CN1338887A - 制造用于有机发光装置的发射层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造场致发光装置的方法,该装置具有基片,和至少一个层含基质材料的掺杂剂接受层,在掺杂时,基质材料形成发射层,该方法包括制造至少一层掺杂剂层,该层具有配置在掺杂剂接受层上面或下面的掺杂剂;制造阳极和阴极,将掺杂剂接受层和掺杂剂层配置在该阳极和阴极之间;加热场致发光装置,使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中,形成掺杂剂在基质材料中均匀分布的发射层。

Description

制造用于有机发光装置的发射层的方法
本发明涉及制造有机发光装置的方法,更具体而言,涉及通过掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中形成的有机发光装置发光层的方法。
有机发光装置也称作有机场致发光(EL)装置,或称作有机内接型发光装置,其中包含被有机发光构件(也称作有机EL介质)分开的间隔电极,该电极能相应于在电极之间施加的电位差而发光。至少一个电极是透光的,有机发光构件可具有多层有机薄膜,这些薄膜能分别提供来自阳极的空穴注入和输出,以及来自阴极的电子注入和输出,以及在空穴迁移和电子迁移薄膜之间的界面上形成的内接点处由于电子-空穴再复合而发光。本申请采用的术语“薄膜”,系指层厚度小于1μm,层厚度小于0.5μm是有代表性的。共同转让的美国专利-A-4,356,429、4,539,507、4,720,432和4,769,292,提供一些包含通过薄膜沉积技术制成的有机发光构件和阴极构件的有机发光装置的实例。
在有机发光装置运行过程中,发光的光谱分布(以光谱光度量度),与在装置构件中使用的有机薄膜的场致发光性能有关。例如,如果有机发光构件中包括一层含发光基质材料的层,则在所发的光中,基质材料所发的光占优势。
上面援引的共同转让的美国专利-A-4,769,292认为,如果该装置包括厚度小于1μm并由能维持空穴-电子再复合的有机基质材料和少量能响应由空穴-电子再复合释放的能量而发光的荧光材料组成的发光区(或发光层),则有机发光装置就能获得有利的操作特性。将荧光材料加入发光基质材料层中,能改善发光的颜色,并能提高有机发光装置的操作稳定性。与在半导体工业中采用的技术术语类似,以相当低的浓度均匀分散在发光的有机基质材料中的荧光材料被称作“掺杂剂”。
在目前的实域中,发光装置的有机薄膜是在真空系统内在控制沉积速率的逐步沉积步骤中,通过蒸气沉积(蒸发或升华)制成的。在有机发光层中均匀地加入荧光掺杂剂时,能从二个独立控制的沉积源共沉积发光的基质材料和荧光掺杂剂材料。当有机发光层的基质材料中,所要求的掺杂剂浓度处于或接近10-3至约10%(摩尔)的掺杂剂浓度下限时,控制荧光掺杂剂和基质材料各自的沉积速率是必要的。可靠地控制有机发光基质材料和荧光掺杂剂材料沉积速率的困难,是以重现性方法制造包含一种或多种荧光掺杂剂的有机场致发光装置的障碍。
最近在WO99/39373中公开的制造场致发光装置的另一种方法是采用组件的图案形成,但并未在制成的装置上操作,采用这种方法,制造图案需要破坏真空,然后再在真空或惰性气氛下完成装置的制造。
本发明的目的,是提供一种改进的制造掺杂的发射层的方法,这种方法克服了一些现有技术方法的困难。
因此,本发明的目的,是提供一种制造场致发光装置的方法,和一种使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中的方法,该装置具有基片;在基片上制造的阳极;和至少一层掺杂剂接受层,在掺杂时,掺杂剂接受层形成配置在阳极上的发射层和配置在发射层上的阴极。
这些目的是采用制造场致发光装置的方法实现的,该装置具有基片,和至少一层包含基质材料的掺杂剂接受层,在掺杂时,基质材料形成发射层,该方法包括下列步骤:
(a)制造至少一层具有掺杂剂的掺杂剂层,掺杂剂配置在掺杂剂接受层的上面或下面;
(b)制造阳极和阴极,以使掺杂剂接受层和掺杂剂层配置在阳极和阴极之间;和
(c)加热场致发光装置,使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中,形成掺杂剂均匀分散在基质材料中的发射层。
本发明的一个重要特点,是在掺杂剂扩散到掺杂剂接受剂层中之前,可将掺杂剂制成图案,因而制成带图案的多色发射装置。
本发明的另一个特点,是将形成发射层的有机掺杂剂接受材料的沉积层,与有机掺杂材料的沉积分开,并在装置加工完成以后,使掺杂剂材料进入基质材料中。
通过将有机发光层的沉积步骤与荧光掺杂剂层的沉积步骤分开,可以把这些层的每一层分别制成所需的厚度,从而避免了采用现有技术方法制造掺杂的发光层时相关的沉积速率控制问题。因此,大大地简化了沉积方法,降低了所需设备的复杂性。
可采用常规的蒸气沉积方法(蒸发、升华),制造有机发光基质材料的发光层,另外,可采用聚合有机发光材料的涂覆制造。
掺杂剂层可由常规的蒸气沉积方法制造,另外,可采用通过加热诱导,从在施主载体上制造的掺杂剂施主层迁移的方法,或采用如喷墨印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、网版印刷、曲面印刷、或静电印刷之类的其它印刷方法制造。
可将二个或多个包含不同掺杂剂的掺杂剂层制成特定的图案,从而为改进从光发射层发射的光,提供较大的选择余地。
通过对所制成的装置进行热处理的方法,使一种或多种掺杂剂从一层或多层掺杂剂层向有机发光层的扩散,需要比较简单的设备,并能进行准确地加工控制,使一种或多种掺杂剂能均匀地分散在整个基质材料的有机发光层中。
图1A是一个未经处理(通过加热)的装置,掺杂剂层配置在掺杂剂接受层中;
图1B示出经加热后的图1A装置,其中掺杂剂均匀地分散在整个发射层中,结果从经过掺杂剂扩散改进的装置中发光。
图2A示出本发明另一个优选的实施方案,其中具有空穴迁移层和电子迁移层,该装置是未经加热或未经处理的,掺杂剂层配置在掺杂剂接受层中;
图2B示出经处理后的图2A装置,其中掺杂剂均匀地分散在整个发射层中,结果从经过掺杂剂扩散改进的装置中发光。
图3A和3B示出制造有机发光装置的加工步骤的顺序,其中在装置中包括二层附加层,即空穴迁移层和电子迁移层,而且掺杂剂层具有不同的初始位置;
图4A和4B示出制造有机发光装置的加工步骤的顺序,其中在装置中包括二层附加层,即空穴迁移层和电子迁移层,而且掺杂剂层仍然具有不同的初始位置;和
图5A和5B,除了所示的掺杂剂层具有图案以外,其余与图3A和3B相同。
下面说明按照本发明制造有机发光装置所使用的各种方法和加工程序,采用相同的编号表示相同的元件。除了这些相同的元件以外,在其它元件出现时对其进行详细地讨论。
现参看图1A和1B,图中示出说明按照本发明制造有机发光装置加工步骤的装置。
在图1A中,有机发光装置100依次示出基片102、阳极104、在阳极上制造的掺杂剂接受层108、和在发光构件上制造的阴极106。阴极或阳极的任何一个,或二者可以是透明的。将掺杂剂层110配置在掺杂剂接受层108内。用箭头140表示加热时掺杂剂层110扩散的方向。
图1B用示意图说明有机发光构件150,它是在加热有机发光装置100后制成的。其中的掺杂剂层110已经扩散到掺杂剂接受层108中,形成发光层112。如上所述,阳极104是在载体102上,并按所示制造阴极106。
可以采用各种方法进行加热,其中包括但不限于采用加热板、烘箱、红外灯、闪光灯和激光加热。温度为50-250℃,最佳温度接近材料的玻璃转化点tg。
现参看图2A和2B,其中示出说明加工步骤的装置,并一并说明采用附加层制造有机发光装置的本发明的另一个方面。
图2A示出未经处理的有机发光装置200,该装置与图1A中未经处理的有机发光装置100不同,因为它现在包含在阳极204和基片202上方的空穴迁移层216和电子迁移层214。如前所述,将掺杂剂层210配置在掺杂剂接受层208内。如前所述,制造阴极206。在加热时,掺杂剂层210按箭头240所示的方向扩散。
图2B示出所制的有机发光装置250,其中具有阳极204、空穴迁移层216、电子迁移层214、在基片202上方的阴极206、以及形成的发光层212。
现参看图3A和3B,其中示出说明加工步骤的装置,并一并说明采用附加层制备有机发光装置的本发明的另一个方面。
图3A示出未经处理的有机发光装置300,该装置与图2A中未经处理的有机发光装置200不同,因为现在将掺杂剂层310配置在阳极304上,位于基片302的上方。如前所述,制造空穴迁移层316、掺杂剂接受层308、电子迁移层314、和阴极306。当加热时,掺杂剂层310按箭头340所示的方向扩散。
图3B示出所制的发光装置350,其中具有阳极304、空穴迁移层316、空穴迁移层316、电子迁移层314、和在基片302上方的阴极306、以及形成的发光层312。
现参看图4A和4B,其中示出说明加工步骤的装置,并一并说明采用附加层制造有机发光装置的本发明的另一个方面。
图4A示出未经处理的有机发光装置400,该装置与图3A中的装置不同,因为,现在将掺杂剂层410配置在电子迁移层414上,位于基片402的上方。如前所述,制造空穴迁移层416、掺杂剂接受层408、电子迁移层414、和阴极406。当加热时,掺杂剂层410按箭头440所示的方向扩散。
图4B示出所制的有机发光装置450,其中具有阳极404、空穴迁移层416、电子迁移层414、在基片上方的阴极406、和形成的发光层412。
现参看图5A和5B,图5A和5B与图3A和3B相似,其中相同的部件采用相同的编号。应当注意,在图5A和5B中,采用常规技术,例如通过孔掩模的真空沉积、喷墨印刷、热染扩散印刷(thermal dyediffusion printing)、胶版印刷、蜡转印或其它印刷技术沉积掺杂剂层310并制成图案,在所示的不同区域310a、310b和310c上制成图案状的掺杂剂。按所示制造阳极304和阴极306,并将掺杂剂接受层308和掺杂剂层310配置在该阳极304和阴极306之间。现在加热此构件,加热的温度和时间足以使掺杂剂从掺杂剂层310扩散到掺杂剂接受层308中,形成发射层312,以致当电位施加到阳极304和阴极306之间时,从发射层312发光,产成所示带图案的彩色发射层312a、312b和312c。
实施例:
为了进一步理解本发明,举出下列实施例。为了清楚起见,下面给出材料和由这些材料所制的层的缩写。
ITO:铟锡氧化物(阳极)
NPB:4,4’-双-[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-二-苯基
    (空穴迁移层)
Alq:三(8-quanolinato-N1,08)-铝
    (发光层;电子迁移层)
MgAg:镁∶银=10∶1(体积)(阴极)
DCJTB:4-(二氰基甲撑)-2-特-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(掺杂剂)
红萤烯9,10,11,12-四苯并四苯
实施例1
制造为测量场控光致发光制造的装置,方法如下:
a)先用洗涤剂溶液,然后用高压无离子水洗涤覆ITO的玻璃发光阳极,用氮气流和热灯干燥;
b)在流量40%和300W下,用氧等离子体清洁30秒,然后在流量40%和100W下,用CHF3等离子体处理10秒,二者的压力均小于40mTorr;
c)采用常规的真空蒸发方法,在ITO阳极上沉积75nm厚的NPB层;
d)采用常规的真空蒸发方法,在NPB层上沉积75nm厚的Alq;和
e)采用常规的真空蒸发方法,在Alq掺杂剂层上覆盖400nm厚的MgAg层。将该装置简缩为:
ITO/NPB(75)/Alq(75)/MgAg实施例2
采用实施例1的方法,制造用于测定光致发光的装置,但有下列附加的掺杂剂层,方法如下:
a)先用洗涤剂溶液,然后用高压无离子水洗涤覆ITO的玻璃发光阳极,用氮气流和热灯干燥;
b)在流量40%和300W下,用氧等离子体清洁30秒,然后在流量40%和100W下,用CHF3等离子体处理10秒,二者的压力均小于40mTorr;
c)采用常规的真空蒸发方法,在ITO阳极上沉积75nm厚的NPB层;
d)采用常规的真空蒸发方法,共蒸发4nm厚的5.3%的红萤烯与在NPB层上的75nm厚的Alq;和
e)采用常规的真空蒸发方法,在Alq掺杂剂层上覆盖400nm厚的MgAg层。将该装置简缩为;
ITO/NPB(75)/红萤烯(4):Alq(75)/MgAg实施例3
以下面的方法制造另一个有机发光装置:
a)先用洗涤剂溶液,然后用高压无离子水洗涤覆ITO的玻璃发光阳极,用氮气流和热灯干燥;
b)在流量40%和300W下,用氧等离子体清洁30秒,然后在流量40%和100W下,用CHF3等离子体处理10秒,二者的压力均小于40mTorr;
c)采用常规的真空蒸发方法,在ITO阳极上沉积4nm厚的红萤烯层;
d)采用常规的真空蒸发方法,在红萤烯层上沉积75nm厚的NPB层;和
e)采用常规的真空蒸发方法,在Alq掺杂剂层上覆盖400nm厚的MgAg层。将该装置简缩为;
ITO/红萤烯(4)/NPB(75)/Alq(75)/MgAg实施例4
采用与实施例3相同的方法制造一个有机发光装置。
实施例5
以下面的方法制造另一个有机发光装置:
a)先用洗涤剂溶液,然后用高压无离子水洗涤覆ITO的玻璃发光阳极,用氮气流和热灯干燥;
b)在流量40%和300W下,用氧等离子体清洁30秒,然后在流量40%和100W下,用CHF3等离子体处理10秒,二者的压力均小于40mTorr;
c)采用常规的真空蒸发方法,在ITO阳极上沉积75nm厚的NPB层;
d)采用常规的真空蒸发方法,在NPB层上沉积4nm厚的红萤烯层;和
e)采用常规的真空蒸发方法,在Alq掺杂剂层上覆盖400nm厚的MgAg层。将该装置简缩为:
ITO/NPB(75)/红萤烯(4)/Alq(75)/MgAg实施例6
采用下列方法制造最后一个有机发光装置:
a)先用洗涤剂溶液,然后用高压无离子水洗涤覆ITO的玻璃发光阳极,用氮气流和热灯干燥;
b)在流量40%和300W下,用氧等离子体清洁30秒,然后在流量40%和100W下,用CHF3等离子体处理10秒,二者的压力均小于40mTorr;
c)采用常规的真空蒸发方法,在ITO阳极上沉积4nm厚的红萤烯层;
d)采用常规的真空蒸发方法,在红萤烯层上沉积1nm厚的DCJTB层;
e)采用常规的真空蒸发方法,在DCJTB层上沉积75nm厚的NPB层;和
f)采用常规的真空蒸发方法,在Alq掺杂剂层上覆盖400nm厚的MgAg层。将该装置简缩为:
ITO/红萤烯(4)/DCJTB(1)/NPB(75)/Alq(75)/MgAg
在热处理之前和之后,采用从光学研究实验室购买的设备(PR650型),在电流密度20mA/cm2下,测定上述每一个实施例发光的光谱光度。实验结果示于下表。
  实施例   加热温度(℃)     时间(h)             处理前             处理后
  发射的最大波长(nm)     效率(W/A)   发射的最大波长(nm)     效率(W/A)
  1.     104     3.5     540     0.017     540     0.022
  2.     105     3.5     568     0.040     568     0.048
  3.     104     3.5     540     0.018     564     0.037
  4.     90     3.5     540     0.022     540     0.021
另加32h     540     0.023
  5.     105     3.5     564     0.008     564     0.025
  6.     105     5.5     540     0.023

Claims (9)

1.一种制造场致发光装置的方法,该装置具有基片和至少一层包含基质材料的掺杂剂接受层,在掺杂时,基质材料形成发射层,该方法包括以下步骤:
(a)制造至少一层掺杂剂层,其中具有配置在掺杂剂接受层上面和下面的掺杂剂;
(b)制造阳极和阴极,以使掺杂剂接受层和掺杂剂层配置在该阳极和阴极之间;和
(c)加热场致发光装置,使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中,形成掺杂剂在基质材料中均匀分散的发射层。
2.一种制造场致发光装置的方法,该装置具有基片和至少一层包含基质材料的掺杂剂接受层,在掺杂时,基质材料形成发射层,该方法包括以下步骤:
(a)制造至少一层掺杂剂层,其中具有配置在掺杂剂接受层上面或下面的掺杂剂;
(b)制造阳极和阴极,以使掺杂剂接受层和掺杂剂层配置在该阳极和阴极之间;和
(c)加热步骤(a)-(b)制造的构件,加热的温度和时间,足以使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中,形成发射层,所以在阳极和阴极之间施加电位时,能从发射层发光。
3.一种制造场致发光装置的方法,该装置具有基片和至少一层包含基质材料的掺杂剂接受层,在掺杂时,基质材料形成一个发射层,该方法包括以下步骤:
(a)沉积至少一掺杂剂层,并将其形成图案,掺杂剂层具有配置在掺杂剂接受层上面或下面的掺杂剂;
(b)制造阳极和阴极,将掺杂剂接受层和掺杂剂层配置在该阳极和阴极之间;和
(c)加热步骤(a)-(b)制造的构件,加热的温度和时间,足以使掺杂剂从掺杂剂层扩散到掺杂剂接受层中,形成发射层,所以在阳极和阴极之间施加电位时,能从发射层发光。
4.权利要求3的方法,其中沉积和形成图案的步骤包括,沉积至少一层并将其形成图案,相应不同颜色的发光象素,在不同的图案部分上加入不同的染料,所以在阳极和阴极之间施加电位时,形成不同颜色的发光象素。
5.权利要求2的方法,其中加热步骤,包括在温度50-250℃下加热该构件,加热时间足以使掺杂剂扩散到掺杂剂接受层中。
6.权利要求2的方法,其中有二层配置在阳极和阴极之间,一层是空穴迁移层,掺杂剂扩散到其中以形成发射层,另一层是电子迁移层,与发射层邻接。
7.权利要求2的方法,其中有二层位于阳极和阴极之间,一层是电子迁移层,掺杂剂扩散到其中以形成发射层,另一层是空穴迁移层,与发射层邻接。
8.权利要求3的方法,其中采用下列方法使掺杂剂层形成图案:喷墨印刷、热染扩散印刷、胶版印刷、蜡转印印刷或印刷技术。
9.权利要求3的方法,其中采用通过孔掩模的真空沉积掺杂剂材料的方法,将掺杂剂层形成图案。
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