DE68927136T2 - Verfahren und Zusammensetzung für Lasermarkierung - Google Patents

Verfahren und Zusammensetzung für Lasermarkierung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schwarzmarkieren mit Hilfe eines Laserstrahls mit einer wellenlänge im fernen Infrarot-Bereich.
  • Lasermarkieren ist ein Verfahren zur Erzeugung von beispielsweise einer Markierung, einem Strichcode oder einem Bild, mit Hilfe von Laserstrahlen auf der Oberfläche von beispielsweise einem Metall, keramischem oder hochmolekularem organischem Material, und wurde in jüngster Zeit verbreitet industriell angewandt, da es kontaktlos ist, eine hohe Markierungsgeschwindigkeit aufweist, leicht zu Automatisieren und leicht zu kontrollieren ist.
  • Beim Lasermarkieren wird die Markierung durchgeführt, indem die Oberfläche des Objekts mit Laserstrahlen belichtet wird, unter Anwendung von (1) einer Veränderung des Oberflächenzustands (Aufrauhen oder konkav machen) durch Ätzen eines belichteten Teils, (2) einer Veränderung, die durch eine Entfärbung oder Verfärbung eines färbenden Mittels hervorgerufen wird, das in einem belichteten Teil vorhanden ist (siehe z.B. JP-A-155493/85 und US-A-4 401 792) oder (3) einer Veränderung in einem belichteten Teil aufgrund des Abbaus eines eine laserabsorbierende Substanz enthaltenden hochmolekularen organischen Materials (wie eines Materials, das selbst kaum durch Laser markiert werden kann, z.B. eines Polyolefin-Harzes) (siehe z.B. US-A-4 578 329).
  • Bei dem Verfahren (1) tritt jedoch das Problem auf, daß der Kontrast zwischen dem belichteten Teil und dem nicht belichteten Teil schwach ist und so eine Hochenergie-Laserstrahlung erforderlich ist, um eine klare Markierung zu erzeugen. Bei dem Verfahren (2) tritt das Problem auf, daß aufgrund einer Beschränkung der anwendbaren Farbstoffe die Farbe des Substrats beschränkt ist, und aufgrund der geringen wärmebeständigkeit des Farbstoffs das gesamte Substrat dazu neigt, zu der gleichen Farbe, wie der mit dem Laserstrahl belichtete Teil, verfärbt zu werden. Bei dem Verfahren (3) tritt das Problem auf, daß anwendbare hochmolekulare organische Materialien in ihrer Anzahl beschränkt sind (es tritt nur eine Aufrauhung der Oberfläche bei üblichen hochmolekularen organischen Materialien auf, ohne daß eine ausreichende Zersetzung für eine Markierung stattfindet, und somit bleibt die Markierung unklar).
  • Ferner ist ein Verfahren zur Markierung eines hochmolekularen organischen Materials, enthaltend ein Pigment und/oder einen polymerläslichen Farbstoff, mit Hilfe von Laserstrahlen mit Wellenlangen im nahen UV-Bereich und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich, in der JP-A-192737/86 angegeben. Die bei diesem Verfahren anwendbaren Laservorrichtungen mit hoher Leistung, sind jedoch teuer, einschließlich der Betriebskosten, und was wichtiger ist, ist es nach diesem Verfahren unmöglich, eine klare und gut sichtbare schwarze Markierung zu erzeugen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Gegenstand, umfassend eine Masse, enthaltend eine nicht schwarze anorganische Bleiverbindung, die basisches Bleiphosphit und/oder basisches Bleisulfit ist, und ein Harz, leicht eine klare und gut sichtbare schwarze Markierung ergeben kann, indem lediglich seine Oberfläche mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge im fernen IR-Bereich belichtet wird. Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit der Bleiverbindung wird der Gegenstand durch Erhitzen kaum nach schwarz verfärbt. Da die Bleiverbindung nicht schwarz ist, kann der Gegenstand beliebig mit einem Färbemittel gefärbt werden. Im Rahmen der Erfindung hat es sich auch gezeigt, daß, wenn mindestens eine Verbindung, die als Sensibilisator wirkt, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen, in das Harz zusammen mit der nicht schwarzen anorganischen Bleiverbindung eingebaut wird, eine klare und gut sichtbare schwarze Markierung entsteht, selbst bei einer sogar geringeren Energie der Laserstrahlung.
  • So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Lasermarkieren, umfassend das Markieren der Oberfläche eines Gegenstandes, enthaltend eine nicht schwarze anorganische Bleiverbindung, die basisches Bleiphosphit und/oder basisches Bleisulfit ist, und ein Harz, indem die Oberfläche einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 5 bis 15 µm ausgesetzt wird. Die Oberfläche des Gegenstandes kann auch mindestens eine Verbindung enthalten, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen.
  • Der im Rahmen der Erfindung angewandte Laser kann z.B. ein Kohlendioxid-Gaslaser, ein Kohlenmonoxid-Laser oder ein Halbleiter-Laser sein. Die Wellenlänge des Laserstrahls beträgt vorzugsweise 8 bis 12 µm. Besonders bevorzugt sind Kohlendioxid-Gaslaser mit einer Wellenlänge von 10,6 µm, wie Kohlendioxid-Gaslaser vom Transversely Excited Atmospheric Pressure (TEA)-Typ (quer angeregtem Atmosphärendruck-Typ), und Kohlendioxid-Laser vom Scanner-Typ (kontinuierlich oszillierend oder gepulst oszillierend). Die Laser können z.B. Laser sein, die in der Lage sind, zu einer Laserstrahlung von 1 bis 200 Mal/s mit einer Pulsdauer von 0,1 bis 10 µs bei 0,5 bis 20 Joule/Energiepuls im Falle von Kohlendioxid-Lasern vom TEA-Typ, oder Laser mit einer Leistung von 0,5 bis 20000 W und 2 bis 10 kHz Pulsintervall im Falle von Kohlendioxid-Gaslasern vom gepulsten Oszillations-Scanner-Typ (kontinuierlich oszillierend oder gepulst oszillierend).
  • Der erfindungsgemäß angewandte Gegenstand kann erhalten worden sein durch Aufbringen einer Überzugsmasse, umfassend die Bleiverbindung und das Harz auf die Oberfläche davon. Wahlweise kann der Gegenstand ein Formkörper sein, der erhalten worden ist durch Formen eines Formmaterials, enthalten die Bleiverbindung und das Harz.
  • Der Gehalt an der anorganischen Bleiverbindung variiert nach der Art und Verwendung des Gegenstandes, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 2 bis 95 Gew.-% des Gegenstandes (wie eines Formkörpers oder eines Films bzw. einer Folie). Er sollte vorzugsweis im Bereich von 7 bis 60 Gew.-% liegen, vom Gesichtspunkt der Erzeugung einer klaren und gut sichtbaren schwarzen Markierung und der Verursachung einer nur geringen Verringerung der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers oder überzogenen Produktes.
  • Als anorganische Borsäureverbindung, die als Sensibilisator für die Laserstrahlen verwendet werden kann, sind z.B. zu erwähnen Zinkborat, Aluminiumborat, Ammoniumborat, Manganborat, Magnesiumborat, Lithiumborat, Kupf erborat, Kobaltborat, Natriumborat, Calciumborat, Kahumborat, Banumborat, Borsäureglas, Magnesiummetaborat, Natriummetaborat, Lithiummetaborat und Calciummetaborat. Besonders bevorzugt sind Zinkborat, Calciumborat, Natriummetaborat und Borsäureglas.
  • Als anorganische Phosphorsäureverbindung sind z.B. zu erwähnen Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat, Monomanganphosphat, Dimanganphosphat, Trimanganphosphat, Monomagnesiumphosphat, Dimagnesiumphosphat, Trimagnesiumphosphat, Eisen-III-phosphat, Kupfer-II-phosphat, Titanphosphat, Kobaltphosphat, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Zirkoniumphosphat, Strontiumphosphat, Monocalciumphosphat, Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, Cadmiumphosphat, Nickelphosphat, Bariumphosphat, Lithiumphosphat, Ammoniummanganphosphat, Ammoniumkobaltphosphat, Kaliummetaphosphat, Natriummetaphosphat, Lithiummetaphosphat, Bariummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Zinnmetaphosphat und Phosphorsäureglas. Besonders bevorzugt sind Zinkphosphat, Dimagnesiumphosphat, Trimagnesiumphosphat, Dicalicumphosphat, Ammoniumphosphat und Phosphorsäureglas.
  • Als anorganische Kieselsäureverbindung sind z.B. zu erwähnen Kieselsäure, Aluminiumsilicate (wie Kaolin, Ton, Bentonit und Glimmer), Silicate von Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden (wie Asbest, Talkum und Calciumsilicat) und Kieselsäureglas. Besonders bevorzugt sind Kieselsäure, Kaolin, Ton, Glimmer, Asbest, Calciumsilicat und Kieselsäureglas.
  • Ferner können diese anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen Kristallwasser enthalten, und ferner können sie Komplexe bilden. Darüberhinaus können diese anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen jeweils einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Diese anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen sind üblicherweise in Mengen von 2 Gew.-% oder mehr in den Gegenständen (wie Formkörpern und Filmen) enthalten, die die nicht schwarze anorganische Bleiverbindung enthalten, und der Gesamtgehalt davon und der anorganischen Bleiverbindung beträgt allgemein 95 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt an den Verbindungen sollte vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% betragen, und der Gesamtgehalt an ihnen und der anorganischen Bleiverbindung sollte vorzugsweise 70 Gew.-% oder weniger ausmachen, um eine klare und gut sichtbare schwarze Markierung zu erzielen, und nur zu einer geringen Verringerung der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers oder der überzogenen Produkte führen.
  • Ferner können die anorganische Bleiverbindung, anorganische Borsäureverbindung, anorganische Phosphorsäureverbindung und anorganische Kieselsäureverbindung auch einer Oberflächenbehandlung mit Fettsäure-Metallsalzen oder einem Kupplungsmittel, das ein Siliciumderivat, Titanderivat oder Aluminiumderivat ist, unterworfen werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beruht das Prinzip der Verfärbung nach schwarz nicht auf einer Carbonisierung des organischen Materials, und damit bestehen keine Beschränkungen bezüglich der geeigneten Harze.
  • Als Harz, das als Formmaterial verwendet wird, sind z.B. zu erwähnen thermoplastische Harze und heißhärtende Harze, die durch Extrudieren, Transferformen, Spritzgießen, Blasformen, Gießen, Pressen oder Bandformen geformt werden können. Beispiele für derartige thermoplastische Harze sind Polyolefin-Harze, Harze vom Vinylchlorid-Typ, Polystyrol- Harze, Harze vom Acrylnitril/Butadien/Styrol-Typ, Acryl- Harze, Harze vom Polyvinylalkohol-Typ, Harze vom Polyester- Typ, Harze vom Polycarbonat-Typ, Harze vom Polyacetal-Typ, Harze vom Polyphenylensulfid-Typ, Harze vom Polyether-Typ, Harze vom Polyamid-Typ, Harze vom Polyimid-Typ, Harze vom Fluor-Typ und ähnliche, und Beispiele für derartige heißhärtende Harze sind Harze vom Epoxy-Typ, Phenol-Harze, Amino- Harze, Harze vom Polyester-Typ, Harze vom Polyether-Typ, Acryl-Harze, Harze vom Diallylphthalat-Typ, Urethan-Harze, Harze vom Anilin-Typ, Harze vom Furan-Typ, Harze vom Polyimid-Typ, Harze vom Silicon-Typ und Harze vom Fluor-Typ. Diese können einzeln oder durch Vermischen oder Copolymerisieren von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das für die Überzugsmasse verwendete Harz ist in seiner Art nicht speziell begrenzt, und kann z.B. geeignet sein zum Beschichten durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen, Tiefdrucken, Auftragen, Walzenbeschichten, elektrostatisches Beschichten, Pulverbeschichten, übertragen oder Drucken. Als bei Normaltemperatur härtende Überzugsharze, unter Feuchtigkeit härtende Überzugsharze und heißhärtende Überzugsharze sind zu erwähnen, Öllack, Ölfirnis, Schellack, Cellulose-Harze, Phenol-Harze, Harze vom Alkyd-Typ, Amino-Harze, xylol- Harze, Toluol-Harze, Harze vom Vinylchlorid-Typ, Harze vom Vinylidenchlorid-Typ, Harze vom Vinylacetat-Typ, Polystyrol- Harze, Harze vom Vinylbutyral-Typ, Acryl-Harze, Harze vom Diallylphthalat-Typ, Harze vom Epoxy-Typ, Urethan-Harze, Harze vom Polyester-Typ, Harze vom Polyether-Typ, Harze vom Anilin-Typ, Harze vom Furan-Typ, Harze vom Polyimid-Typ, Harze vom Silicon-Typ und Harze vom Fluor-Typ. Als photohärtende Harze und durch Elektronenstrahlung härtende Harze sind zu erwähnen Harze vom Polyvinyl/Zimtsäure-Typ, Harze vom Polyvinyl/Benzalacetophenon-Typ, Harze vom Polyvinyl/Styrolpyridin-Typ, Harze vom Polyvinyl/Anthral-Typ, Harze vom ungesättigten Polyester-Typ, acryliertes Öl, Harze vom acrylierten Alkyd-Typ, Harze vom acrylierten Polyester-Typ, Harze vom acrylierten Polyether-Typ, Harze vom acrylierten Epoxy-Typ, Harze vom acrylierten Polyurethan-Typ, Acryl-Harze, Harze vom acrylierten Spiran-Typ, Harze vom acrylierten Silicon-Typ, Harze vom acrylierten Fluor-Typ, Harze vom Polythiol-Typ und Macromere, Oligomere und Monomere von Harzen vom kationischen Polymerisationsepoxy-Typ. Diese können einzeln oder durch Vermischen oder Copolymerisieren von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Ferner können gegebenenfalls Additive oder Lösungsmittel zu den für das Formmaterial und die Überzugsmassen verwendeten Harzen zugesetzt werden. Als Additive können in üblichen Mengen solche Additive verwendet werden, wie sie üblicherweise in Formharzen oder Harzüberzügen verwendet werden, wie Härtungsmittel (wie Härtungsmittel vom Amin-Typ, Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ und Härtungsmittel vom Peroxid- Typ), Trocknungsmittel (wie Kobaltnaphthenat und Calciumnaphthenat), Vernetzungsmittel, Photomitiatoren (z.B. vom Acetophenon-Typ, Benzophenon-Typ, Michler's Keton-Typ, Benzyl-Typ, Benzoin-Typ und Thixanthon-Typ), Photosensibihsatoren (z.B. vom Butylamin-Typ, Triethylamin- und Diethylaminoethylmethacrylat), Polymerisationsinhibitoren (wie Hydrochinon, Benzochinon und Verbindungen vom Natriumcarbamat-Typ), Dispergiermittel (wie Metallseifen und grenzflächenaktive Mittel), die Fließfähigkeit kontrollierende Mittel (wie Metallseifen, Bentonit, polymerisiertes Öl, Natriumalginat, Casein, Aerosil und feine Teilchen vom organischen/anorganischen Typ), Mittel zur Verhinderung einer Ausfällung (wie Lecithin), Flammverzögerer (wie Antimontrioxid, Phosphatester und Flammverzögerer vom Chlor- oder Brom-Typ), Gleitmittel und Entformungsmittel (wie Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Montanwachs, Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, aliphatische Alkohole, Teilester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, grenzflächenaktive Mittel, Verbindungen vom silicon-Typ und Verbindungen vom Fluor-Typ), Weichmacher (wie Phthalsäure-Derivate, Adipinsäure-Derivate, Sebacinsäure-Derivate, Trimellitsäure-Denvate, Epoxy-Derivate, Fettsäure-Derivate und organische Phosphorsäure-Derivate), Stabilisatoren (wie Metallseifen und Verbindungen vom Organozinn-Typ und Phosphitester-Typ), Antioxidantien (wie Verbindungen vom Naphthylamin-Typ, Diphenylamin-Typ, Chinolin-Typ, Phenol-Typ und Phosphitester-Typ), UV-Absorber (wie Salicylsäure-Derivate und Verbindungen von Benzophenon-Typ, Benzotriazol-Typ und gehindertem Amin-Typ), Verstärkungsmittel (wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, keramische Fasern und Whisker) und Färbemittel (wie anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe).
  • Um eine Masse zu erhalten, enthaltend die nicht schwarze anorganische Bleiverbindung, das Harz und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen, Additiven, Lösungsmitteln und ähnlichen, ist es ausreichend, diese auf verschiedene Arten zu vermischen. Wenn jedoch zwei oder mehrere anorganische Bleiverbindungen verwendet werden und bei der gleichzeitigen Verwendung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindung, sollten sie vorzugsweise als Gemisch verwendet werden, das erhalten worden ist durch gleichförmiges Vormischen von ihnen. Ein solches Gemisch kann leicht durch mechanische Mischverfahren hergestellt werden, z.B. unter Anwendung einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Reibemühle, Walzenmühle oder eines Hochgeschwindigkeitsmischers, oder durch chemische oder physikalische Mischverfahren, wie Copräzipitationsverfahren, Mikroverkapselungsverfahren, chemische Dampfabscheidungsverfahren und physikalische Dampfabscheidungsverfahren.
  • Als Verfahren zum Lasermarkieren sind z.B. zu erwähnen ein Verfahren des Scannens eines Laserstrahls auf die Oberfläche eines Gegenstandes durch Erzeugung eines Flecks geeigneter Größe und ein Verfahren des Belichtens der Oberfläche eines Gegenstands mit einem rechteckigen Laserstrahl durch eine Maske durch Ausschneiden des Strahls zur Bildung der vorgesehenen Markierung, wie es der Fall ist z.B. mit Kohlendioxid-Gaslasern vom TEA-Typ.
  • Als Beispiele für Gegenstände zum Markieren durch das erfindungsgemäße Lasermarkierverfahren sind zu erwähnen elektronische Teile, wie Kondensatoren, Chip-Widerstände, Induktoren und ICS; elektrische Teile, wie Verbindungsstücke bzw. Stecker und gedruckte Schaltungen; Produkte, die üblicherweise mit Markierungen versehen werden, wie elektrische Drähte, Schlüsseloberflächen, Bahnen, Maschinenteilgehäuse für elektrische Produkte, Notizen und Karten; Gegenstände die so klein sind, daß sie nicht durch beispielsweise Übertragen markiert werden können; kleine Gegenstände für die es erforderlich ist, eine genaue Markierung, wie Strichcodes, anzubringen.
  • Um das erfindungsgemäße Lasermarkierverfahren durchzuführen reicht es aus, eine Masse, umfassend die nicht schwarze Bleiverbindung und das Harz, auf der Oberfläche des zu markierenden Teils des Gegenstandes zu erzeugen, der markiert werden soll und sie mit Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 5 bis 15 µm zu belichten.
  • Die Masse, enthaltend die nicht schwarze Bleiverbindung und das Harz, kann den gesamten Gegenstand oder einen Teil davon bilden, sie kann auf die Oberfläche des Gegenstandes als Überzug aufgebracht oder aufgedruckt sein, sie kann mehrere Schichten auf einem Teil der Oberfläche des Gegenstandes bilden oder es kann ein Klebeband aus der Masse hergestellt und auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgeklebt werden. Erf indungsgemzß ist es möglich, eine hoch empfindliche und sehr gut sichtbare schwarze Markierung zu erzeugen durch bloßes Belichten mit Laserstrahlen.
  • Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele mehr im Detail erläutert. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß in den Beispielen angegebene Teile in allen Fällen Gewichtsteile sind.
  • Beispiel 1
  • Epoxy-Harz vom Bisphenol F-Typ (Epoxy-Äquivalent 180) 18 Teile
  • Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ (Säureanhydrid-Äquivalent 166) 15 Teile
  • Härtungsbeschleuniger (Benzyldimethylamin) 0,4 Teile
  • Basisches Bleiphosphit 50 Teile
  • Die Epoxy-Harzmasse dieser Rezeptur wurde gleichförmig vermischt mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle bei Normaltemperatur unter Bildung eines Formmaterials. Dieses wurde 5 mm dick zwischen zwei Glasscheiben gegossen, die mit einem Entformungsmittel überzogen waren und dann 5 h bei 80ºC und anschließend 5 h bei 160ºC gehärtet, unter Bildung eines weißen Teststücks. Dann wurde dieses Teststück jeweils mit einem Puls von Laserstrahlen mit 2 Joule/cm² und 4 Joule/cm² Strahlungsenergie durch eine vorbestimmte Maske belichtet, unter Anwendung eines Kohlendioxid-Lasers vom TEA-Typ (Wellenlänge etwa 10,6 µm). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 25 Teile basisches Bleiphosphit und 25 Teile Dimagnesiumphosphat (enthaltend Kristallwasser) anstelle von 50 Teilen basischem Bleiphosphit verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 4 Teile basisches Bleiphosphit und 4 Teile Glimmer anstelle von 50 Teilen basischem Bleiphosphit verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 50 Teile Zinkphosphat anstelle von 50 Teilen basischem Bleiphosphit verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Polyethylenglykoldiacrylat,
  • Molekulargewicht 600 95 Teile
  • Photomitiator (α-Hydroxyisobutylphenon) 5 Teile
  • Basisches Bleisulfit 25 Teile
  • Zinkphosphat (enthält kein Kristallwasser) 100 Teile
  • Die Masse dieser Rezeptur wurde gleichförmig in einer Vibrationsmühle vermischt unter Bildung einer Überzugsmasse. Sie wurde 70 µm dick auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Stabbeschichters aufgebracht und dann gehärtet, indem sie etwa 600 mJoule/cm² UV-Strahlung ausgesetzt wurde mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberlampe, wodurch weiße Teststücke erhalten wurden. Diese wurden dann mit dem Kohlendioxid-Laser vom TEA-Typ (Wellenlänge etwa 10,6 µm) auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 60 Teile basisches Bleisulfit und 40 Teile Calciumborat (enthaltend kein Kristaliwasser) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 60 Teile basisches Bleisulfit und 40 Teile Natriummetaborat (enthaltend Kristallwasser) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 7
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 200 Teile basisches Bleisulfit und 50 Teile Ammoniumphosphat (enthaltend Kristallwasser) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 8
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 60 Teile basisches Bleisulfit und 40 Teile Phosphorsäure-Glaspulver (Zusammensetzung: SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;/B&sub2;O&sub3;/CaO/Na&sub2;O/P&sub2;O&sub3; = 8/15/10/7/20/40) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 9
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 60 Teile basisches Bleisulfit und 40 Teile Asbest anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 10
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 60 Teile basisches Bleisulfit und 40 Teile Calciumsilicat (enthaltend Kristallwasser) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 11
  • Blaue Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 50 Teile basisches Bleisulfit, 50 Teile Natriummetaborat (enthaltend Kristallwasser) und 3 Teile Kobaltblau (C.I. Pigmentblau 28) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Ferner besaßen die überzüge der Teststücke eine schlechtere Flexibilität.
  • Beispiel 12
  • Rote Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 50 Teile basisches Bleisulfit, 50 Teile Natriummetaborat (enthaltend Kristallwasser) und 3 Teile rotes Eisenoxid (C.I. Pigmentrot 101) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 13
  • Gelbe Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 50 Teile basisches Bleisulfit, 50 Teile Natriummetaborat (enthaltend Kristallwasser) und 3 Teile Hansagelb (C.I. Pigmentgelb 2) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Rote Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß 3 Teile rotes Eisenoxid (C.I. Pigmentrot 101) anstelle von 25 Teilen basischem Bleisulfit und 100 Teilen Zinkphosphat (enthaltend kein Kristallwasser) verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 14
  • Polyethylenglykoldiacrylat Molekulargewicht 600 100 Teile
  • Photomitiator (α-Hydroxyisobutylphenon) 5 Teile
  • Basisches Bleiphosphit 86 Teile
  • Die Masse dieser Rezeptur wurde gleichförmig in einem Labormischer vermischt und dadurch eine Überzugsmasse erhalten. Sie wurde 70 µm dick auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Stabbeschichters aufgebracht und dann gehärtet, durch Belichten mit etwa 600 mJoule/cm² UV-Strahlen mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberlampe, wodurch weiße Teststücke erhalten wurden. Diese wurden dann mit Laserstrahlen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 15
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 erhalten mit der Ausnahme, daß 86 Teile basisches Bleisulfit anstelle von 86 Teilen basischem Bleiphosphit verwendet wurden, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Ausgezeichnet : Gut Δ: Nicht so gut x: Nicht gut (keine Farbbildung)
  • Beispiel 16
  • Polyethylenglykoldiacrylat, Molekulargewicht 600 64,5 Teile
  • Photomitiator (α-Hydroxyisobutylphenon) 3,2 Teile
  • Basisches Bleisulfit 32,3 Teile
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, daß die Masse dieser Rezeptur verwendet wurde, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 17
  • Weiße Teststücke, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten worden waren, wurden mit Laserstrahlen mit 40 % Leistung und einer Scanner-Geschwindigkeit von 300 mm/s mit Hilfe eines Kohlendioxid-Lasers vom Scanner-Typ (Wellenlänge 10,6 µm, Leistung 20 W) belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Weiße Teststücke, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten worden waren, wurden mit Laserstrahlen mit 10 % bzw. 40 % Leistung und einer Scanner-Geschwindigkeit von 300 mm/s mit Hilfe eines YAG-Lasers (Wellenlänge 1,06 µm, Leistung 70 W) belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 18
  • Polyethylen (Schmelzindex 200 g/10 min) 100 Teile
  • Basisches Bleiphosphit 80 Teile
  • Dispergiermittel (Zinkstearat) 1 Teil
  • Gleitmittel (Stearinsäure) 1 Teil
  • Die Masse dieser Rezeptur wurde gründlich bei 140ºC in einer Laborgebläsemühle vermischt unter Bildung eines Formmaterials. Dieses wurde zu 1 mm dicken Bahnen geformt mit Hilfe einer erhitzten Presse, und diese wurden abgekühlt unter Bildung von weißen Teststücken. Dieses wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 19
  • Polyethylen (Schmelzindex 200 g/10 min) 20 Teile
  • Basisches Bleiphosphit 60 Teile
  • Glaspulver vom Kieselsäure-Typ (Glas Zusammensetzung: SiO&sub2;/CaO/MgO/Na&sub2;O 72/10/3/15) 10 Teile
  • Dispergiermittel (Zinkstearat) 1 Teil
  • Gleitmittel (Stearinsäure) 1 Teil
  • Die Masse dieser Rezeptur wurde wie in Beispiel 18 vermischt und geformt unter Bildung von weißen Teststücken, und diese wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 20
  • Polyethylen (Schmelzindex 200 g/10 min) 80 Teile
  • Basisches Bleisulfit 20 Teile
  • Kupferphthalocyanin-Grün (C.I. Pigmentgrün 7) 0,2 Teile
  • Dispergiermittel (Zinkstearat) 0,2 Teile
  • Die Masse dieser Rezeptur wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 18 vermischt und geformt, wobei weiße Teststücke erhalten worden waren, die ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Weiße Teststücke wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Ausnahme, daß der Zusatz von 20 Teilen basischem Bleisulfit weggelassen wurde, und sie wurden dann ebenfalls mit Laserstrahlen belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 : Ausgezeichnet : Gut Δ: Nicht so gut
  • x: Nicht gut (keine Farbbildung)

Claims (8)

1. Verfahren zum Lasermarkieren, umfassend das Markieren der Oberfläche eines Gegenstandes, enthaltend eine nicht schwarze anorganische Bleiverbindung, die basisches Bleiphosphit und/oder basisches Bleisulfit ist, und ein Harz, indem die Oberfläche einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 5 bis 15 µm ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand erhalten worden ist durch Aufbringen einer Überzugsmasse, enthaltend die Bleiverbindung und das Harz, auf die Oberfläche davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand ein Formkörper ist, der erhalten worden ist durch Formen eines Formmaterials, enthaltend die Bleiverbindung und das Harz.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Gegenstandes auch mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die anorganische Borsäureverbindung Zinkborat, Calciumborat, Natriummetaborat oder Glas vom Borsäuretyp ist, die anorganische Phosphorsäure verbindung Zinkphosphat, Dimagnesiumphosphat, Trimagnesiumphosphat, Dicalciumphosphat, Ammoniumphosphat oder Glas vom Phosphorsäuretyp ist oder die anorganische Kieselsäureverbindung Kaolin, Ton, Glimmer, Asbest, Calciumsilicat, Kieselsäure oder Glas vom Kieselsäuretyp ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Gegenstand erhalten worden ist durch Aufbringen einer Überzugsmasse, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphorsäureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen, die Bleiverbindung und das Harz, auf die Oberfläche davon
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Gegenstand ein Formkörper ist, der erhalten worden ist durch Formen eines Forinmaterials, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus anorganischen Borsäureverbindungen, anorganischen Phosphor säureverbindungen und anorganischen Kieselsäureverbindungen, die Bleiverbindung und das Harz.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl durch einen Kohlendioxidgaslaser erzeugt wird.
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