TWI487157B - 具有藍光發射層之白光有機發光二極體 - Google Patents

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Description

具有藍光發射層之白光有機發光二極體
本發明係關於具有兩個藍光發射層之白光或寬頻光產生有機發光二極體(OLED)顯示器。
亦稱為OLED之有機發光二極體裝置通常包括陽極、陰極及夾於該陽極與該陰極之間的有機電致發光(EL)單元。該有機EL單元包括至少一電洞輸送層(HTL)、發光層(LEL)及電子輸送層(ETL)。OLED由於其低驅動電壓、高亮度、寬視角及用於全色顯示器及其他應用之能力而具有吸引力。Tang等人在其美國專利第4,769,292號及第4,885,211號中描述了此多層OLED。
視OLED之LEL的發光特性而定,OLED可發出諸如紅色、綠色、藍色或白色之不同色彩。近來,存在對將寬頻OLED併入於諸如固態光源、彩色顯示器或全色顯示器之各種應用中之不斷增加的需求。就寬頻發射而言,其意謂OLED在整個可見光譜上發射足夠寬之光,以使得此光可與濾光器或變色模組結合使用而產生具有至少兩種不同色彩之顯示器或全色顯示器。詳言之,存在對寬頻發光OLED(或寬頻OLED)(其中在光譜之紅色、綠色及藍色部分存在相當大之發射),亦即白光發射OLED(白光OLED)之需求。使用具有濾色器之白光OLED與具有經獨立圖案化之紅光、綠光及藍光發射體的OLED相比提供較簡單之製造製程。此可引起較高產量,增加之產率及成本節約。白光OLED已報導於(例如)Kido等人,Applied Physics Letters ,64,815(1994);J. Shi等人,美國專利第5,683,823號;Sato等人,JP 07-142169;Deshpande等人,Applied Physics Letters ,75,888(1999)及Tokito等人,Applied Physics Letters ,83,2459(2003)中。
為自OLED達成寬頻發射,必須激發一種以上類型之分子,因為每一類型之分子在正常條件下僅發射具有相對較窄光譜之光。若自主體材料至一或多種發光摻雜劑的能量傳遞不完全,則具有該主體材料及該一或多種發光摻雜劑之發光層可自該主體及該(該等)摻雜劑達成光發射,從而產生可見光譜中之寬頻發射。為達成具有單一發光層之白光OLED,必須小心控制發光摻雜劑之濃度。此產生製造難題。與具有一個發光層之裝置相比,具有兩個或兩個以上發光層之白光OLED可具有較佳色彩及較佳亮度效率,且摻雜劑濃度之變化容許度較高。亦已發現,具有兩個發光層之白光OLED通常比具有單一發光層之OLED穩定。然而,在光譜之紅色、綠色及藍色部分難以達成具有高強度之光發射。具有兩個發光層之白光OLED通常具有兩個加強之發射峰。
串接式OLED結構(有時稱為堆疊OLED或級聯OLED)已揭示於以下專利中:Jones等人之美國專利第6,337,492號;Tanaka等人之美國專利第6,107,734號;Kido等人之JP專利公開案2003/045676A及美國專利申請公開案2003/0189401 A1;及Liao等人之美國專利第6,717,358號及美國專利申請公開案2003/0170491 A1。此串接式OLED係藉由將若干個別OLED單元垂直堆疊且使用單一電源驅動該堆疊而製造。其優勢在於提高了亮度效率、壽命或兩者均得以提高。然而,該串接式結構使驅動電壓大致與堆疊在一起之OLED單元之數目成比例增加。
在OLED裝置中,需要進一步改良穩定性。共同讓渡之美國專利第6,692,846 B2號、美國專利第6,967,062號及美國專利第6,565,996 B2號均展示用於改良裝置壽命之有效方式。此等專利揭示具有電洞輸送主體(諸如NPB,一種蒽輔主體(cohost))及螢光藍色摻雜劑之藍光發射層。然而,此等參考案並未解決老化之後的色移問題。
共同讓渡之美國專利第7,252,893B2號揭示具有黃光發射層及藍光發射層(其含有NPB(一種蒽輔主體)及螢光藍色摻雜劑)之白光OLED。然而,此參考案並未解決老化之後的色移問題。美國專利申請公開案2007/0090753、2007/0134515及2007/063638亦揭示具有黃光發射層及藍光發射層之白光OLED。
美國專利第7,255,938B2號揭示具有兩個藍光發射層(其含有NPB(一種蒽輔主體)及螢光藍色摻雜劑)之藍光OLED。然而,此參考案並未解決白光OLED中老化之後的色移問題。
儘管存在此等進展,但仍需要改良白光OLED裝置之老化之後的色彩穩定性,以及效率及亮度穩定性。
因此,本發明之一目的在於提供一種在老化之後具有改良之色彩穩定性的白光OLED裝置。
此目的藉由一種有機白光發射裝置達成,該裝置包含:
(a)一基板;
(b)彼此隔開之一陽極及一陰極;
(c)一發光層,其包括用於發射黃光之黃色摻雜劑;及
(d)第一及第二藍光發射層,每一藍光發射層具有至少一種不同於另一藍光發射層之材料。
在本發明之一實施例中,白光OLED裝置為一種串接式OLED裝置,其具有兩個或兩個以上安置於陽極與陰極之間的發光單元,及一安置於該兩個或兩個以上發光單元之間的中間連接器。
本發明之一優勢在於其為適合於寬頻應用之OLED顯示器提供改良之色彩穩定性。本發明之另一優勢在於其為顯示器提供改良之驅動電壓。本發明之另一優勢在於其可為此等改良提供良好之壽命、低功率消耗及良好之色彩可調諧性。
術語"OLED裝置"係以其在此項技術中所公認之含義使用,即包含作為像素之有機發光二極體的顯示裝置。其可意謂具有單一像素之裝置。於本文中使用時,術語"OLED顯示器"意謂包含複數個像素之OLED裝置,其可具有不同色彩。彩色OLED裝置發射具有至少一個色彩之光。術語"多色"係用以描述能夠在不同區域發射具有不同色調之光的顯示面板。詳言之,其係用於描述能夠顯示具有不同色彩之影像的顯示面板。此等區域未必為鄰接的。術語"全色"係用於描述能夠在可見光譜的紅色、綠色與藍色區域發射且顯示任何色調組合的影像之多色顯示面板。紅色、綠色及藍色構成三原色,可由該等色彩藉由適當混合而產生所有其他顏色。術語"色調"係指可見光譜內光發射之強度分布,其中不同色調展現視覺上可辨別之色彩差異。術語"像素"係以其在此項技術中所公認之用法使用以指明顯示面板之經刺激以獨立於其他區域發射光之區域。應認識到,在全色系統中,不同色彩之若干像素將一起用於產生多種色彩,且觀察者可將此群稱為單一像素。為進行該論述,此群將被視為具有若干不同色彩之像素。
根據此揭示案,寬頻發射為具有可見光譜多個部分中之顯著分量(例如藍色及綠色)的光。寬頻發射亦可包括在光譜之紅色、綠色及藍色部分中發射光以產生白光之情形。白光為使用者感知為具有白色之光,或具有足以與濾色器組合使用以產生實際全色顯示之發射光譜的光。為具有低功率消耗,白光發射OLED之色度接近CIE D65 ,亦即,CIEx=0.31且CIEy=0.33通常較有利。對於具有紅色、綠色、藍色及白色像素之所謂RGBW顯示器而言尤其如此。雖然在一些情況下約0.31、0.33之CIEx、CIEy座標係理想的,但實際座標可顯著改變且仍非常有用。於本文中使用時,術語"白光發射"係指內部產生白光之裝置,即使在觀察之前該光之部分可由濾色器移除。
在本發明中,白光係由一個黃光發射層及兩個藍光發射層之最小組合發射。黃光發射層產生在長於550nm之波長處(例如,在可見光譜之黃色、橙色及紅色區域中)具有單峰或多峰之光,其中最大發射峰在黃色區域中,其為約560-590nm。黃光發射層實質上不產生藍光發射,意謂在短於480nm之波長處的發射強度小於最大發射強度之10%,且在490nm波長處之發射強度不超過最大發射強度之50%。黃光發射層含有黃光產生化合物,其係指在約560nm至590nm之黃色中具有其主要光發射之物質,儘管其可在大於約590nm之波長處具有少量發射。藍光發射層中之每一者產生具有來自在小於約500nm之波長處的單峰或多峰之最大發射強度之光。每一藍光發射層實質上不產生綠光、黃光或紅光發射,意謂在大於540nm之波長處的發射強度小於最大發射強度之20%,且在600nm波長處之發射強度不超過最大發射強度之10%。每一藍光發射層含有藍光產生化合物,其係指在藍色區域中(亦即,約420nm至500nm,或更通常,450-490nm)具有其主要光發射之物質。
該兩個藍光發射層必須含有至少一種不同於另一者之材料。適宜地,兩個藍光發射層彼此直接接觸,且該等藍光發射層中之一者與黃光發射層直接接觸。合適地,兩個藍光發射層中之每一者含有至少一種非發射主體及至少一種藍光發射化合物。該兩個藍光發射層可具有相同主體或輔主體以及不同藍光發射化合物(此為較佳),或可具有相同藍光發射化合物以及不同主體或輔主體。需要在兩個藍色層中之每一者中使用兩種不同藍光發射化合物,因為每一層之藍光發射將不同。此舉有助於使裝置之整體藍光發射變寬且改良效率及色彩。
尤其適用於藍色層之主體為蒽衍生物。可在兩個藍色層中使用相同蒽衍生物,或其可不同。尤其適用於藍色層之輔主體為具有電洞輸送特性之彼等輔主體,諸如芳族三芳基胺。主體與輔主體之比率應為50:50或50:50以上,或最適宜地在95:5至75:25之範圍內。尤其適用之藍光發射化合物為雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物及苯乙烯基芳烴,包括二苯乙烯基芳烴。藍光發射材料在藍光發射層中之合適範圍為0.5至10體積%。第一或第二藍光發射層之一尤其適宜之組合為蒽主體及雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物作為藍光發射體。第一或第二藍光發射層之另一尤其適宜之組合為蒽主體及苯乙烯胺作為藍光發射體。本發明之一適宜實施例具有與黃光發射層直接接觸之第一藍光發射層,其含有蒽主體、芳族胺輔主體及雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物作為藍光發射體,且其中位於第一藍光發射層上方之第二藍光發射層含有蒽主體及苯乙烯胺作為藍光發射體。"上方"意謂第二藍光發射層位於第一藍光發光層之與黃光發射層相對之側。
圖1展示一白光發射OLED裝置100之像素的橫截面圖。OLED裝置100包括一基板110、兩個隔開的電極(其為陽極120及陰極140)、安置於該等電極之間的黃光發射層134及藍光發射層136,以及一HIL 130、一HTL 132及一ETL 138,以及向該陽極120及該陰極140供應電壓之電源150及電連接器160。發光層134及136各產生不同發射光譜。
圖2展示根據本發明之白光OLED裝置200之橫截面圖。其類似於OLED 100,但含有位於第一藍光發射層236與ETL 238之間的第二藍光發射層237。該第二藍光發射層237含有至少一種不同於第一藍光發射層236之材料。236中之藍光產生化合物較佳不同於237中之藍光發射化合物。亦需要藍光發射層236與藍光發射層237具有不同發射光譜。此外,除電源250及電連接器260之外,OLED裝置200含有一HIL 230與一HTL 232。如圖2所示,需要第一藍光發射層236與黃光發射層234直接接觸,且第二藍光發射層237與第一藍光發光層236直接接觸。
圖3展示一串接式OLED裝置300,其為本發明之一實施例。在此實施例中,存在第一發光單元25、中間連接器50及第二發光單元75。該第一發光單元25含有一與一第一藍光發射層336直接接觸之黃光發射層334,該第一藍光發射層336與一第二藍光發射層337直接接觸。第一發光單元25亦含有一HIL 330、一HTL 332及一ETL 338。該第二發光單元75亦含有一ETL 365。OLED裝置300亦含有一基板310、一陽極320、一陰極370以及一電源390及電連接器385。該中間連接器50包含兩個層:HIL 340及HTL 345。其他類型之中間連接器可用於本發明之串接式裝置中。
諸如本文所述之發光層的發光層回應於電洞-電子複合而產生光。任何合適製程(諸如自供體材料蒸發、濺鍍、化學汽相沈積、電化學法或輻射熱傳遞)可沈積所要有機發光材料。吾人熟知適用之有機發光材料。如美國專利第4,769,292號及第5,935,721號中較完全描述,OLED裝置之發光層包含發光或螢光材料,其中由於在此區域內電子-電洞對複合而產生電致發光。發光層可包含單一材料,但更通常包括與客體化合物或摻雜劑摻雜之主體材料,其中光發射主要來自該摻雜劑。摻雜劑經選擇以產生具有特定光譜之彩色光。發光層中之主體材料可為電子輸送材料、電洞輸送材料或支持電洞-電子複合之另一材料。摻雜劑通常選自高度螢光性染料,但磷光性化合物,例如’如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676及WO 00/70655中所述之過渡金屬錯合物亦適用。通常將摻雜劑以0.01至10重量%塗佈於主體材料中。已知有用之主體及發射分子包括(但不限於)如美國專利第4,768,292號;第5,141,671號;第5,150,006號;第5,151,629號;第5,294,870號;第5,405,709號;第5,484,922號;第5,593,788號;第5,645,948號;第5,683,823號;第5,755,999號;第5,928,802號;第5,935,720號;第5,935,721號;及第6,020,078號中所揭示之彼等主體及發射分子。
8-羥基喹啉及類似衍生物之金屬錯合物(式A)構成一類適用之電子輸送主體材料,其能夠支持電致發光且尤其適合於長於500nm之波長的光發射,例如綠光、黃光、橙光及紅光。
其中:M表示單價、二價或三價金屬;n為1至3之整數;且Z在各次出現時獨立地表示完成具有至少2個稠合芳環之核的原子。
Z完成含有至少2個稠合芳環之雜環核,該等芳環中之至少一者為唑或吖嗪環。包括脂族環及芳環之額外環可(若需要)與兩個所需環稠合。為避免增加分子體積而不改良官能,環原子數通常維持在18個或18個以下。
苯并唑衍生物構成另一類適用之主體材料,其能夠支持電致發光且尤其適合於長於400nm之波長的光發射,例如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。適用之苯并唑之一實例為2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
在本發明之發光層中之一或多者中的主體材料可包括蒽衍生物,其在9及10位置處具有烴或經取代之烴取代基。舉例而言,已知9,10-二芳基蒽之某些衍生物(式B)構成一類適用之主體材料,其能夠支持電致發光且尤其適合於長於400nm之波長的光發射,例如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。
其中R1 、R2 、R3 及R4 表示各環上之一或多個取代基,其中各取代基係個別地選自以下群:群1:氫,或具有1至24個碳原子之烷基;群2:具有5至20個碳原子之芳基或經取代芳基;群3:完成具有蒽基、芘基或苝基之稠合芳環所必需的4至24個碳原子;群4:具有完成具有呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環系統之稠合雜芳環所必需之5至24個碳原子的雜芳基或經取代之雜芳基;群5:具有1至24個碳原子之烷氧基胺基、烷基胺基或芳基胺基;及群6:氟、氯、溴或氰基。
尤其適用者為以下化合物,其中R1 及R2 表示額外芳環。適用作發光層中之主體的蒽材料之特定實例包括:
吾人熟知適用作發光層中之主體或輔主體的電洞輸送材料,其包括諸如芳族第三胺之化合物,其中芳族第三胺應理解為含有至少一個僅鍵結至碳原子之三價氮原子的化合物,其中該等碳原子中之至少一者為芳環之成員。在一形式中,芳族第三胺可為芳基胺,諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。Klupfel等人在美國專利第3,180,730號中說明例示性單體三芳基胺。Brantley等人在美國專利第3,567,450號及第3,658,520號中揭示經乙烯基取代或包含至少一活性含氫基團之其他合適三芳基胺。
更佳類別之芳族第三胺為彼等包括至少兩個芳族第三胺部分之芳族第三胺,如美國專利第4,720,432號及第5,061,569號中所述。該等化合物包括彼等由結構式C表示之化合物。
其中:Q1 及Q2 為經獨立選擇之芳族第三胺部分;且G為鍵聯基團,諸如伸芳基、伸環烷基或具有碳碳鍵之伸烷基。
在一實施例中,Q1 或Q2 中之至少一者含有多環稠環結構,例如萘。當G為芳基時,其適合為伸苯基、伸聯苯基或萘部分。
滿足結構式C且含有兩個三芳基胺部分之適用類別之三芳基胺由結構式D表示。
其中:R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基;或R1 及R2 一起表示完成環烷基之原子;且R3 及R4 各自獨立地表示芳基,其又由經二芳基取代之胺基(如結構式E所示)所取代。
其中R5 及R6 係經獨立選擇之芳基。在一實施例中,R5 或R6 中之至少一者含有多環稠環結構,例如萘。
另一類芳族第三胺為四芳基二胺。適宜之四芳基二胺包括兩個諸如由式E所示之二芳基胺基,且該兩個二芳基胺基經由伸芳基鍵聯。適用之四芳基二胺包括彼等由式F表示者。
其中:各Are為經獨立選擇之伸芳基,諸如伸苯基或蒽部分;n為1至4之整數;且Ar、R7 、R8 及R9 為經獨立選擇之芳基。
在一典型實施例中,Ar、R7 、R8 及R9 中之至少一者為多環稠環結構,例如萘。
前述結構式C、D、E及F中之各烷基、伸烷基、芳基及伸芳基部分均可各自又經取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基,及諸如氟、氯及溴之鹵素。各種烷基及伸烷基部分通常含有1至約6個碳原子。環烷基部分可含有3至約10個碳原子,但通常含有5、6或7個碳原子,例如,環戊基、環己基及環庚基環結構。芳基及伸芳基部分通常為苯基及伸苯基部分。
除上述主體材料之外,綠光發射層360亦包括2,6-二胺基蒽發光摻雜劑,如由下式表示:
其中d1 、d3 -d5 及d7 -d8 可相同或不同,且各自表示氫或經獨立選擇之取代基,且各h可相同或不同,且各自表示一或多個經獨立選擇之取代基,其限制條件為兩個取代基可經組合以形成環基,且a-d、i及j獨立為0-5。該等二胺基蒽已由Klubek等人描述於共同讓渡之美國專利申請案第11/668,515號中,該案之內容以引用的方式併入本文中。綠光發射層360中之主體材料適宜為上述蒽主體。
綠光發射層360可視情況包括少量藍光發射化合物作為穩定劑。為較高能量摻雜劑之藍光發射化合物之存在為2,6-二胺基蒽摻雜劑之綠光發射提供較大亮度穩定性,同時維持綠光發射摻雜劑之良好效率。藍光發射化合物可為彼等下述用於本發明之藍光發射層之藍光發射化合物。
諸如紅光發射層350中所用之紅光發射化合物可包括具有以下結構H之二茚幷苝(diindenoperylene)化合物:
其中:X1 -X16 經獨立選擇為氫或包括以下取代基之取代基:具有1至24個碳原子之烷基;具有5至20個碳原子之芳基或經取代之芳基;完成一或多個稠合芳環或環系統之含有4至24個碳原子之烴基;或鹵素,其限制條件為該等取代基經選擇以在560nm與640nm之間提供發射最大值。
此類適用紅色摻雜劑之說明性實例由Hatwar等人在美國專利申請公開案第2005/0249972號中展示,該案之內容以引用的方式併入本文中。
適用於本發明之其他紅色摻雜劑屬於由式I表示之DCM類染料:
其中Y1 -Y5 表示一或多個獨立地選自以下基團之基團:氫、烷基、經取代之烷基、芳基或經取代之芳基;Y1 -Y5 獨立地包括非環狀基團,或可成對接合以形成一或多個稠環;其限制條件為Y3 與Y5 不一起形成稠環。
在提供紅光發光之適用及適當之實施例中,Y1 -Y5 係獨立地選自:氫、烷基及芳基。在美國專利申請公開案2005/0181232中展示尤其適用之DCM類摻雜劑的結構,該案之內容以引用的方式併入本文中。
諸如黃光發射層中所用之發光黃色化合物可包括以下結構之化合物:
其中A1 -A6 及A'1 -A'6 表示各環上之一或多個取代基,且其中各取代基係個別地選自以下取代基中之一者:種類1:氫,或具有1至24個碳原子之烷基;種類2:具有5至20個碳原子之芳基或經取代之芳基;種類3:含有4至24個碳原子之烴,其完成稠合芳環或環系統;種類4:具有5至24個碳原子之雜芳基或經取代之雜芳基,諸如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環系統,其經由單鍵而鍵結或完成稠合雜芳環系統;種類5:具有1至24個碳原子之烷氧基胺基、烷基胺基或芳基胺基;或種類6:氟、氯、溴或氰基。
尤其適用之此類黃色摻雜劑之實例由Ricks等人於美國專利第7,252,893號中展示。
另一類適用之黃色摻雜劑描述於美國專利第6,818,327號中且係根據式J3:
其中A''1 -A''6 表示各環上之一或多個取代基,且其中各取代基係個別地選自以下取代基中之一者:種類1:氫,或具有1至24個碳原子之烷基;種類2:具有5至20個碳原子之芳基或經取代之芳基;種類3:含有4至24個碳原子之烴,其完成稠合芳環或環系統;種類4:具有5至24個碳原子之雜芳基或經取代之雜芳基,諸如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環系統,其經由單鍵而鍵結或完成稠合雜芳環系統;種類5:具有1至24個碳原子之烷氧基胺基、烷基胺基或芳基胺基;或種類6:氟、氯、溴或氰基。
尤其適用之實例為其中A''1 及A''3 為氫且A''2 及A''4 係選自種類5者。
諸如藍光發射層中所見之藍光發射化合物可包括具有結構K之雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物:
其中:A及A'表示對應於含有至少一個氮之六員芳環系統的獨立吖嗪環系統;(Xa )n 及(Xb )m 表示一或多個經獨立選擇之取代基,且包括非環狀取代基或經接合以形成稠合至A或A'之環;m及n獨立地為0至4;Za 及Zb 係經獨立選擇之取代基;1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳原子或氮原子;且其限制條件為Xa 、Xb 、Za 及Zb ,1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經選擇以提供藍光發光。
Ricks等人(前述)揭示以上類別之摻雜劑的一些實例。
另一類藍色摻雜劑為苝類。尤其適用之苝類藍色摻雜劑包括苝及四-第三丁基苝(TBP)。
本發明中另一類尤其適用之藍色摻雜劑包括諸如二苯乙烯基苯、苯乙烯基聯苯及二苯乙烯基聯苯之苯乙烯基芳烴及二苯乙烯基芳烴的藍光發射衍生物,包括美國專利第5,121,029號中所述之化合物。在提供藍光發光之該等衍生物中,尤其適用者為經二芳基胺基取代者。實例包括如下所示之具有通用結構L1的雙[2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]-苯:
如下所示之具有通用結構L2的[N,N-二芳基胺基][2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]-聯苯:
及如下所示之具有通用結構L3的雙[2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]-聯苯:
在式L1至L3中,X1 -X4 可相同或不同,且個別地表示一或多個取代基,諸如烷基、芳基、稠芳基、鹵基或氰基。在一較佳實施例中,X1 -X4 個別地為各含有一至約十個碳原子之烷基。Ricks等人(上文所引用)揭示尤佳之此類藍色摻雜劑。
可用於本發明之其他OLED裝置層已在此項技術中充分描述,且OLED裝置200及300及本文所述之其他該等裝置可包括通常用於該等裝置之層。通常在基板(例如,OLED基板210)上形成OLED裝置。該等基板已在此項技術中充分描述。底電極係在OLED基板210上形成且通常組態為陽極220,儘管本發明之實踐並不限於此組態。當經由陽極觀測EL發射時,該陽極對於所關心之發射而言應為透明的或實質上透明的。本發明中所用之常用透明陽極材料為氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化錫,但其他金屬氧化物可發揮作用,包括(但不限於)摻雜鋁或銦之氧化鋅、氧化鎂銦及氧化鎳鎢。除此等氧化物之外,諸如氮化鎵之金屬氮化物及諸如硒化鋅之金屬硒化物及諸如硫化鋅之金屬硫化物可被用作陽極。對於僅經由陰極觀測EL發射之應用而言,陽極之透射特徵為不重要的,且可使用任何導電材料,而不管其是否為透明的、不透明的或反射性的。本發明之例示性導體包括(但不限於)金、銥、鉬、鈀及鉑。透射性材料或其他材料之典型陽極材料具有不低於4.0eV之功函數(work function)。任何合適製程,諸如蒸發、濺鍍、化學汽相沈積或電化學法可沈積所要陽極材料。陽極材料可使用熟知光微影製程圖案化。
電洞注入層130或電洞輸送層132可在陽極上形成及安置。任何合適製程(諸如自供體材料蒸發、濺鍍、化學汽相沈積、電化學法、熱傳遞或雷射熱傳遞)可沈積所要電洞輸送材料。適用於電洞輸送層之電洞輸送材料包括上述作為發光主體之電洞輸送化合物。
電子輸送層238可含有一或多種金屬螯合類咢辛化合物,包括咢辛本身之螯合物,通常亦稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉。其他電子輸送材料包括如美國專利第4,356,429號中所揭示之各種丁二烯衍生物及如美國專利第4,539,507號中所述之各種雜環光學增亮劑。苯并唑、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑(pyridinethiadiazole)、三嗪、啡啉衍生物及一些矽羅衍生物亦為適用之電子輸送材料。
通常組態為陰極240之上電極係在電子輸送層上形成。若該裝置為頂部發射,則電極必須為透明的或幾乎為透明的。對於該等應用而言,金屬必須薄(較佳小於25nm),或必須使用透明導電氧化物(例如,氧化銦錫、氧化銦鋅)或此等材料之組合。光學透明之陰極已在美國專利第5,776,623號中進行更詳細描述。蒸發、濺鍍或化學汽相沈積可沈積陰極材料。需要時,可經由多種熟知方法達成圖案化,該等方法包括(但不限於)經遮罩沈積、如美國專利第5,276,380號及EP 0 732 868中所述之整體蔽蔭遮罩法、雷射燒蝕及選擇性化學汽相沈積。
在諸如本文所述之OLED裝置的OLED裝置中,該等電極中之一者必需對可見光可透射。另一電極可為反射性電極。舉例而言,在圖3中,陽極為透射性電極’而陰極可為反射性電極。在該結構中,使第二發光單元75較第一發光單元25接近於反射性電極而安置。如由Boroson等人在美國專利申請公開案2007/0001588中描述,將紅光至綠光發射單元(例如,第二發光單元75)置於距反射性電極60-90nm之範圍內,且將藍光發射單元(例如,第一發光單元25)置於距反射性電極150-200nm之範圍內可尤其適用。
OLED裝置200及300亦可包括其他層。舉例而言,電洞注入層230或330可如美國專利第4,720,432號、美國專利第6,208,075號、EP 0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中所述在陽極上形成。電子注入層(諸如鹼金屬或鹼土金屬、鹼金屬鹵化物鹽或鹼金屬或鹼土金屬摻雜有機層)亦可存在於陰極與電子輸送層之間。
說明本發明之具有黃光發射層及藍光發射層之白光OLED裝置可如下製備。在下文之實驗中,在初始亮度減少50%(T50 )時在80mA/cm2 下進行色移/褪色量測。將裝置在褪色期間保持在室溫下。u'及v'為經設計用於所發射色彩之CIE 1976色度系統中之色度座標。根據下式將CIE 1931x及y座標轉化為CIE 1976 u'及v'座標:u'=4x/(-2x+12y+3)且v'=9y/(-2x+12y+3)。ΔCIEx 為CIEx (初始)-CIEx (老化)。ΔCIEy 為CIEy (初始)-CIEy(老化)。Δu'v'為((u'(初始)-u'(老化))**2+(v'(初始)-v'(老化))**2)之平方根。
實例1.1-1.10
1.將一潔淨玻璃基板藉由以氧化銦錫(ITO)濺鍍而沈積以形成60nm厚度之透明電極。
2.將如上製備之基板藉由真空沈積10nm六氰基六氮雜三伸苯(CHATP)層而進一步處理以作為電洞注入層(HIL)。
3.將如上製備之基板藉由真空沈積130nm 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層而進一步處理以作為電洞輸送層(HTL)。
4.將如上製備之基板藉由真空沈積20nm包括49.5%NPB(作為主體)及49.5% 9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(B11)(作為輔主體)以及1%黃光-橙光發射摻雜劑二苯基四-第三丁基紅螢烯(PTBR)之黃光發射層而進一步處理。
5.將如上製備之基板藉由真空沈積50nm包括97% B11主體及3% nm BED-1(作為藍光發射摻雜劑)的藍光發射層(藍色LEL1)而進一步處理。
6.真空沈積20nm混合電子輸送層,其包括48% 4,7-二苯基-1,10-菲啉(亦稱為浴菲(bathophen)或Bphen)、48%參(8-喹啉根基)鋁(III)(ALQ)(作為輔主體)以及2% Li金屬。
7.將100nm鋁層蒸發沈積於基板上以形成陰極層。
以上序列完成EL裝置之沈積。隨後將裝置密封地包裝於乾燥手套箱中以防周圍環境影響。
如實例1.1製備比較實例1.2,其例外為步驟5中之藍色LEL1為40nm厚且步驟7中之ETL為30nm厚。
如實例1.2製備比較實例1.3,其例外為步驟5中之藍色LEL1包含92% B11主體、7% NPB輔主體及1% BED-2:
如實例1.2製備本發明之實例1.4,其例外為步驟5中之藍色LEL1為20nm厚,且包含92% B11主體、7% NPB輔主體及1% BED-2之第二20nm厚藍光發射層(藍色LEL2)沈積於藍色LEL1與步驟6之ETL之間。
如實例1.4製備本發明之實例1.5,其例外為步驟3之HTL為140nm厚。
如實例1.3製備本發明之樣品1.6,其例外為第二20nm厚藍光發射層(藍色LEL2)包含85% B11主體、14% NPB輔主體及1% BED-2。
如實例1.3製備本發明之樣品1.7,其例外為藍色LEL1降低為20nm,且包含97% B11主體及3% BED-1之第二20nm厚藍光發射層(藍色LEL2)沈積於藍色LEL1與步驟6之ETL之間。
如實例1.7製備本發明之實例1.8,其例外為步驟3之HTL為140nm厚。
如實例1.7製備本發明之實例1.9,其例外為第二20nm厚藍光發射層(藍色LEL2)包含94% B11主體、3% NPB輔主體及3% BED-1。
如實例1.7製備本發明之實例1.10,其例外為藍色LEL1包含85% B11、14% NPB輔主體及1% BED-2。
如實例1.1製備比較實例1.11,其例外為步驟4之黃光發射層中之材料含量為33% NPB、65% B11及2% PTBR;且在步驟4與步驟5之藍色LEL1(其厚度降低為30nm)之間添加由25% NPB及75% B11組成之10nm非發射緩衝層。
對由此形成之裝置在20mA/cm2 之操作電流密度下測試發光效率、驅動電壓及初始CIEx,y 值,且結果列於表1中。老化之後的色移報導於表2中。
在表2中,在藍色層中使用BED-1之實例1.4-1.6相對於直接比較實例1.2並未展示在老化之後的色移顯著改良。然而,該等實例展示較低電壓。在藍色層中使用BED-2之實例1.7-1.10相對於直接比較實例1.3展示在老化之後的色移改良。所有本發明之實例相對於在藍光與黃光發射層之間含有非發射緩衝層之比較實例1.11均展示改良之效能。
實例2.1-2.5
1.將一潔淨玻璃基板藉由以氧化銦錫(ITO)濺鍍而沈積以形成60nm厚度之透明電極。
2.將如上製備之基板藉由真空沈積10nm六氰基六氮雜三伸苯(CHATP)層而進一步處理以作為電洞注入層(HIL)。
3.將如上製備之基板藉由真空沈積130nm 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層而進一步處理以作為電洞輸送層(HTL)。
4.將如上製備之基板藉由真空沈積20nm包括34%NPB(作為主體)及64% 9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(B11)(作為輔主體)以及2%黃光-橙光發射摻雜劑二苯基四-第三丁基紅螢烯(PTBR)之黃光發射層而進一步處理。
5.將如上製備之基板藉由真空沈積10nm具有25% NPB及75% B11之非發射緩衝層而進一步處理。
6.將如上製備之基板藉由真空沈積30nm包括97% B11主體及3% nm BED-1(作為藍光發射摻雜劑)的藍光發射層(藍色LEL1)而進一步處理。
7.真空沈積40nm混合電子輸送層,其包括48% 4,7-二苯基-1,10-菲啉(亦稱為浴菲或Bphen)、48%參(8-喹啉根基)鋁(III)(ALQ)(作為輔主體)以及2%Li金屬。
8.將100nm鋁層蒸發沈積於基板上以形成陰極層。
以上序列完成EL裝置之沈積。隨後將裝置密封地包裝於乾燥手套箱中以防周圍環境影響。
如實例2.1製備本發明之實例2.2,其例外為步驟5之緩衝層不存在,步驟6之藍色LEL1為15nm厚且由88% B11、7% NPB及5% BED-1組成,且在藍色LEL1與步驟7之ETL之間沈積包含99% B11主體及1% BED-2之第二15nm厚藍光發射層(藍色LEL2)。
如實例2.2製備本發明之實例2.3,其例外為藍色LEL1由85% B11、10% NPB及5% BED-1組成。
如實例2.3製備本發明之樣品2.4,其例外為藍色LEL2由97% B11主體、3% BED-1及1% BED-2組成。
如實例2.3製備本發明之樣品2.5,其例外為藍色LEL1增加至20nm且藍色LEL2增加至20nm。
對由此形成之裝置在20mA/cm2 之操作電流密度下測試發光效率、驅動電壓及初始CIEx,y 值,且結果列於表3中。老化之後的色移報導於表4中。
該等結果展示,相對於僅具有一個藍色層之比較實例,本發明之具有兩個藍色層之裝置在老化之後的色移顯著改良。
實例3.1-3.3
藉由重複對於裝置2.1所述之步驟1-7且隨後添加以下層來製備串接式OLED裝置。
8.將10nm CHATP層真空沈積為第二HIL以作為中間連接器層之部分。
9.將5nm NPB層真空沈積為第二HTL以作為中間連接器層之部分。
10.真空沈積16 nm具有74.75% NPB、24.75% B11及0.5% RD-1(結構如下)之紅光發射層。
11.將如上製備之基板藉由真空沈積4nm包括24% NPB、74% B11及2% PTBR之黃光發射層而進一步處理。
12.隨後,真空沈積40nm含有94% B10(作為主體)、5%GED-1綠色摻雜劑及1% BED-2之綠光發射層。
13.真空沈積40nm混合電子輸送層,其包括48% Bphen、48% ALQ及2% Li金屬。
14.將100nm鋁層蒸發沈積於基板上以形成陰極層。
以上序列完成比較性EL裝置3.1之沈積。隨後將裝置密封地包裝於乾燥手套箱中以防周圍環境影響。
如實例3.1製備比較實例3.2,其例外為步驟3之HTL層為140nm厚,步驟4之黃光發射層為49% NPB、49% B11以及1% PTBR,略去步驟5之緩衝層,且步驟6之藍光發射層(藍色LEL1)為95% B11主體及5% BED-1(作為藍光發射摻雜劑)。
如實例3.2製備本發明之實例3.3,其例外為在步驟4之黃光發射層與步驟6之第一藍光發射層(藍色LEL1)(其為97% B11主體及3% BED-1且調整為10nm之厚度)之間添加20nm具有89% B11、10% NPB及1% BED-2之第二藍光發射層(藍色LEL2)。
對由此形成之裝置在20mA/cm2 之操作電流密度下測試發光效率、驅動電壓及初始CIEx,y 值,且結果列於表5中。老化之後的色移報導於表6中。
該等結果展示,相對於僅具有一個藍色層之比較實例,本發明之具有兩個藍色層之裝置在老化之後的色移顯著改良。
實例4.1-4.3
如實例3.1製備比較性串接式OLED裝置4.1,其例外為步驟6之藍色LEL1中BED-1含量為5%且B11含量為95%。
如實例4.1製備本發明之OLED裝置4.2,其例外為略去步驟5之緩衝層,步驟6之藍色LEL1為85%B11、10%NPB及5% BED-1,且將其厚度調整為20nm,且在步驟6之藍色LEL1與步驟7之ETL之間添加具有99%B11及1% BED-2之第二20nm藍光發射層(藍色LEL2)。
如實例4.2製備本發明之OLED裝置4.3,其例外為將藍色LEL1與藍色LEL2均調整為15nm之厚度。
對由此形成之裝置在20mA/cm2 之操作電流密度下測試發光效率、驅動電壓及初始CIEx,y 值,且結果列於表7中。老化之後的色移報導於表8中。
該等結果展示,相對於僅具有一個藍色層之比較實例,本發明之具有兩個藍色層之裝置在老化之後的色移顯著改良。
25...第一發光單元(ELU)
50...中間連接器
75...第二發光單元(ELU)
100...OLED裝置
110...基板
120...陽極
130...電洞注入層(HIL)
132...電洞輸送層(HTL)
134...黃光發射層(Y LEL)
136...藍光發射層(B LEL1)
138...電子輸送層(ETL)
140...陰極
150...電源
160...電連接器
200...OLED裝置
210...基板
220...陽極
230...電洞注入層(HIL)
232...電洞輸送層(HTL)
234...黃光發射層(Y LEL)
236...第一藍光發射層(B LEL1)
237...第二藍光發射層(B LEL2)
238...電子輸送層(ETL)
240...陰極
250...電源
260...電連接器
300...串接式OLED裝置
310...基板
320...陽極
330...第一ELU之電洞注入層(HIL)
332...第一ELU之電洞輸送層(HIL)
334...第一ELU之黃光發射層(Y LEL)
336...第一ELU之第一藍光發射層(B LEL1)
337...第一ELU之第二藍光發射層(B LEL2)
338...第一ELU之電子輸送層(ETL)
340...連接器HIL
345...連接器HTL
350...第二EL之紅光發射層
355...第二EL之黃光發射層
360...第二EL之綠光發射層
365...第二EL之ETL
370...陰極
385...電連接器
390...電源
圖1展示具有一個黃光發射層及一個藍光發射層之白光OLED裝置的橫截面圖;
圖2展示根據本發明之具有一個黃光發射層及兩個藍光發射層之白光OLED的橫截面圖;且
圖3展示具有兩個以中間連接器接合在一起之電致發光單元的白光串接體的橫截面圖。根據本發明,該等電致發光單元中之一者具有一個黃光發射層及兩個藍光發射層。
由於裝置特徵尺寸(諸如層厚度)時常在次微米範圍內,故該等圖式係按比例繪製以便於觀察而非用於尺寸精度之目的。
100...OLED裝置
110...基板
120...陽極
130...電洞注入層(HIL)
132...電洞輸送層(HTL)
134...黃光發射層(Y LEL)
136...藍光發射層(B LEL1)
138...電子輸送層(ETL)
140...陰極
150...電源
160...電連接器

Claims (6)

  1. 一種有機白光發射裝置,其包含:(a)基板;(b)彼此隔開之陽極及陰極;(c)黃光發射層,其包括用於發射黃光之黃色摻雜劑及電洞輸送主體;以及(d)第一及第二藍光發射層,每一藍光發射層具有至少一種不同於另一藍光發射層之材料,其中該第一藍光發射層係與該黃光發射層直接接觸,且該第二藍光發射層係鄰接該第一藍光發射層,其中該第一藍光發射層包括一蔥衍生物主體,一高達12體積%的電洞輸送輔主體以及一雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物的藍色摻雜劑,該雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物係依據式K: 其中:A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳環系統之獨立吖嗪環系統;(Xa )n 及(Xb )m 表示一或多個獨立選擇之取代基,且包括非環狀取代基或經接合以形成稠合至A或A'之環;m及n獨立地為0至4; Za 及Zb 係獨立選擇之取代基;1、2、3、4、1'、2'、3'及4'係獨立選自碳原子或氮原子;且其限制條件為Xa 、Xb 、Za 及Zb 、1、2、3、4、1'、2'、3'及4'係經選擇以提供藍色發光,以及其中該第二藍光發射層包括一個或多個主體及一具有複數個二芳基胺基取代基的苯乙烯基聯苯的藍色摻雜劑。
  2. 如請求項1之有機白光發射裝置,其中由該第一及該第二藍光發射層發射之藍光具有彼此不同之發射光譜。
  3. 如請求項1之有機白光發射裝置,其中該第二藍光發射層中之該藍色摻雜劑係選自:(i)[N,N-二芳基胺基][2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]-聯苯;及(ii)雙[2-[4-[N,N-二芳基胺基]苯基]乙烯基]聯苯。
  4. 如請求項1之有機白光發射裝置,其中該黃光發射層額外包括蒽衍生物主體材料。
  5. 一種串接式有機白光發射裝置,其包含:(a)基板、彼此隔開之陽極及陰極及兩個或兩個以上安置於該陽極與該陰極之間的發光單元,及安置於兩個或兩個以上該等發光單元之間的中間連接器;以及(b)該等發光單元中之至少一者具有:(i)黃光發射層,其包括用於發射黃光之黃色摻雜劑及電洞輸送主體;以及 (ii)第一及第二藍光發射層,每一藍光發射層具有至少一種不同於另一藍光發射層之材料,其中該第一藍光發射層係與該黃光發射層直接接觸,且該第二藍光發射層係鄰接該第一藍光發射層,其中該第一藍光發射層包括一蔥衍生物主體,一高達12體積%的電洞輸送輔主體以及一雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物的藍色摻雜劑,該雙(吖嗪基)氮烯硼錯合物係依據式K: 其中:A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳環系統之獨立吖嗪環系統;(Xa )n 及(Xb )m 表示一或多個獨立選擇之取代基,且包括非環狀取代基或經接合以形成稠合至A或A'之環;m及n獨立地為0至4;Za 及Zb 係獨立選擇之取代基;1、2、3、4、1'、2'、3'及4'係獨立選自碳原子或氮原子;且其限制條件為Xa 、Xb 、Za 及Zb 、1、2、3、4、1'、2'、3'及4'係經選擇以提供藍色發光,以及 其中該第二藍光發射層包括一個或多個主體及具有複數個二芳基胺基取代基的苯乙烯基聯苯的藍色摻雜劑。
  6. 如請求項5之有機白光發射裝置,其中由該第一及該第二藍光發射層發射之藍光具有彼此不同之發射光譜。
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