であった。 フォームの構造は実施例３及び４より明らかに良好であ
った。

【００４９】実施例６ 相対溶液粘度１．３１を有するポリカーボネート９７．
４重量％を他は同じ条件下にて回転乾燥器中で微細に粉
砕したＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　０．６重量％及び粉砕
され、チョッピングされたストランド（ＭＦ７９０１、
Ｂａｙｅｒ　　ＡＧの生成物）２重量％と混合し、続い
て生じた混合物を押出した。押出したフォーム（密度０
．６ｇ／ｃｍ３）は１．３０１の相対溶液粘度及び実施
例３におけるものと匹敵するフォーム構造を有していた
。

【００５０】本発明を説明の目的で上に詳細に記述した
が、かかる詳細は完全にその目的のためであり、そして
特許請求の範囲により限定され得る以外は本発明の精神
及び範囲から逸脱せずに本分野に精通せる者により変法
を行い得ることが理解されよう。

【００５１】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００５２】１．ａ）芳香族ポリカーボネート、ｂ）該
ポリカーボネートに対して不活性であり、そしてその水
和水を１００℃以上の温度でのみ放出し得ることを特徴
とする無機塩の水和物０．１〜５％からなり、その際に
該％が該ポリカーボネートの重量を基準とする、発泡可
能熱可塑性成形組成物。

【００５３】２．更に１０％までの増核剤を含む、上記
１に記載の組成物。

【００５４】３．更に３０％までのガラス繊維からなる
、上記１に記載の組成物。

【００５５】４．該ポリカーボネート及び該水和物を１
００℃以下の温度で強く物理的に混合することからなる
、上記１に記載の成形組成物の製造方法。

【００５６】５．上記１に記載の組成物から成形される
製品。

【００５７】６．上記ｂ）が元素の周期表の第２及び第
３主族から選ばれる金属と鉱酸との塩の水和物である、
上記１に記載の組成物。

【００５８】７．該塩が硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化
物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩及び亜リン酸塩よりな
る群から選ばれる員である、上記６に記載の組成物。

【００５９】８．該金属がマグネシウム、カルシウム、
亜鉛、ストロンチウム及びアルミニウムよりなる群から
選ばれる員である、上記６に記載の組成物。

【００６０】９．該水和物が硫酸マグネシウム七水和物
、塩化マグネシウム六水和物、硫酸亜鉛五水和物、Ａｌ
２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ及び硫酸カルシウム二水和
物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの員である、
上記１に記載の組成物。

【００６１】１０．上記９に記載の組成物から成形され
る製品。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）芳香族ポリカーボネート、ｂ）該
   ポリカーボネートに対して不活性であってその水和水を
   １００℃以上の温度でのみ放出し得る無機塩の水和物０
   ．１〜５％、該％は該ポリカーボネートの重量を基準と
   する、からなることを特徴とする発泡可能熱可塑性成形
   組成物。
2. 【請求項２】　　該ポリカーボネート及び該水和物を１
   ００℃以下の温度で強く物理的に混合することからなる
   、請求項１に記載の成形組成物の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の組成物から成形され
   る製品。