JP2001286818A

JP2001286818A - 薄膜及び微細構造体の製造方法、並びに薄膜及び微細構造体

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Publication number: JP2001286818A
Application number: JP2000105999A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Morii; 克行森井; Shunichi Seki; 関　　俊一
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-16
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP3835111B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機能性の溶質が液体状態と同等もしくはそれ以
上の高分散かつ等方的状態を有する膜およびその製造方
法を提供することを課題とする。【解決手段】基板３上に機能を発現する溶質２、３を含
む塗布液を適用し、その塗布液中の溶媒が蒸発する前
に、エネルギー線を照射することにより、高分散かつ等
方的状態を作り出し、同時に膜化する事を特徴とする。
特に、前記塗布液適用方法がインク吐出法によるとき、
前記高分散かつ等方的状態を有する膜を好適に得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板に薄膜を形成
することを内容とする薄膜製造方法、基板に薄膜を備え
た微細構造体の製造方法、さらにその微細構造体に関す
るものであり、特に、電子デバイス、表示用デバイス
等、基板の薄膜さらにそのパターンが形成されてなる微
細構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜のパターンニング方法とし
て、フォトリソグラフィーによるもの及びインク吐出装
置を利用した方法が存在する。前者の方法は工程が複雑
であるのに対して、後者の方法は簡単で低コストである
ために、最近注目を集めている。後者の方法を利用して
製造される微細構造体の例として、液晶表示素子のカラ
ーフィルターと有機エレクトロルミネッセンス（以下エ
レクトロルミネッセンスをＥＬと記す）素子が存在す
る。特開平４−８６８０１号に述べられている方法によ
ると、各々の被染色層に各々の染料を含むインクを吐出
後、１００℃から２５０℃に加熱したホットプレートも
しくはオーブンにて１５から６０分加熱乾燥することに
より膜化している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら既述した
ような従来の成膜方法では、膜化までにある一定時間を
要し、その間通常の気―液変化を経るために、高分散か
つ等方的状態の薄膜として得ることは難しかった。膜中
での高分散かつ等方的構造の実現は、高効率のエネルギ
ー移行を実現する上で不可欠である。ここで（本発明に
おける）高分散とは、複数の溶質が存在した多成分の場
合には、分子レベルで、均一に混ざり合っていることを
示し、単成分の場合には、各官能器の空間的位置が均一
であることを示す。また等方的とは、その混ざり合い
が、３次元方向の如何なる方向に対しても構造そして物
性の点で差異が認められず平均化されている環境をい
う。

【０００４】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その課題とするところは、溶液状態と同程度又はそ
れ以上の、分子レベルで高分散かつ等方的な構造を持つ
薄膜を作成する手法を提供することである。

【０００５】尚、２つの溶質Ａ、Ｂでできた塗布液を膜
化した場合の薄膜中の物質構造の模式図を図１に示す。
同図（ａ）は膜化前の基板３上における溶質Ａ（１）と
溶質Ｂ（２）の状態を示し、（ｂ）は膜化後の状態を示
す。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
薄膜およびその製造方法が提供される。

【０００７】（１）基板に薄膜を形成する方法におい
て、前記薄膜を形成するための溶液を該基板に適用しこ
の溶液を膜化する際に、前記基板にエネルギー線を照射
することを特徴とする薄膜の製造方法。

【０００８】（２）前記溶液がインク吐出方法によって
基板に吐出される微小液滴である上記（１）記載の薄膜
の製造方法。

【０００９】（３）前記エネルギー線が赤外領域の光で
あることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の薄膜
の製造方法。

【００１０】（４）前記エネルギー線が遠赤外領域の光
であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の薄
膜の製造方法。

【００１１】（５）前記エネルギー線が赤外領域のレー
ザー光であることを特徴とする上記（１）又は（２）記
載の薄膜の製造方法。

【００１２】（６）上記（４）記載のレーザー光の波長
が、溶質分子と同等程度の吸収強度が溶媒分子にもある
こと事を特徴とする上記（１）又は（２）記載の薄膜の
製造方法。

【００１３】（７）基板に薄膜が形成されてなる微細構
造体の製造方法において、前記薄膜が上記（１）乃至
（６）記載のいずれか１項記載の方法によって製造され
てなる微細構造体の製造方法。

【００１４】（８）上記（７）記載の方法を用いて得ら
れた微細構造体。

【００１５】（９）上記（８）において、基板がガラス
もしくは高分子で構成されている微細構造体。

【００１６】

【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、基板
に薄膜を形成する方法において、前記薄膜を形成するた
めの溶液を該基板に適用しこの溶液を膜化する際に、前
記基板の液滴の適用された部位に対して、エネルギー線
を照射することを特徴とする。例えば、図２に示す装置
（キセノンランプ１０）において、ランプハウス１３
内に設けられた光源部１4で発するエネルギー線１１を
サンプル１２に照射する。

【００１７】本発明では、溶液中の高分散かつ等方的分
子配置を維持または向上させて、すなわち、温度の低下
を伴わず、瞬時に溶媒を取り去り機能性薄膜の成膜を実
施するものである。温度の低下は各分子の運動エネルギ
ーの低下を生み、分散性の低下を招く。また、長時間の
溶媒除去（膜化）は、各分子の凝集を引き起こす。本発
明では、瞬時の昇温により膜化を行うので、膜中の溶質
は高分散かつ等方的であるという特徴を有する。

【００１８】本発明の実施形態において、具体的には塗
膜方法として、スピンコート法、ディップ法、インク吐
出法が用いられ、塗布時の条件として、温度を１０〜２
５℃とし、湿度は２０％以下に保持することが好まし
く、インク吐出法以外においては、塗布と同時にエネル
ギー線を照射する。インク吐出法においても、塗布後で
きるだけすぐにエネルギー線を照射することが好まし
い。

【００１９】本発明の実施形態においては、前記溶液が
インク吐出方法によって基板に吐出された微小液滴であ
る場合に、エネルギー線を照射して得られる膜の溶質の
分散性、等方性の向上の効果は顕著である。何故なら
ば、インク吐出方法によって得られる膜は、他の塗膜方
法よりも膜化までに有限の時間を要し、溶質の凝集を引
き起こしやすいからである。

【００２０】前記インク吐出方法としては、インクジェ
ット記録ヘッドを用い、吐出時の条件は、温度を１０〜
２５℃とし、湿度は２０％以下に保持し、１ドット辺り
の吐出量は２０pl以上とするのが好ましい。

【００２１】前記塗布液として、溶質としては、例えば
有機EL材料であるポリフルオレン系高分子、ペリレン染
料、クマリン染料、などを用い、溶媒としては、ドデシ
ルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テ
トラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼ
ン、テトラリンなどの室温下で蒸気圧が０．５mmHgであ
るものを用いる。また、アデカ製ITO−１０３LなどのIT
O塗布液なども塗布液として用いる事ができる。

【００２２】前記基板としては、ガラス基板、ポリカー
ボネートなどの高分子基板、シリコン基板、金基板、IT
Oがパターンニングされた基板、特に、インク吐出法を
用いる場合には、図３にその断面を示すようなITOなど
の機能膜がパターンニングされ、その周りを隔離壁によ
り囲まれた基板などが用いられる。隔離壁はポリイミド
やブタジエンとビスアジド感光剤からなる感光性樹脂な
どで構成される。

【００２３】本発明における上記エネルギー線が赤外領
域の連続波長光である場合、液体の直接的加熱が可能に
なり、従来ない溶質の劣化を伴わない加熱による高分散
状態が達成できる。特に遠赤外領域の連続波長光である
場合、多くの波長領域に吸収があるため、高効率に光を
利用でき、より早く膜化できる。また、特にそのエネル
ギー線が赤外領域のレーザーである場合、さらに顕著に
その効果は現れる。さらに、そのエネルギー線が溶質分
子と同等程度の吸収強度が溶媒分子にもある場合、溶質
分子直接の振動励起に加えて、衝突による二次的な運動
エネルギーの増加が存在するため、溶質へのダメージが
より少ないかたちで、瞬時に膜化できる。本発明におけ
る、赤外領域は０．８μｍ以上１ｍｍ未満の波長を示
し、特に、３μｍ以上１ｍｍ未満の波長を遠赤外領域と
いう。

【００２４】前記エネルギー線としては、可視光領域の
光をカットするフィルターを入れたキセノンランプ（例
えば、ウシオ電機社製：UXL−500Dなど）、遠赤外線ハ
ロゲンヒーター（例えば、ウシオ電機社製：QIR100V 60
0WYDなど）、スポットヒータユニット（例えば、ウシオ
電機社製：IHU−A08−01など）、ＣＯ₂レーザー、ＣＯ
レーザーなどが用いられる。

【００２５】本発明の微細構造体とは、基板上に薄膜、
特にそのパターンが形成されているものをいい、例えば
各種電子素子・電子デバイス等で使用される基板、さら
に詳しくは、表示デバイスにおける有機EL層が形成され
た基板、カラー液晶表示装置のカラーフィルタ、半導体
デバイスなど金属配線パターン、圧電材料などのゾルゲ
ル法を用いて得る事が可能な電子デバイスが形成された
基板をいう。

【００２６】

【実施例】次に実施の形態を参考にして、本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもの
ではない。

【００２７】（実施例１）図３に示すように、基板２３
上に隔離壁２１に区画された領域に、次の工程により溶
液を適用して機能膜２２として発光層を形成し、有機Ｅ
Ｌ表示素子を作成した。溶質としては下記構造のポリジ
オクチルフルオレン

【００２８】

【化１】とペリレン染料を９８：２で用い、溶媒としてドデシル
ベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶液を
インクジェットプリンタヘッドにより室温で２０plの液
滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後に、溶
液が適用された部位を、ウシオ電機社製キセノンランプ
（UXL−500D）に７５０ｎｍより短波長側をカットする
フィルターを入れた装置によりエネルギー線照射を室温
で５秒間行った。ビーム有効径は１０ｍｍである。照射
前に電圧調整つまみを最大にセットしておき５分間点灯
したものを使用した。２〜３秒で液滴は消失した。その
後、陰極として上記基板にカルシウムそしてアルミニウ
ムを蒸着して、有機ＥＬ素子を得た。その結果、均一な
赤色発光を示した。一方、ランプ照射処理をせず、成膜
して得られた有機ＥＬ素子からは青色と赤色の斑な不均
一な発光素子しか得られなかった。このことは、分散性
が不十分であったためにエネルギー移行が十分に行われ
ず、青色のまま光ってしまった場所が現れたものと考え
られる。

【００２９】（実施例２）図３に示す基板に対して、次
の工程により溶液を適用して発光層を形成し、有機ＥＬ
表示素子を作成した。溶質としては実施例１で用いらた
ポリジオクチルフルオレンと下記構造の化合物と

【００３０】

【化２】下記構造の化合物と

【００３１】

【化３】を７６：４：２０で用い、溶媒として1,2,3,4-テトラメ
チルベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶
液をインクジェットプリンタヘッドにより室温で２０pl
の液滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後
に、溶液が適用された部位を、ウシオ電機社製スポット
ヒーターユニット（IHU−A08−01）によりエネルギー線
照射を室温で１分間行った。照射エリアは１５ｍｍ径で
ある。照射前に電圧調整つまみにより５０Ｖにセットし
ておき５分間点灯したものを使用した。その後、実施例
１同様に陰極を蒸着する事により、均一発光を示す緑色
の有機ＥＬ素子を得た。

【００３２】その輝度測定の結果を図４に示す。（ｂ）
の曲線がその結果である。また（ａ）の曲線は、ランプ
照射処理をせず、自然乾燥により成膜して得られた緑色
の有機ＥＬ素子の結果である。両者とも緑色発光を示し
ているものの、輝度に違いが出ている。これは、実施例
１同様、分散性の不十分さがエネルギー移行効率を下げ
ているためだと考えられる。参考までに、実施例１の輝
度特性も、色は違うものの、ランプ処理膜とランプ未処
理膜は、それぞれ図４の（ｂ）、（ａ）と同様になっ
た。この結果からも分散性が輝度に反映されている事が
示唆される。

【００３３】（実施例３）1,2,3,4-テトラメチルベンゼ
ンを溶媒として２倍に希釈したアデカ製ＩＴＯ塗布液
を、インクジェットプリンタヘッドによりガラス基板上
に室温で２０plの液滴をピッチ３０μｍで適用した。そ
の直後に、上記基板をスポットヒーターユニットにより
塗膜側にエネルギー線照射を室温で１０分間行った。照
射エリアは１０ｍｍ径である。照射前に電圧調整つまみ
により２０Ｖにセットしておき５分間点灯したものを使
用した。その抵抗値（シート抵抗）の結果を図５に示
す。ホットプレートにより焼成を行ったものを（ａ）
に、上記ランプ照射により成膜および焼成を行ったもの
を（ｂ）に示す。ホットプレートによる焼成は、自然乾
燥後５００℃で３０分行った。（ｂ）の方が抵抗値が低
い事がわかる。この結果は、１０分間という短時間のラ
ンプ照射であることから５００℃を超える焼成条件にな
っている事は考えにくく、また、仮になったとしても１
０分間は焼成には短すぎるため、より高分散な状態を
（ｂ）は実現しており、理想的な化学量論比になってい
ることが要因の一つであると考えられる。

【００３４】（実施例４）実施例２においてランプ照射
の代わりに、ＣＯ₂レーザーを使用した。照射条件は、
１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とす
る。ここでは、一般の¹²C¹⁶O₂分子による発振（９６１c
m^-1）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−
輝度曲線を図４の（ｃ）に示す。僅かではあるが、輝度
の向上がみられる。これは、ランプ照射と同様の高分散
状態に加えて、レーザーの使用により、振動吸収が１点
でおこるため、溶質（発光材料）の熱による劣化が抑制
されたためと考えられる。

【００３５】（実施例５）実施例２においてランプ照射
の代わりに、ＣＯ₂レーザーを使用した。照射条件は、
１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とす
る。ここでは、¹³C¹ ⁶O₂分子による発振（９００cm^-1近
傍）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−輝
度曲線を図４の（ｄ）に示す。この結果は、（ｃ）より
もさらに若干の輝度向上がみられる。これは、実施例４
の結果に加え、このエネルギー領域が溶媒の吸収を、実
施例４のエネルギー領域に比べて多く含んでおり、溶質
分子自身の直接振動励起が少なく抑えられ、結果として
劣化が少なくすんでいるためと考えられる。

【００３６】（実施例６）実施例3において、成膜時の
基板底部での温度変化をそれぞれ（ａ）自然乾燥による
成膜およびホットプレートによる焼成の場合、（ｂ）ラ
ンプによる成膜および焼成の場合、（ｃ）ＣＯ₂レーザ
ー（実施例４にて使用した発振波長）による成膜および
焼成の場合について調べた。ＣＯ₂レーザーによる焼成
は、１ｍｍのビーム径で１０ｍＷ、１分間の照射を随時
スキャンしたものとする。ガラス厚は０．７ｍｍであ
る。図６にその結果を示す。当然初期から基板が高温に
さらされるホットプレートの焼成に比べ、ランプによる
成膜および焼成、さらにはＣＯ ₂レーザーによる成膜お
よび焼成は要する時間が短くかつＣＯ₂レーザーについ
ては基板の吸収が少ない波長を選択できる事から、ほと
んど温度上昇がなく、つまり基板へのダメージがほとん
どなく成膜できることが明らかになった。また、（ｃ）
の抵抗値は（ｂ）の抵抗値と同等であった。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、成膜手法の改
良により、液体中と同等もしくはそれ以上の膜中での溶
質分子の高分散かつ等方的状態を実現することができる
ことから、表示デバイスや電子デバイスにおける、既述
の有機ＥＬ膜および導電膜の高分散膜およびこれによっ
て得られた微細構造体を提供する。溶質の高分散化によ
り、有機ＥＬ膜および導電膜においては、それぞれ高輝
度素子および低抵抗膜を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法における薄膜中の溶質の模式
図。それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプ照
射処理済により成膜された膜について示す。

【図２】本発明の製造方法を実施するために使用するエ
ネルギー線照射装置の一例としてのキセノンランプを示
す概略図。

【図３】本発明でインク吐出方法で成膜するときに用い
る基板の一例を示す断面図。

【図４】有機ＥＬ素子における電圧−輝度曲線であり、
それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプにより
処理、（ｃ）ＣＯ₂レーザー（９６１cm^-1）により処
理、（ｄ）ＣＯ₂レーザー（９００cm^-1近傍）により処
理した発光層を持つ有機ＥＬ素子について示す。

【図５】ITO塗布膜の電圧−電流特性であり、それぞれ
（ａ）ホットプレートにより焼成を行ったもの、（ｂ）
ランプ照射により成膜および焼成を行ったものを示す。

【図６】成膜時の基板底部での温度変化であり、それぞ
れ（ａ）自然乾燥による成膜およびホットプレートによ
る焼成、（ｂ）ランプによる成膜および焼成、（ｃ）Ｃ
Ｏ₂レーザーによる成膜および焼成したものについて示
す。Ｘ印は成膜終了時を示す。

【符号の説明】

１………溶質Ａ２………溶質Ｂ３………基板 10………キセノンランプ 11………エネルギー線 12………サンプル 13………ランプハウス 14………光源部 21………隔離壁 22………機能膜 23………基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB06 AB18 CA01 CA05 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 FA03 4D075 BB37Y BB48Y DA06 DB13 DC21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板に薄膜を形成する方法において、前記
薄膜を形成するための溶液を該基板に適用しこの溶液を
膜化する際に、前記基板にエネルギー線を照射すること
を特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】前記溶液がインク吐出方法によって基板に
吐出される微小液滴であることを特徴とする請求項１記
載の薄膜の製造方法。
【請求項３】前記エネルギー線が赤外領域の光であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】前記エネルギー線が遠赤外領域の光である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜の製造方
法。
【請求項５】前記エネルギー線が赤外領域のレーザー光
であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜の製
造方法。
【請求項６】前記エネルギー線が、溶質分子と同等程度
の吸収強度が溶媒分子にもあることことを特徴とする請
求項１又は２記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】基板に薄膜が形成されてなる微細構造体の
製造方法において、前記薄膜が請求項１乃至６記載のい
ずれか１項記載の方法によって製造されてなる微細構造
体の製造方法。
【請求項８】請求項７記載の方法を用いて得られた微細
構造体。
【請求項９】基板がガラスまたは高分子を主たる成分と
して構成されていることを特徴とする請求項８記載の微
細構造体。