JP2012533852A - 多色ｏｌｅｄのための発光層の作製 - Google Patents

Abstract

基板、少なくとも１つの青色発光層、及び青色光よりも波長の長い光を発する発光材料を含有する少なくとも１つの非発光層を有し、これら２つの層が非発光緩衝層によって直接隔てられ且つ非発光緩衝層と直接接触しているエレクトロルミネッセントデバイスを作製する方法であって、長波長の発光材料が青色発光層と接触し、発光層における再結合エネルギーが拡散された発光材料に青色発光材料と比べて優先的に移動し、発光の波長が青色光よりも長くなるように、製造後にエレクトロルミネッセントデバイスを加熱して、長波長の発光材料を非発光層から少なくとも緩衝層に拡散させるエレクトロルミネッセントデバイスの作製方法。

Description

本発明は、多色有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を作製する方法、より具体的にはＲＧＢ画素化ＯＬＥＤデバイスにおいて、発光層と接触する非発光層から第２の発光材料を拡散させることによって発光特性を変えることのできる発光層を設ける方法に関する。

有機発光デバイス（有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイス又は有機内部結合発光デバイスとも称される）は、電極間の電位差の適用に応じて光を発する有機発光構造（有機ＥＬ媒体とも称される）によって隔てられている、間隔を空けた（spaced）電極を含有する。電極の少なくとも一方は光透過性であり、有機発光構造は、アノードからの正孔の注入及び輸送、並びにカソードからの電子の注入及び輸送をそれぞれもたらす有機薄膜の多層を有してもよく、発光は正孔輸送薄膜と電子輸送薄膜との間の界面に形成される内部結合部での電子−正孔再結合から生じる。本明細書中で用いられる場合、「薄膜」という用語は、１マイクロメートル未満の層厚を指し、約０．５マイクロメートル未満の層厚が典型的である。薄膜堆積技法によって形成された有機発光構造及びカソード構成を含有する有機発光デバイスの例は、本発明の譲受人に譲渡された特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４によって与えられる。

有機発光デバイスの動作中には、発光のスペクトル分布（スペクトル放射輝度によって測定される）が、デバイスの構成において使用される有機薄膜のエレクトロルミネッセント特性に関連する。例えば、有機発光構造が正孔−電子再結合を維持することが可能な単一の発光材料を含有する層を含む場合、発光はその材料からの特徴的な発光によって生じる。一方で、正孔−電子再結合によって放出されたエネルギーに応じて光を発することが可能な蛍光物質を少量添加することで、発光の色が変更され、有機発光デバイスの動作安定性を改善することができる。半導体産業において使用される専門用語と同様に、発光有機ホスト材料中に比較的低濃度で均一に分散させた蛍光発光材料は、「ドーパント」又は「エミッタ」と呼ばれる。

発光デバイスの有機薄膜は、一般に行われているように、堆積速度制御を利用する真空系内での連続的な堆積工程において蒸着（蒸発又は昇華）によって形成される。蛍光ドーパントを有機発光層中に均一に組み入れる場合、発光ホスト材料及び蛍光ドーパント材料を２つの独立して制御される堆積供給源から同時堆積させる。有機発光層のホスト材料中の所望のドーパント濃度が１０^−３モルパーセント〜約１０モルパーセントというドーパント濃度範囲の下限にあるか、又はそれに近い場合、蛍光ドーパント材料及びホスト材料の個々の堆積速度を制御することが必要とされる。有機発光ホスト材料及び蛍光ドーパント材料の蒸着方法において堆積速度を確実に制御することの難しさは、蛍光ドーパント（単数または複数）を含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスを再現良く製造するプロセスにおいて障害となっていた。しかしながら、発光層にドーピングを行う代替的な方法が知られている。

特許文献５は、加熱を用いてドーパントをドーパント含有層から別個のドーパント受容層に拡散させ、それにより発光層を形成することによって、ＥＬデバイスにおいて発光層を作製する方法を開示している。ドーパント含有層及びドーパント受容層は、正孔輸送層又は電子輸送層によって隔てられていてもよい。この方法では、ドーパント受容層は加熱処理後まで発光性ではない。

特許文献６は、基板上に配置された複数の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを有し、各々のデバイスが、下部電極、少なくとも発光層を含有する有機層及び上部電極をこの順序で含み、少なくとも有機エレクトロルミネッセンスデバイスの一部の発光層が、蒸着によって形成された第１の発光層及び熱転写によって形成された第２の発光層を有し、第１の発光層が青色光と等しいか、又は青色光よりも短い波長の光を発するディスプレイ装置を記載している。熱転写は製造中に行われる。例えば、緑色蛍光染料又は赤色蛍光染料を青色発光層に熱転写して、緑色発光デバイス又は赤色発光デバイスを得ることができる。

特許文献７は、正孔輸送層を連続的に形成する工程を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを製造する製造プロセスを記載しており、輸送層の電子及び正孔の再結合領域層を形成し、蛍光顔料（Ｒ、Ｇ又はＢ）を再結合領域層の上部表面に塗布している。続いて、蛍光顔料を加熱して再結合層内に拡散させることにより、蛍光顔料及び再結合層から発光層を構成する。電子輸送層は再結合層上に設けられる。

特許文献８は、ドーパントを拡散によって発光層に導入することができる、画素をパターン化することを含む方法を記載している。蛍光ドーパントは溶液として、又は染色（dyed）層から導入される。

特許文献９は、画素セットとして青色（Ｂ）発光層、緑色（Ｇ）発光層及び赤色（Ｒ）発光層から構成されるＯＬＥＤ素子を記載している。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、Ｂ発光層がＢ発光材料を含有し、Ｇ発光層がＢ発光材料及びＧ発光材料を含有し、Ｒ発光層がＢ発光材料及びＧ発光材料及びＲ発光材料を含有することを更に特徴とする。複数のセパレータによって分離され、基板上にマトリクス状に配置される第１の電極を形成する工程、Ｂ発光材料を拡散させることによって第１の電極上に青色（Ｂ）発光層を形成する工程、Ｂ発光層の一部にＧ発光材料を拡散させた後、Ｂ発光層に隣接する緑色（Ｇ）発光層を得る工程、Ｇ発光層の一部にＲ発光材料を拡散させた後、Ｇ発光層に隣接する赤色（Ｒ）発光層を得る工程、並びにＲ発光層及びＧ発光層及びＢ発光層の上に第２の電極を形成する工程を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法が開示される。このプロセスはデバイスの製造後ではなく製造中に行われる。

非特許文献１は、ブロック層によって隔てられた３つの別個の発光区域を含む、熱処理の後に色が変化するＲＧＢ ＯＬＥＤデバイスを開示している。しかしながら、ブロック層の存在によって３つの色のうち２つのサブピクセルの動作電圧が大幅に増大することは避けられない。ブロック層の存在は動作安定性に悪影響を与える可能性もある。

米国特許第４，３４５，４２９号 米国特許第４，５３９，５０７号 米国特許第４，７２０，４３２号 米国特許第４，７６９，２９２号 米国特許第６，６４１，８５９号 米国特許出願公開第２００６０２３１８３０号 米国特許第５，８９５，６９２号 国際公開第９９／５３５２９号 米国特許出願公開第２００３００３０３７０号

Wu et al, Appl. Phys. Let., 83(4), 611 (2003)

本発明の目的は、製造後の熱処理に応じて発光の色を変更することができる多色ＯＬＥＤデバイスにおける発光層を形成する改良された方法を提供することである。

この目的は、基板上のアノード及びカソード、並びに該アノードと該カソードとの間に配置され青色光を発する第１の発光材料を含有する少なくとも１つの発光層を備え、少なくとも２色の光を発する有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製する方法において、その改良点が、
（ａ）青色光よりも波長の長い光を発することが可能である第２の発光材料を含有し且つ青色発光層の上又は下に配置される少なくとも１つの非発光層を設けること、
（ｂ）非発光層と発光層との間に、その両方と直接接触させて緩衝層を設けること、及び
（ｃ）第２の発光材料が光を発するように、エレクトロルミネッセントデバイスを加熱して、第２の発光材料を非発光層から少なくとも緩衝層に拡散させること
を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製する方法によって達成される。

１つの重要な実施の形態では、非発光層（複数も可）を青色発光層に拡散させる前にパターン化することによって、パターン化された多色発光デバイスを作製することができる。別の重要な実施の形態では、パターン化された多色発光デバイスは、所望の部位のみを選択的に加熱して、これらの部位によって生じる光の色を変更することで作製することができる。

本方法は、一部又は全ての層に層堆積中の精密マスキングを使用することが避けられ、且つ一部の層において低い相対濃度で発光材料を同時堆積させる必要性が避けられることを含めて、大幅に簡略化された製造プロセスをもたらす。

青色発光層、緩衝層、非発光層の構造を有する単純な（加熱によって）処理されていないデバイスを示す図である。 非発光層中の緑色エミッタが緩衝層を通って前出の青色発光層に拡散し、青色発光層が緑色発光層となった、加熱後の図１Ａのデバイスを示す図である。 青色発光層と２つのパターン化された非発光供給源層（一方が緑色エミッタを含み、他方が赤色エミッタを含む）とを有し、両方の非発光層が青色発光層からみて同じ側にある、（加熱によって）処理されていない本発明の実施形態を示す図である。 緑色発光ドーパント及び赤色発光ドーパントの両方がそれぞれの非発光層から拡散し、青色発光層のその領域が緑色発光領域及び赤色発光領域に変換された（それによりＲＧＢ画素化デバイスが作られる）、加熱後の図２Ａのデバイスを示す図である。 青色発光層と非発光供給源層（一方が緑色エミッタを含み、他方が赤色エミッタを含む）とを有し、両方の非発光層が青色発光層からみて向かい合っている、別の（加熱によって）処理されていない本発明の実施形態を示す図である。 加熱した領域においてのみ緑色発光ドーパント及び赤色発光ドーパントの両方がそれぞれの非発光層から拡散し、青色発光層のこれらの領域が緑色発光領域及び赤色発光領域に変換された（それによりＲＧＢ画素化デバイスが作られる）、選択した区域のみで加熱した後の図３Ａのデバイスを示す図である。 実施例１の実験用デバイスを様々な時点及び温度で加熱した結果を示す図である。 実施例２のデバイスの初期発光スペクトルを示す図である。 １１０℃で１５分間加熱した後の実施例２のデバイスの発光スペクトルを示す図である。 更に１１５℃で１５分間加熱した後の実施例２のデバイスの発光スペクトルを示す図である。 更に１１５℃で１６時間加熱した後の実施例２のデバイスの発光スペクトルを示す図である。

図１〜図３は、個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、正確な縮尺ではないことが理解されよう。
以下の考察では、概して、青色光は約４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光であり、緑色光は約５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内の波長を有する光であり、赤色光は約６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の波長を有する光であると理解されるものとする。色は多くの場合、当該技術分野で既知であるＣＩＥ（国際照明委員会）色度座標（１９３１年）によっても定義することができる。概して、青色発光は約（０．０８〜０．２０），（０．００〜０．２０）の範囲内、緑色発光は約（０．２４〜０．３６），（０．６０〜０．７０）の範囲内、赤色発光は約（０．６０〜０．７０），（０．３０〜０．４０）の範囲内のＣＩＥ_ｘ，ｙ色度座標を有すると理解される。白色光については、望ましいＣＩＥ_ｘ，ｙ色度座標は約（０．３０〜０．３５），（０．３０〜０．３５）である。個々にＲ（赤色）、Ｇ（緑色）及びＢ（青色）の光を発する個々の画素（分離領域）を混合して設けることによって、ＲＧＢ ＯＬＥＤデバイスは全体として白色光の効果をもたらす。非発光層とは、その層がデバイスによって生じる光の総量の２５％未満、望ましくは１０％未満、最も望ましくは５％未満しかもたらさないことを意味する。既知の成分を含有する特定の層からの発光は通常、光出力スペクトルの検査によって容易に確定される。

本発明では、製造後に熱処理によって発光の色を変更することのできる多色ＯＬＥＤデバイス、好ましくは赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）発光ＯＬＥＤデバイスの発光層を形成することができる。特に、このＯＬＥＤの発光層は、青色光を発する発光材料（ドーパントとも知られる）を含有し且つ非発光緩衝層と直接接触しており、この非発光緩衝層は、青色光よりも波長の長い光を発する第２の発光材料を含有する非発光層と更に直接接触している。製造後の熱処理がなければ、このデバイスは、正孔−電子再結合によって発生する青色発光材料へのエネルギー移動のために青色光のみを発する。緩衝層のために、より長波長の発光材料は、効果的なエネルギー移動のための正孔−電子再結合から非常に遠く離れており、この層においてこの材料からの発光はない。しかしながら、第２の（より長波長の）発光材料を緩衝層に拡散させるか、又は更には既に青色発光材料を含有している発光層に直接拡散させることができるように、このデバイスを加熱すると、より高エネルギーの（より短波長の）青色発光材料を代償にして、より低エネルギーの（より長波長の）発光材料へのエネルギー移動が起こる。これによって、この層からの（又はこの層と緩衝層との境界での）発光の色が青色から異なる色へとシフトする。第２の（より長波長の）発光材料を、少なくとも第１の（青色）発光層と直接接触する緩衝層に拡散させるのはこのためである。

正孔−電子再結合エネルギーが、励起一重項状態エネルギーの最も低い発光種を優先的に移動させることを理解されたい。励起一重項状態エネルギーは、発光一重項状態と基底状態との間のエネルギーの差であると定義される。概して、青色発光材料は緑色発光材料よりも高い励起一重項状態エネルギーを有し、更に緑色発光材料の励起一重項状態エネルギーは赤色発光材料よりも高い。

発光層が、青色発光材料又は第２の発光材料よりも励起一重項状態エネルギーの高い非発光ホスト材料を含有するのも望ましい。好適には、ホスト材料は電子輸送材料であり、２つ以上のホスト材料が存在していてもよい。ホスト材料の例としては、Ａｌｑ等の金属オキシノイド及びアントラセン類が挙げられる。発光層の厚さは重要ではないが、概して２ｎｍ厚〜６０ｎｍ厚の範囲内である。発光層は、有機高分子発光材料の従来の蒸着（蒸発、昇華）、代替的には他のコーティングによって形成することができる。

２つ以上の青色発光材料が発光層中に存在していてもよく、その総量は概して０．５体積％〜２０体積％の範囲内である。青色発光材料は蛍光性であっても、又はリン光性であってもよい。好適な青色発光材料の種類としては、ペリレン類、フルオランテン類、ビス（アジニル）イミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メテン化合物及びアミノスチリル化合物が挙げられる。有用な青色発光化合物の幾つかの具体例は以下の通りである。

青色発光材料を含む発光層と拡散性の長波長の発光材料を含有する非発光層とを隔てる緩衝層が存在する。この緩衝層は製造中及び熱処理前にいかなる発光材料も含有しないものとする。熱処理の後、長波長の発光材料が、隣接する非発光層からこの緩衝層中へ又はこの緩衝層を通って拡散し、緩衝層はこれらの領域において発光性となることができる。長波長の発光材料が熱処理後に存在しない場合、緩衝層はこれらの領域において非発光性であるとする。熱処理中に、緩衝層がこれら２つの層の接触面近くで幾らかの青色光を発することができるように、青色発光材料の一部を直接隣接する青色発光層から拡散させることが可能であることを理解されたい。

緩衝層は青色発光層の上又は下に位置することができる。すなわち、緩衝層はアノード側又はカソード側のいずれに位置することもできる。緩衝層の厚さは０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であるものとする。

上記方法は長波長のエミッタの緩衝層中への又は緩衝層を通る熱拡散を必要とするため、緩衝層中に使用される材料の物性（Ｔ_ｇ、密度及び極性等）が重要である。この緩衝層が正孔輸送材料、好ましくは単一の材料からなるのが望ましい。ポリマー中での化合物の拡散は十分に理解されているため、ポリマーを緩衝層中に使用してもよい。

緩衝層の正孔輸送材料は、好適には芳香族第三級アミンである。芳香族第三級アミンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン等のアリールアミンであり得る。好ましい種類の芳香族第三級アミン類としては、下記構造式（Ａ）によって表されるものが挙げられる。

式中、Ｑ_１及びＱ_２は独立して選択される芳香族第三級アミン部分であり、Ｇは炭素−炭素結合の連結基（アリーレン基、シクロアルキレン基又はアルキレン基等）である。一実施形態では、Ｑ_１又はＱ_２の少なくとも一方は多環式縮合環構造、例えばナフタレン又はカルバゾールを含有する。Ｇがアリール基である場合には、これはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが好都合である。

構造式（Ａ）を満たし、２つのトリアリールアミン部分を含有する別の有用な種類のトリアリールアミン類は、下記構造式（Ｂ）によって表される。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、水素原子、アリール基若しくはアルキル基を表すか、又はＲ_１及びＲ_２は共に、シクロアルキル基を完成させる原子を表し、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立してアリール基を表すが、このアリール基は、下記構造式（Ｃ）によって示されるように、ジアリール置換アミノ基によって置換されている。

式中、Ｒ_５及びＲ_６は独立して選択されるアリール基である。一実施形態では、Ｒ_５又はＲ_６の少なくとも一方は、多環式縮合環構造、例えばナフタレンを含有するか、又は共にカルバゾール基を形成する。

別の種類の芳香族第三級アミン類はテトラアリールジアミン類である。望ましいテトラアリールジアミン類は、式（Ｃ）に示されるもののようなアリーレン基を介して連結した２つのジアリールアミノ基を含む。有用なテトラアリールジアミン類としては、下記式（Ｄ）によって表されるものが挙げられる。

式中、各々のＡｒｅは独立して選択されるアリーレン基（フェニレン部分又はアントラセン部分等）であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒ、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は独立して選択されるアリール基である。典型的な実施形態では、Ａｒ、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９のうち少なくとも１つは多環式縮合環構造、例えばナフタレンである。

有用な正孔輸送芳香族第三級アミン類の例は以下の通りである：１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−３−フェニルプロパン（ＴＡＰＰＰ）、１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル（toly））アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＢＤＴＡＰＶＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＴＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＴＮＢ）、４，４'，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）及び４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）。また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）のような共重合体等の高分子正孔輸送材料を使用することができる。

緩衝層のすぐ隣に直接接触して、青色光よりも波長の長い光を発することが可能な発光材料を含有する非発光層が存在する。この非発光層が、熱処理の前後で相当量の光を発しないことが非常に好ましい（デバイスによって生じる光の総量の５％未満）。この層の目的は、熱処理の際にデバイスの或る領域へと拡散して、そこで光を発することのできる長波長の発光材料の供給源を提供することである。この層において発光することが可能な２つ以上の材料が存在していてもよく、任意の更なるエミッタの発光は同じ光の領域にあっても、又は異なる光の領域にあってもよい。この非発光層の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であるものとする。

青色光よりも波長の長い光は、５００ｎｍを超え、緑色光及び赤色光、並びに橙色又は黄色等の他の色の光を含む。緑色光又は赤色光を発することが可能な材料が好ましい。「発することが可能な」とは、その材料が非発光層中に位置する場合（デバイスが熱処理されているか否かは問わない）、電流／電圧源をデバイスに適用しても相当量の光を発しないことを意味する。しかしながら、熱処理後には、青色発光層の付近に移行又は拡散した材料のその部分が青色光よりも波長の長い光を発する。

青色光よりも波長の長い光を発することが可能な材料は蛍光性であっても、又はリン光性であってもよいが、蛍光性が好ましい。「蛍光性」という用語は、任意の発光材料を表すために一般に使用されるが、この場合は一重項励起状態から光を発する材料を指し、「リン光性」とは、より高い多重度の励起状態から光を発する材料を指す。

より長波長の蛍光発光材料の幾つかとしては、アントラセン、アミノアントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物及びチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体並びにビス（アジニル）アミンホウ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な蛍光ドーパントは、Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)及びそれに引用される参照文献、Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002)及びそれに引用される参照文献にも見ることができる。

有用な材料の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：

クマリンは、Tang et al.の米国特許第４，７６９，２９２号及び米国特許第６，０２０，０７８号に記載されているように、有用な種類の緑色発光ドーパントである。キナクリドンは別の有用な種類の緑色発光ドーパントである。有用なキナクリドンは、米国特許第５，５９３，７８８号、同第６，６６４，３９６号、同第７，０２６，４８１号、米国特許出願公開第２００４／０００１９６９号及び特開平０９−１３０２６号公報に記載されている。

非発光層は、光を発することが可能な材料に加えて、非発光ホスト分子等の他の材料を含有していてもよい。好ましくは、これは正孔輸送材料、更により好ましくは緩衝層中に使用されるものと同じ正孔輸送材料である。

幾つかの実施形態では、デバイス内に長波長の光を発することが可能な材料を含む２つ以上の非発光層が存在する。好ましくは、１つの非発光層が緑色光を発することが可能な材料を含有し、別の非発光層が赤色光を発することが可能な材料を含有する。ただし、いずれの非発光層も青色発光層に隣接するか又はそれと直接接触することはなく、どちらも少なくとも１つの非発光緩衝層によって青色発光層から隔てられていなくてはならない。２つ以上の非発光エミッタ供給源層を有する実施形態では、これらの層は青色発光層からみて同じ側であっても、又は異なる側であってもよい。必ずしも必要とされるわけではないが、これらの非発光供給源層が同じ側に位置する場合、２つの非発光供給源層を更なる緩衝層によって隔てることが望ましい。この更なる緩衝層は、非発光供給源層の１つと青色発光層との間に位置する緩衝層と同じ要件を有する。この実施形態では、第２の非発光層／緩衝層／第１の非発光層／緩衝層／青色発光層という順序であり、間に他の中間層が存在しないことが望ましい。

非発光層は、従来の蒸着、代替的にはドナー支持体上に形成されたドーパントドナー層からの熱誘導移動、又はインクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷若しくは電子写真式（xerographic）印刷等の他の印刷方法によって形成することができる。

完成したデバイスの加熱処理プロセスによって、長波長の光を発することが可能な材料（単数又は複数）を、材料が青色発光層と接触するように非発光層（複数も可）から緩衝層中へ又は緩衝層を通って拡散させるには、比較的単純な装置が必要とされ、それによって均一な拡散を達成するための加工の精密制御がもたらされる。加熱はホットプレート、オーブン、赤外線ランプ、閃光ランプ及びレーザーでの加熱を含むが、これらに限定されない様々な方法によって行うことができる。温度範囲は５０℃〜２５０℃であり、最適温度はその材料のガラス転移点（Ｔ_ｇ）付近である。

望ましい一実施形態では、非発光層（複数も可）はパターン化されている、すなわち非発光層はデバイスの発光部全体にわたって連続的ではないが、青色発光層はパターン化されておらず、デバイスの発光部全体にわたって連続的である。このようにして、拡散を引き起こすデバイスの熱処理によってパターン化デバイスが得られる。例えば、均一な青色発光層に加えて、緑色発光が可能な材料を含有するパターン化された非発光層を有するデバイスにおいては、青色光は青色発光層のみが存在する部位のみから発せられ、非発光層も存在する部位においては発せられない。熱処理によって緑色発光分子が非発光層から緩衝層中へ又は緩衝層を通って拡散され、青色発光層と接触し、その地点で青色エミッタではなく緑色光エミッタへのエネルギー移動が優先的に起こり、緑色光のみがその領域から発せられる。このようにして、非発光供給源層のパターンに対応する青色画素及び緑色画素のパターンが熱的に生成される。この方法は、連続的な青色発光層と、緑色エミッタ及び赤色エミッタを含むパターン化された非発光供給源層とを有するデバイスにまで拡張することができる（図２Ａ及び図２Ｂを参照されたい）。緑色供給源層及び赤色供給源層に異なるパターンを使用することによって、画素化ＲＧＢデバイスを熱処理を用いて作製することができる。

代替的な実施形態においては、パターン化デバイスは、青色発光層及び非発光供給源層（複数も可）が両方ともパターン化されておらず、デバイスの発光部位全体にわたって連続的であるデバイスから作製することができる。これは、発光の色を青色からより長波長の色へと変化させることが所望される部位のみを選択的に加熱することによって達成される。この場合、或る特定の部位のみでの層のマスキング又は選択的レイダウン（laydown）は必要とされず、簡略化された製造プロセスがもたらされる。

例えば、青色発光層と、緑色発光が可能な材料を含有する非発光層とを有する（どちらも均一に沈着されている（laid down））デバイスにおいては、熱処理した部位ではなく、熱処理を行っていない部位から青色光のみが発せられる。緑色発光材料は非発光層から緩衝層中へ又は緩衝層を通って拡散され、青色発光層と接触し、その地点で青色エミッタではなく緑色光エミッタへのエネルギー移動が優先的に起こり、緑色光のみがその領域から発せられる。このようにして、熱曝露のパターンに対応する青色画素及び緑色画素のパターンが作られる。この方法は、連続的な青色発光層と、緑色エミッタ及び赤色エミッタを含む２つの非発光供給源層とを有するデバイスにまで拡張することができる（図３Ａ及び図３Ｂを参照されたい）。選択した部位のみを加熱することによって、画素化ＲＧＢデバイスを作製することができる。この場合、種々のエミッタが異なる拡散特性を有し得るため、種々の部位を別個の条件又は方法を用いて選択的に加熱することが必要とされる場合がある。

全ての実施形態が或る層から別の層へのエミッタの熱拡散を必要とするため、拡散中の飛び散り（spreading）又はスミアリング（smearing）を低減することが重要である。薄い緩衝層の使用、緩衝材料及びＴ_ｇ等のその特性の選択、非発光供給源層中のホスト材料（存在する場合）の選択、並びに拡散に影響を与える、より長波長のエミッタの特性（分子量及び極性等）の選択を含む、拡散を制御するのに有用な多くの方法が存在する。

ここで図１Ａ及び図１Ｂに目を向けると、本発明に従う有機発光デバイスを作製する加工工程を説明するデバイスが示されている。

図１Ａでは、製造後であるが任意の熱処理前の有機発光デバイス１００に、基板１０１、アノード１０２、緑色発光が可能な材料を含有する非発光層１０３ａ、緩衝層１０４、青色発光層１０５ａ及びカソード１０６が順に示される。アノード１０２及びカソード１０６は、動力／電圧源（図示せず）に電気的に接続されている。加熱時の層１０３ａからの緑色エミッタ材料の拡散方向は矢印によって示される。

図１Ｂは、有機発光デバイス１００の加熱後に形成された有機発光構造１５０を概略的に説明するものである。ここで、緑色発光材料は非発光層１０３ｂから緩衝層１０４及び青色発光層１０５ｂへと拡散されている。層１０５ｂは加熱前には青色光を発していたが、緑色光エミッタの存在のために今度は緑色光を発する。層１０３ｂは幾らかの残留緑色発光材料を含有していてもよいが、再結合が起こる層１０５ｂから非常に遠く離れて位置しているために依然として非発光性であることに留意されたい。

ここで図２Ａ及び図２Ｂに目を向けると、加工工程を説明するデバイスが示されており、これらはまとめて更なる層を有する有機発光デバイスを作製する本発明の別の態様を説明する。

図２Ａは、非発光層が３つの領域（光を発することが可能な材料を含有しない２０５ａ、緑色光を発することが可能な材料を含有する２０５ｂ、及び赤色光を発することが可能な材料を含有する２０５ｃ）にパターン化されていること以外はデバイス１００と同様である、未処理の有機発光デバイス２００を示す。基板２０１、アノード２０２、青色発光層２０３及び緩衝層２０４も存在する。カソード２０６は前述と同様に設けられる。製造したデバイス２００を均一に加熱すると、赤色発光材料及び緑色発光材料が矢印によって示されるように拡散する。

図２Ｂは得られる熱処理済みの有機発光デバイス２５０を示すが、ここで、青色発光層２０３は非発光層２０５ａの付近で変化せず、青色発光領域２０３ａを作り出す。一方で、非発光層２０５ｂの領域（緑色発光材料を含有する）においては、緑色発光材料が拡散して青色発光層２０３と接触するため、青色発光層２０３は緑色発光領域２０３ｂに変換される。同様に、非発光層２０５ｃの領域（赤色発光材料を含有する）においては、赤色発光材料が拡散して青色発光層２０３と接触するため、青色発光層２０３は赤色発光領域２０３ｃへと変換される。このようにして、パターン化ＲＧＢ ＯＬＥＤデバイスが形成される。前述と同様に、領域２０５ｂ及び領域２０５ｃは幾らかの残留発光材料を含有していてもよいが、これらの層は再結合が起こる領域２０３、領域２０３ｂ及び領域２０３ｃから非常に遠く離れて位置しているために依然として非発光性であることに留意されたい。

ここで図３Ａ及び図３Ｂに目を向けると、加工工程を説明するデバイスが示されており、これらはまとめて、更なる層を有する有機発光デバイスを作製する本発明の更に別の態様を説明する。

図３Ａは、順に基板３０１、アノード３０２、緑色発光が可能な材料を含有する非発光層３０３ａ、緩衝層３０４、青色発光層３０５、緩衝層３０６、赤色発光が可能な材料を含有する非発光層３０７ａ、及びカソード３０８からなる、製造後であるが任意の熱処理前の未処理の有機発光デバイス３００を示す。この実施形態では、非発光層３０３ａ及び非発光層３０７ａは連続的であり、パターン化されていない。加熱区域３１０及び加熱区域３２０によって示される選択した領域の熱処理は、デバイス全体にわたって均一ではない。加熱区域３１０は、矢印によって示される層３０７ａから青色発光層３０５への赤色発光材料の拡散を引き起こすのに十分である。加熱区域３２０は、矢印によって示される層３０３ａから青色発光層３０５への緑色発光材料の拡散を引き起こすのに十分である。加熱区域３１０及び加熱区域３２０は異なる条件及び方法を示していてもよい。

図３Ｂは得られる熱処理済みの有機発光デバイス３５０を示すが、ここで、青色発光層３０５は加熱を行わなかった領域（３０５ｂ）において変化していない。一方で、加熱区域３１０の領域においては、赤色発光材料が拡散して青色発光層３０５と接触するため、青色発光層３０５は赤色発光領域３０５ａに変換される。加熱した領域においては、層３０７ｂは赤色発光が可能な材料を全く、又は層３０７ａよりも少量でしか含有しないが、これは材料がこの層から離れて拡散されているためである。同様に、加熱区域３２０の領域においては、緑色発光材料が拡散して青色発光層３０５と接触するため、青色発光層３０５は緑色発光領域３０５ｃへと変換される。加熱した領域においては、層３０３ｂは緑色発光が可能な材料を全く、又は層３０３ａよりも少量でしか含有しないが、これは材料がこの層から離れて拡散されているためである。このようにして、パターン化ＲＧＢ ＯＬＥＤデバイスが形成される。層３０３ｂ及び層３０７ｂが加熱されないか、又はエミッタの拡散を引き起こすのには加熱が不十分なこれらの領域においては、これらの領域は再結合が起こる領域３０５ａ、領域３０５ｂ及び領域３０５ｃから非常に遠く離れて位置しているために依然として非発光性であることに留意されたい。

以下の実施例は本発明の更なる理解のために提示される。明確化のために、材料及びそれから形成される層は下記に示す通りである。

＜実施例１＞
デバイスを従来の真空蒸着を用いて以下の順序で以下の通りに組み立てた。
１）アノードとしての８５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露し、米国特許第６，２０８，０７５号に記載されるようなＣＨＦ_３のプラズマ支援堆積によって１ｎｍのフルオロカーボン（ＣＦ_ｘ）正孔注入層（ＨＩＬ）でコーティングした；
２）６０ｎｍ厚のＮＰＢ層である正孔輸送層（ＨＴＬ）をＩＴＯアノード上に堆積させた；
３）ＮＰＢ ９３％及びＧＤ−１ ７％の３０ｎｍ厚の非発光層（ＮＥＬ）をＨＴＬ上に形成した；
４）１５ｎｍ厚のＮＰＢの緩衝層をＮＥＬ上に形成した；
５）Ｈｏｓｔ−１ ９９．２％及びＢＤ−４ ０．８％の２０ｎｍ厚の青色発光層（ＢＬＥＬ）をＨＴＬ２上に形成した；
６）次いで、３２．５ｎｍ厚のＨｏｓｔ−１の第１の電子輸送層（ＥＴＬ１）をＢＬＥＬ上に形成した；
７）次いで、２．５ｎｍのＡｌｑの第２の電子輸送層（ＥＴＬ２）をＥＴＬ１上に形成した；
８）次いで、１５０ｎｍ厚のＡｌのカソードをＥＴＬ２上に形成した。

上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックス内で密封包装した。

図４は、加熱処理の前にはデバイスが主に青色光を発し、駆動電圧は６．０Ｖであり、ＥＱＥ（外部量子効率（ＥＱＥ）は、ＯＬＥＤデバイスに注入された電子１つ当たりに発せられる光子の割合であり、ＯＬＥＤがランバートエミッタであると仮定して、ＯＬＥＤ表面に垂直に測定した光子束から算出された百分率として表わされる）が６．７％であったことを示している。また、図４は、緑色ドーパントを含有する層が非発光性であったことを説明している。次いで、このデバイスを強制気流のもとで１１０℃で４時間、続いて１１５℃で２時間、１２０℃で１時間、精密温度制御オーブン内で加熱した。加熱処理の後、デバイスは主に緑色光を発し、駆動電圧は６．１Ｖ、ＥＱＥは６．７％であった。加熱処理によって緑色ドーパントが隣接する層内に十分に拡散され、ＬＥＬにおいて発生した正孔−電子再結合エネルギーは、ここでＬＥＬ中に依然として存在する青色ドーパントと比較してバンドギャップエネルギーの低い緑色ドーパントに好ましくは移動した。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、別のデバイスを以下の通りに組み立てた。
１）アノードとしての８５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露し、米国特許第６，２０８，０７５号に記載されるようなＣＨＦ_３のプラズマ支援堆積によって１ｎｍのフルオロカーボン（ＣＦ_ｘ）正孔注入層（ＨＩＬ）でコーティングした；
２）ＮＰＢ ９８．３％及びＲＤ−１ １．７％の３５ｎｍ厚の第１の非発光層（ＮＥＬ１）をＨＩＬ上に形成した；
３）１５ｎｍ厚のＮＰＢの緩衝層（ＢＬ１）をＮＥＬ１上に形成した；
４）ＴＡＰＣ ９３％及びＧＤ−１ ７％の３０ｎｍ厚の第２の非発光層（ＮＥＬ２）を緩衝層上に形成した；
５）５ｎｍ厚のＴＡＰＣの緩衝層（ＢＬ２）をＮＥＬ２上に形成した
６）Ｈｏｓｔ−１ ９９．２％及びＢＤ−４ ０．８％の２０ｎｍ厚の青色発光層（ＢＬＥＬ）をＢＬ２上に形成した；
８）次いで、３２．５ｎｍ厚のＨｏｓｔ−１の第１の電子輸送層（ＥＴＬ１）をＢＬＥＬ上に形成した；
９）次いで、２．５ｎｍのＡｌｑの第２の電子輸送層（ＥＴＬ２）をＥＴＬ１上に形成した；
１０）次いで、１５０ｎｍ厚のＡｌのカソードをＥＴＬ２上に形成した。

図５に示されるように、加熱処理前にはデバイスは主に青色光を発し、駆動電圧は６．１Ｖ、ＥＱＥは５．８％であった。デバイスを１１０℃で１５分間加熱すると、デバイスは主に緑色光を発し、駆動電圧は６．１Ｖ、ＥＱＥは５．６％となり、幾らか青色発光し、ほとんど赤色発光しなかった（図６）。１１５℃で１５分間更に加熱すると、赤色発光の量は大幅に増大し（図７）、駆動電圧は６．３Ｖ、ＥＱＥは３．９％となった。１１５℃で１６時間加熱を続けると、デバイスは主に赤色光を発し、駆動電圧は８．３Ｖ、ＥＱＥは０．３１％となった（図８）。これらの実験結果は、製造後の加熱処理前には緑色ドーパント又は赤色ドーパントを含有する層が非発光性であったことを示している。加熱処理に応じて、いずれかのドーパントがそのＮＥＬ層から青色発光層に隣接する緩衝層又は青色発光層へと十分に拡散され、ＬＥＬにおいて発生した正孔−電子再結合エネルギーは、ここでＬＥＬ中に依然として存在する青色ドーパントと比較してバンドギャップエネルギーの低い緑色ドーパント又は赤色ドーパントに好ましくは移動した。このようにして、単一のＬＥＬからの発光の色は、熱処理に応じて青色から緑色、赤色、更にはその３つの中間混合色（intermediate mixtures）へと変更することができた。

本発明を特に或る特定の好ましいその実施形態を参照して詳細に記載したが、本発明の意図及び範囲内において変更及び修正を行うことができることが理解されよう。

部品表
１００ 製造後であるが加熱処理前のＯＬＥＤ
１０１ 基板
１０２ アノード
１０３ａ 緑色エミッタを含有する非発光層（加熱前）
１０３ｂ 緑色エミッタを含有する非発光層（加熱後）
１０４ 緩衝層
１０５ａ 青色発光層
１０５ｂ 緑色発光層
１０６ カソード
１５０ 加熱処理後のＯＬＥＤ１００
２００ 製造後であるが加熱処理前のＯＬＥＤ
２０１ 基板
２０２ アノード
２０３ 青色発光層
２０３ａ 青色発光領域
２０３ｂ 緑色発光領域
２０３ｃ 赤色発光領域
２０４ 緩衝層
２０５ａ 非発光層（エミッタ材料を含有しない）
２０５ｂ 非発光層（緑色エミッタ材料を含有する）
２０５ｃ 非発光層（赤色エミッタ材料を含有する）
２０６ カソード
２５０ 加熱処理後のＯＬＥＤ２００
３００ 製造後であるが加熱処理前のＯＬＥＤ
３０１ 基板
３０２ アノード
３０３ａ 非発光層（緑色エミッタを含有する）
３０３ｂ 部分加熱処理後の非発光層（緑色エミッタを含有しても又は含有しなくてもよい）
３０４ 緩衝層
３０５ 青色発光層
３０５ａ 赤色発光領域
３０５ｂ 青色発光領域
３０６ 緩衝層
３０６ｃ 緑色発光領域
３０７ａ 非発光層（赤色エミッタを含有する）
３０７ｂ 部分熱処理後の非発光層（赤色エミッタを含有しても又は含有しなくてもよい）
３０８ カソード
３１０ 第１の加熱区域
３２０ 第２の加熱区域
３５０ 加熱処理後のＯＬＥＤ３００

Claims (14)

1. 基板上のアノード及びカソード、並びに該アノードと該カソードとの間に配置され青色光を発する第１の発光材料を含有する少なくとも１つの発光層を備え、少なくとも２色の光を発する有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製する方法において、その改良点が、
   （ａ）青色光よりも波長の長い光を発することが可能である第２の発光材料を含有し且つ前記青色発光層の上又は下に配置される少なくとも１つの非発光層を設けること、
   （ｂ）前記非発光層と前記発光層との間に、その両方と直接接触させて緩衝層を設けること、及び
   （ｃ）前記第２の発光材料が光を発するように、前記エレクトロルミネッセントデバイスを加熱して、前記第２の発光材料を前記非発光層から少なくとも前記緩衝層に拡散させること
   を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイスの作製方法。
2. 工程（ａ）の前記第２の発光材料が緑色光を発することが可能である請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）の前記第２の発光材料が赤色光を発することが可能である請求項１に記載の方法。
4. 工程（ｂ）の前記緩衝層が正孔輸送材料を含む請求項１に記載の方法。
5. 異なる着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が工程（ｃ）による加熱後に形成されるようなパターンで、工程（ａ）の前記非発光層を堆積させる請求項１に記載の方法。
6. 工程（ａ）の前記非発光層中の前記第２の発光材料よりも波長の長い光を発することが可能である第３の発光材料を含有する第２の非発光層が存在する請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の発光材料が緑色光を発することが可能であり、且つ前記第３の発光材料が赤色光を発することが可能である請求項６に記載の方法。
8. 第１の青色発光材料を含有する発光層、工程（ｂ）による第１の緩衝層、工程（ａ）による緑色光を発することが可能である第２の発光材料を有する第１の非発光層、第２の非発光緩衝層、及び赤色光を発することが可能である第３の発光材料を有する第２の非発光層という一連の層を形成する請求項７に記載の方法。
9. 異なる着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が工程（ｃ）による加熱後に形成されるようなパターンで、緑色光又は赤色光を発することが可能な前記材料を含有する前記非発光層の少なくとも１つを堆積させる請求項８に記載の方法。
10. 緑色及び赤色の着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が工程（ｃ）による加熱後に形成されるようなパターンで、緑色光又は赤色光を発することが可能な前記材料を含有する前記非発光層の両方を堆積させる請求項９に記載の方法。
11. 加熱した部分では赤色又は緑色の着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が形成され且つ加熱されていない位置では前記発光層から青色光のみが発せられるように選択位置でのみ工程（ｃ）の加熱を行う請求項６に記載の方法。
12. 赤色光を発することが可能な第３の発光材料を有する第２の非発光層、非発光緩衝層、第１の青色発光材料を含有する発光層、工程（ｂ）による緩衝層、及び工程（ａ）による第１の非発光層という一連の層を形成する請求項２に記載の方法。
13. 異なる着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が工程（ｃ）による加熱後に形成されるようなパターンで、緑色光又は赤色光を発することが可能な前記材料を含有する前記非発光層の少なくとも１つを堆積させる請求項１２に記載の方法。
14. 緑色及び赤色の着色発光画素に対応する異なるパターン化部分が工程（ｃ）による加熱後に形成されるようなパターンで、緑色光又は赤色光を発することが可能な前記材料を含有する前記非発光層の両方を堆積させる請求項１３に記載の方法。

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