KR20100113081A - 청색 발광층을 갖는 백색 ｏｌｅｄ - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유기 백색 발광 디바이스는 기판과, 서로 이격되어 있는 양극 및 음극과, 황색광을 방출하기 위한 황색 도판트를 포함한 발광층과, 제 1 및 제 2 청색 발광층을 구비하고, 각 청색 발광층은 다른 청색 발광층보다 적어도 하나의 다른 재료를 갖는다.

Description

청색 발광층을 갖는 백색 ＯＬＥＤ{WHITE OLED WITH BLUE LIGHT-EMITTING LAYERS}
본 발명은 2개의 청색 발광층을 갖는 백색 또는 광대역 광발생 OLED 디스플레이에 관한 것이다.
유기발광다이오드 디바이스(Organic Light Emitting Diode Devices)) 또는 OLED는 통상적으로 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 끼워진 유기 EL(organic electroluminescent) 유닛을 구비한다. 상기 유기 EL 유닛은 적어도 하나의 홀수송층(HTL), 발광층(LEL), 및 전자수송층(ETL)을 구비한다. OLED는 낮은 구동전압, 높은 휘도, 넓은 시야각, 및 풀컬러 디스플레이 및 다른 적용 능력으로 인해 매력이 있다. 탕 등(Tang et al.)은 미국특허 제4,769,292호 및 제 4,885,211호에서 이 다층 OLED를 기술하였다.
OLED는 LEL의 방출 특성에 따라 적색, 녹색, 청색 또는 백색과 같은 다른 컬러를 방출할 수 있다. 최근, 고체 광원, 컬러 디스플레이, 또는 풀컬러 디스플레이와 같은 다양한 애플리케이션에 포함되는 광대역 OLED에 대한 수요가 늘고 있다. 광대역 방출에 의해, 이는 적어도 2개의 다른 컬러들 또는 풀컬러 디스플레이를 갖는 디스플레이를 생산하기 위해 이런 광이 필터들 또는 컬러변화모듈과 결부하여 사용될 수 있도록 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 충분히 폭넓은 광을 방출하는 것을 의미한다. 특히, 스펙트럼의 적색, 녹색, 청색부분들에서 상당한 방출이 있는 광대역 발광 OLED(또는 광대역 OLED), 즉, 백색 발광 OLED(백색 OLED)가 필요하다. 컬러 필터가 있는 백색 OLED의 사용은 독립적으로 패턴화된 적색, 녹색 및 청색 이미터들을 갖는 OLED보다 더 간단한 제조공정을 제공한다. 이는 처리량이 더 높고, 생산도 늘며, 비용이 절감될 수 있다. 백색 OLED는 키도 등(Kido et al.)의 Applied Physics Letters, 64, 815 (1994), 제이. 시 등(J. Shi et al)의 미국특허 제 5,683,823호, 사토 등(Sato et al)의 일본특허출원 JP 07-142169, 데스판데 등(Deshpande et al)의 Applied Physics Letters, 75, 888 (1999), 및 토키토 등( Tokito, et al.)의 Applied Physics Letters, 83, 2459 (2003)에 보고되었다.
OLED로부터의 광대역 방출을 달성하기 위해, 하나 이상의 분자 타입이 여기되어야 하는데, 이는 통상적인 조건하에서 각 타입의 분자가 상대적으로 협소한 스펙트럼을 갖는 광만 방출하기 때문이다. 주 재료와 하나 이상의 발광 도판트(들)을 갖는 발광층은 호스트 재료에서 도판트로의 에너지 전달이 불완전한 경우, 가시 스펙트럼에서 광대역 방출을 하며 주 재료와 도판트 모두로부터 발광을 달성할 수 있다. 단일 발광층을 갖는 백색 OLED를 달성하기 위해, 발광 도판트의 농도는 주의깊게 제어되어야 한다. 이는 제조상 어려움을 야기한다. 2 이상의 발광층을 갖는 백색 OLED는 하나의 발광층을 갖는 디바이스보다 더 양호한 컬러와 더 양호한 휘도 요율을 가질 수 있고, 도판트 농도에 대한 가변 허용오차도 더 크다. 이는 또한 2개 발광층을 갖는 백색 OLED가 단일 발광층을 갖는 OLED보다 일반적으로 더 안정적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 부분에서의 강한 강도도를 갖는 발광을 달성하기가 어렵다. 2개의 발광층을 갖는 백색 OLED는 일반적으로 2개의 강한 방출 피크를 갖는다.
텐덤 OLED (때로는 적층식 OLED 또는 직렬식 OLED라 함) 구조가 존 등(Jones et al)의 미국특허 제6,337,492호, 타나카 등(Tanaka et al)의 미국특허 제6,107,734호, 키도 등(Kido et al.)의 일본특허공개공보 제2003/045676A호와 미국특허출원공보 제2003/0189401 Al호, 및 리아오 등(Liao et al.)의 미국특허 제6,717,358호와 미국특허출원공보 제2003/0170491 Al호에 개시되어 있다. 이 텐덤 OLED는 다수의 개개의 OLED 유닛들을 수직으로 쌓고 하나의 전원을 이용해 스택을 구동함으로써 제조된다. 이점은 휘도 효율, 수명 또는 모두가 높아진다는 것이다. 그러나, 텐덤 구조는 함께 적층된 OLED 유닛의 개수에 대략 비례하여 구동전압을 증가시킨다.
OLED 디바이스에서, 향상된 안정성이 또한 필요하다. 공통으로 양도받은 미국특허 제6,692,846 B2호 제6,967,062호 및 제6,565,996 B2호 모두가 디바이스 수명을 향상시키기 위한 효과적인 방법들을 나타낸다. 이들 특허는 NPB, 안트라센 코호스트(anthracene cohost), 청색형광 도판트(fluorescent blue dopant)와 같은 홀수송 호스트를 갖는 청색 발광층을 개시하고 있다. 그러나, 이들 참조문헌들은 노화시 색변화 문제를 해결하지 못한다.
공통으로 양도받은 미국특허 제7,252,893B2호는 NPB, 안트라센 코호스트, 청색형광 도판트를 포함하는 황색 발광층과 청색 발광층을 갖는 백색 OLED를 개시하고 있다. 그러나, 이 참조문헌도 노화시 색변화 문제를 해결하지 못한다. 미국특허출원공보 2007/0090753, 2007/0134515 및 2007/063638도 또한 황색 발광층과 청색 발광층을 갖는 백색 OLED를 개시하고 있다.
미국특허 제7,252,938B2호는 NPB, 안트라센 코호스트, 청색형광 도판트를 포함하는 2개의 청색 발광층을 갖는 청색 OLED를 개시하고 있다. 그러나, 이 참조문헌은 백색 OLED에서의 노화시 색변화 문제를 해결하지 못한다.
이들 개발에도 불구하고, 노화시 컬러 안정성뿐만 아니라 백색 OLED 디바이스의 효율과 휘도 안정성을 향상시켜야 할 필요성이 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 노화시 컬러 안정성이 향상된 백색 OLED 디바이스를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적은
(a) 기판과,
(b) 서로 이격되어 있는 양극 및 음극과,
(c) 황색광을 방출하기 위한 황색 도판트를 포함한 발광층과,
(d) 제 1 및 제 2 청색 발광층을 구비하고,
각 청색 발광층은 다른 청색 발광층보다 적어도 하나의 다른 재료를 갖는 유기 백색 발광 디바이스에 의해 달성된다.
본 발명의 일실시예에서, 백색 OLED 디바이스는 양극과 음극 사이에 배치된 2 이상의 발광유닛들과, 상기 2 이상의 발광 유닛들 사이에 배치된 중간 커넥터를 갖는 텐덤 OLED 디바이스이다.
본 발명의 이점은 광대역 애플리케이션에 적합한 OLED 디스플레이에 대한 향상된 컬러 안정성을 제공한다는 것이다. 본 발명의 또 다른 이점은 디스플레이의 향상된 구동전압을 제공한다는 것이다. 본 발명의 또 다른 이점은 양호한 수명, 낮은 소비전력, 및 양호한 컬러 튜닝가능성(color tunability)을 가지며 이러한 향상을 제공할 수 있다는 것이다.
도 1은 하나의 황색 발광층과 하나의 청색 발광층을 갖는 백색 OLED 디바이스의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 하나의 황색 발광층과 2개의 청색 발광층을 갖는 백색 OLED의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 3은 2개의 유기 EL 유닛들이 중간 커넥터에 의해 함께 연결되어 있는 백색 텐덤의 횡단면도를 도시한 것으로, 이들 EL 유닛들 중 하나는 본 발명에 따른 황색 발광층과 청색 발광층을 갖는다.
층 두께와 같은 디바이스 특징 치수는 주로 마이크로미터 범위 이하이기 때문에, 도면들은 치수 정확도보다는 보기 편하게 축적되어 있다.
"OLED 디바이스"라는 용어는 픽셀과 같은 유기 발광다이오드를 포함하는 해당기술분야에 인식된 디스플레이 디바이스의 의미로 사용된다. 이는 단일 픽셀을 갖는 디바이스일 수 있다. "OLED 디스플레이"라는 용어는 본 명세서에서 다른 컬러들일 수 있는 복수의 픽셀들을 구비하는 OLED 디바이스를 의미하는 것으로 사용된다. 컬러 OLED 디바이스는 적어도 하나의 컬러의 광을 방출한다. "멀티컬러"라는 용어는 다른 범위의 다른 색상의 광을 방출할 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 특히, 이는 다른 컬러들의 이미지를 디스플레이할 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 이들 영역은 반드시 연속적일 필요는 없다. "풀컬러"라는 용어는 가시 스펙트럼의 적색, 녹색, 청색 영역에서 방출할 수 있고 색상을 임의로 조합하여 이미지를 디스플레이할 수 있는 멀티컬러 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 적색, 녹색 및 청색은 다른 모든 컬러들이 적절한 혼합에 의해 발생될 수 있는 3원색을 구성한다. "색상"이라는 용어 다른 색상들이 시각적으로 컬러가 식별될 수 있는 차이를 나타내는 가시 스펙트럼내 발광의 강도 프로파일을 의미한다. "픽셀"이라는 용어는 다른 영역에 무관하게 광을 방출하도록 자극되는 디스플레이 패널의 면적을 나타내기 위해 해당기술분야에 인식된 용어로 사용된다. 풀컬러 시스템에서, 광범위한 컬러를 만들기 위해 다른 컬러의 여러 픽셀들이 함게 사용되는 것이 인식되고 시청자는 한 그룹을 단일 픽셀이라 할 수 있다. 이 논의를 위해, 이런 그룹은 여러 개의 다른 컬러 픽셀들인 것으로 고려된다.
이 논의에 따라, 광대역 방출은 가시 스펙트럼, 예컨대, 청색 및 녹색의 여러 부분들에서 상당한 구성성분들을 갖는 광이다. 광대역 방출은 또한 백색광을 만들기 위해 스펙트럼의 광이 적색, 녹색 및 청색 부분들에서 방출되는 상황을 포함할 수 있다. 백색광은 백색을 갖는 것으로 사용자에게 인식되는 광이거나, 특별한 풀컬러 디스플레이를 만들기 위해 컬러 필터와 결합하여 사용하기에 충분한 방출 스펙트럼을 갖는 광이다. 낮은 소비전력을 위해, 종종 백색 발광 OLED의 색도(chromaticity)는 CIE D65, 즉, CIEx=0.31, 및 CIEy=0.33에 가까운 것이 이점적이다. 이는 특히 적색, 녹색, 청색 및 백색 픽셀을 갖는 소위 RGBW 디스플레이에 대한 경우이다. 약 0.31, 0.33의 CIEx, CIEy 좌표가 몇몇 상황에서는 이상적이나, 실제 좌표는 크게 변할 수 있고 여전히 매우 유용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "백색발광"이라는 용어는 이런 광의 일부분이 보기 전에 컬러 필터에 의해 제거될 수 있지만 내부에 백색광을 발생하는 디바이스를 의미한다.
본 발명에서, 백색광은 하나의 황색 발광층과 2개의 청색 발광층의 최소 조합에 의해 방출된다. 황색 발광층은 550㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 약 560-590㎚인 황색 영역에서 가장 큰 방출 파장을 갖는 가시 스펙트럼의 황색, 오렌지색, 및 적색 영역에 있는 하나 또는 다수의 피크들을 갖는 광을 발생한다. 황색 발광층은 실제로 전혀 청색을 방출하지 않는데, 이는 480㎚ 보다 더 짧은 파장의 방출 강도는 최대 방출강도의 10% 미만이며 490㎚에서는 불과 50%인 것을 의미한다. 황색 발광층은 약 590㎚ 보다 더 긴 파장에서 방출량이 더 작을 수 있으나 약 560㎚에서 590㎚까지 황색의 1차 발광을 갖는 물질을 의미하는 황색 발광 화합물을 함유한다. 각각의 청색 발광층은 약 500㎚ 미만의 파장에서 하나 또는 다수의 피크들로부터 가장 큰 방출강도를 갖는 광을 발생시킨다. 각각의 청색 발광층은 실제로 녹색, 황색 또는 적색 방출을 하지 않는데, 이는 540㎚ 보다 더 긴 파장에서 방출강도는 최대 방출강도의 20% 미만이며, 600㎚에서는 불과 10%인 것을 의미한다. 각각의 청색 발광층은 청색 영역, 즉, 약 420㎚에서 500㎚, 또는 보다 일반적으로 450-490㎚에서 1차 발광을 갖는 물질을 의미하는 청색 발광 화합물을 함유한다.
2개의 청색 발광층은 서로 다른 적어도 하나의 물질을 함유해야 한다. 바람직하기로, 상기 2개의 청색 발광층은 서로 직접 접촉해 잇고 상기 청색 방광층 중 하나는 황색 발광층과 직접 접촉해 있다. 적절하게, 2개의 청색 발광층 각각은 적어도 하나의 비발광 호스트와 적어도 하나의 청색 발광 화합물을 함유한다. 2개의 청색 발광층은 바람직하게는 다른 청색 발광 화합물을 갖는 동일한 호스트 또는 코호스트(co-host)를 가질 수 있거나, 다른 호스트 또는 코호스트를 갖는 동일한 청색 발광 화합물을 가질 수 있다. 상기 각각의 2개의 청색층에서 2개의 다른 청색 발광 화합물을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 각 층의 청색 방출이 달라지기 때문이다. 이는 디바이스의 전체적인 청색 방출을 넓히고 효율과 컬러를 향상시키는데 도움된다.
특히 청색층에 대한 적절한 호스트들로는 안트라센 유도체이다. 동일한 안트라센 유도체들이 양 청색층에 사용될 수 있거나 유도체들이 다를 수 있다. 특히 적절한 청색층의 코호스트들로는 방향족 트리아릴아민(aromatic triarylamines)과 같은 홀수송 특성들을 갖는 코호스트들이다. 호스트 대 코호스트의 비는 50:50 이상이거나, 가장 바람직하기로는 95:5에서 75:25의 범위에 있어야 한다. 특히 유용한 청색 발광 화합물은 비스(아지닐)아젠(bis(azinyl)azene) 보론 착화합물과 디스티릴라렌(distyrylarene)을 포함한 스티릴라렌이다. 청색 발광층에서 청색 발광 재료에 대한 적절한 범위는 부피 단위로 0.5에서 10%이다. 제 1 또는 제 2 청색 발광층을 위한 한가지 특히 바람직한 조합은 청색광 이미터로서 안트라센 호스트와 비스(아지닐)아젠이다. 제 1 또는 제 2 청색 발광층을 위한 또 다른 특히 바람직한 조합은 청색광 이미터로서 안트라센 호스트와 스티릴라렌이다. 본 발명의 한가지 바람직한 실시예는 황색 발광층과 직접 접촉하고 청색광 이미터로서 안트라센 호스트, 방향성 아민 코호스트 및 비스(아지닐)아젠 보론 착화합물을 함유하며 제 1 청색 발광층 위에 위치해 있는 제 2 청색 발광층은 청색광 이미터로서 안트라센 호스트와 스티릴아민을 함유하는 제 1 청색 발광층을 구비한다. "위"는 상기 제 2 청색 발광층이 황색 발광층의 맞은편의 상기 제 1 청색 발광층 측면에 위치해 있는 것을 의미한다.
도 1은 백색 발광 OLED 디바이스(100)의 픽셀의 횡단면도를 도시한 것이다. OLED 디바이스(100)는 기판(110), 양극(120) 및 음극(140)인 2개의 이격된 전극들과, HIL(130), HTL(132), 및 ETL(138)을 따라 상기 전극들 사이에 배치된 황색 발광층(134)과 청색 발광층(136), 및 양극(120)과 음극(140)에 전압을 공급하는 전원(150)과 전기 커넥터(160)를 포함한다. 발광층(134 및 136)은 각각 다른 방출 스펙트럼을 만든다.
도 2는 본 발명에 따른 백색 OLED 디바이스의 횡단면도를 도시한 것이다. 이는 OLED(100)와 같으나 제 1 청색 발광층(236)과 ETL(238) 사이에 위치한 제 2 청색 발광층(237)을 포함한다. 제 2 청색 발광층(237)은 제 1 청색 발광층(236)과는 적어도 하나의 다른 재료를 포함한다. 바람직하게는 제 1 청색 발광층(236)의 청색 발광 화합물은 제 2 청색 발광층(237)의 청색 발광 화합물과는 다르다. 이는 또한 청색 발광층(236 및 237)이 다른 방출 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다. 또한, OLED 디바이스(200)는 전원(250) 및 전기 커넥터(260) 이외에 HIL(230)과 HTL(232)를 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 청색 발광층(236)은 황색 발광층(234)과 집적 접촉하고 제 2 청색 발광층(237)은 상기 제 1 청색 발광층(236)에 직접 접촉하는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 텐덤 OLED 디바이스(300)를 도시한 것이다. 이 실시예에서, 제 1 발광유닛(25), 중간 커넥터(50) 및 제 2 발광유닛(75)이 있다. 상기 제 1 발광유닛(25)은 제 1 청색 발광층(236)과 집적 접촉한 황색 발광층(334)을 포함하고, 상기 제 1 청색 발광층(236)은 제 2 청색 발광층(237)과 집적 접촉해 있다. 제 1 발광유닛(25)은 또한 HIL(330), HTL(332) 및 ETL(338)을 포함한다. 제 2 청색 발광층(237)은 또한 ETL(365)을 포함한다. 상기 OLED 디바이스(300)는 또한 전원(390)과 전기 커넥터(385)를 따라 기판(310), 양극(320), 음극(370)을 포함한다. 중간 커넥터(50)는 2개 층, 즉, HIL(340)과 HTL(345)로 구성된다. 중간 커넥터의 다른 타입들도 본 발명의 텐덤 디바이스에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 발광층들은 홀-전자 재결합에 응답하여 광을 발생한다. 증기, 스퍼터링, 화학기상증착, 전기화학공정, 또는 도너 재료로부터 복사열 전달과 같은 임의의 적절한 공정이 소정의 유기 발광재료를 증착시킬 수 있다. 유용한 유기 발광재료들이 잘 알려져 있다. 미국특허 제4,769,292호 및 제5,935,721호에 보다 더 상세히 기술된 바와 같이, OLED 디바이스의 발광층은 이 영역에서 전자-홀 쌍의 재결합의 결과로서 전계발광이 발생되는 발광 또는 형광재료를 포함한다. 발광층은 단일 재료로 구성될 수 있으나, 보다 통상적으로는 발광이 주로 도판트에서 나오는 게스트 화합물 또는 도판트로 도핑된 호스트 재료를 포함한다. 도판트는 특별한 시스템을 갖는 컬러광을 만들기 위해 선택된다. 발광층에서 호스트 재료는 전자-수송 재료, 홀-수송 재료, 또는 홀-전자 재결합을 지원하는 또 다른 재료일 수 있다. 도판트는 주로 형광다이로부터 선택되나 인광 화합물, 예컨대, WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676, 및 WO 00/70655에 기술된 전이금속 착물도 또한 유용하다. 도판트는 일반적으로 호스트 재료에 0.01 내지 10 중량%로 코팅된다. 호스트와 사용되는 것으로 알려져 있는 방출 분자들은 미국특허 제4,768,292호; 제5,141,671호 ; 제5,150,006호; 제5,151,629호; 제5,294,870호; 제5,405,709호; 제5,484,922호; 제5,593,788호; 제5,645,948호; 제5,683,823호; 제5,755,999호; 제5,928,802호; 제5,935,720호; 제5,935,721호; 및 제6,020,078호에 개시된 것들을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린(8-Hydroxyquinoline) 및 유사 유도체(구조식 A)의 금속 착물들은 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 전자-수송 호스트 재료의 한 부류를 구성하고, 특히 500㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 적합하다.
Figure pct00001
여기서,
M은 1가, 2가 또는 3가 금속을 나타내고,
n은 1에서 3까지의 정수이며,
Z는 각 발생시 독립적으로 적어도 2개의 접합된 방향족 고리를 갖는 핵을 모두 갖춘 원자를 나타낸다.
Z는 적어도 2개의 접합된 방향족 고리를 함유하는 헤테로고리 핵(heterocyclic nucleus)을 달성하고, 상기 고리들 중 적어도 하나는 아졸(azole)고리 또는 아진(azine) 고리이다. 지방족 고리 및 방향족 고리 모두를 포함한 추가 링들이 필요하다면 2개의 필요한 링들과 접합될 수 있다. 기능 향상이 없는 추가적 분자 벌크를 방지하기 위해, 고리 원자들의 개수는 주로 18개 이하로 유지된다.
벤즈아졸(Benzazole) 유도체는 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트 재료의 또 다른 부류를 구성하며, 특히 400㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 적합하다. 유용한 벤즈아졸의 예로는 2, 2', 2"-(l,3,5- 페닐렌)트리스[ 1 -페닐- 1 H-벤지미다졸]이다.
본 발명의 하나 이상의 발광층들에서 호스트 재료는 하이드로카본 또는 9번 및 10번 위치에 치환된 하이드로카본 치환물을 갖는 안트라센 유도체를 포함할 수 있다. 예컨대, 9,10-디아릴안트라센(diarylanthracenes) (구조식 B)의 몇몇 유도체들은 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트 재료의 부류를 구성하는 것으로 공지되어 있으며, 특히 400㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 적합하다.
Figure pct00002
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각 치환물이 하기의 그룹에서 독립적으로 선택되는 각 고리상에 하나 이상의 치환물을 나타낸다.
그룹 1: 수소 또는 1에 24개 탄소원자들의 알킬
그룹 2: 5에서 20개 탄소원자들의 아릴 또는 치환된 아릴
그룹 3: 안트라센일, 파이렌일 또는 퍼릴렌일의 접합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 4개 내지 24개의 탄소원자;
그룹 4: 퓨릴, 티엔일, 파이리딜, 퀴놀린일 또는 다른 이형고리 시스템의 접합 이형방향족 고리을 완성하는데 필요한 5개 내지 24개 탄소원자의 이형아릴 또는 치환 이형아릴;
그룹 5: 1개 내지 24개 탄소원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
그룹 6: 플루오린 또는 사이아노.
R1 및 R2가 추가 방향족 고리들을 나타내는 화합물들이 특히 효과적이다. 발광층에서 호스트로서 사용하기 위한 유용한 안트라센 재료들의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
발광층에서 호스트 또는 코호스트로서 유용한 홀수송 재료들은 방향족 3차 아민과 같은 화합물을 포함하는 것으로 잘 알려져 있고, 상기 아민은 탄소원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소원자를 함유하는 화합물인 것으로 이해되며, 탄소원자들 중 적어도 하나는 방향족 고리의 일부이다. 일형태로, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 클루펠 등(Klufel et al.)의 미국특허 제3,180,730호는 예시적인 단원자 트리아릴아민을 나타내고 있다. 하나로 치환된 다른 적절한 트리아릴아민 또는 브란틀리 등(Brantley et al.)의 미국특허 제3,567,450호 및 제3,658,520호는 비닐 래디컬 또는 적어도 하나의 활성 수소함유 그룹을 포함한 것을 개시하고 있다.
방향족 3차 아민의 더 바람직한 부류는 미국특허 제4,720,432호 및 제5,061,569호에 기술된 바와 같은 적어도 2개의 방향족 3차 아민을 포함하는 것들이다. 이런 화합물은 구조식 C로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pct00005
여기서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티(moieties)이며,
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌(arylene), 싸이클로알킬렌(cycloalkylene), 알킬렌기와 같은 연결기(linking group)이다.
일실시예에서, Q1 또는 Q2 중 적어도 하나는 다환 접합 링 구조물, 예컨대, 나프탈렌을 포함한다. G가 아릴기가면, 편의상 페닐렌, 바이페닐렌, 또는 나프탈렌 모이어티이다.
구조식 C를 만족하고 2개의 트리아릴아민 모이어티를 함유한 트리아릴아민의 유용한 부류는 구조식 D로 표현된다.
Figure pct00006
여기서,
R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 함께 싸이클로알킬기를 완성시키는 원자들을 나타내며,
R3 및 R4 각각은 아릴기를 나타내며, 차례로 구조식 E로 나타낸 바와 같이 디아릴 치환 아미노기로 치환된다.
Figure pct00007
여기서,
R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴기이다. 일실시예에서, R5 및 R6 중 적어도 하나는 다환 접합 고리구조, 예컨대, 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3차 아민의 또 다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 구조식 E로 표시된 바와 같이 아릴렌기를 통해 연결된 2개의 디아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 구조식 F로 표현된 것들을 포함한다.
Figure pct00008
여기서,
각각의 Are는 페닐렌 또는 안트라센 모이이티와 같이 독립적으로 선택된 아릴렌기이고,
n은 1에서 4까지의 정수이며,
Ar, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
대표적인 실시예에서, Ar, R7, R8, 및 R9 중 적어도 하나는 다환 접합 고리구조, 예컨대, 나프탈렌을 함유한다.
상술한 구조식 C, D, E, 및 F의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티가 각각 차례로 치환될 수 있다. 대표적인 치환물로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물와 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 모이어티는 일반적으로 1에서 약 6개의 탄소원자들을 함유한다. 싸이클로알킬 모이어티는 3에서 약 10개의 탄소원자들을 함유할 수 있으나, 일반적으로 5, 6, 또는 7개 탄소원자들, 예컨대, 싸이클로펜틸, 싸이클로헥실, 및 싸이클로헵틸 고리구조를 함유한다. 아릴 및 아릴렌 모이어티는 주로 페닐 및 페닐렌 모이어티이다.
상술한 바와 같은 호스트 재료 이외에, 녹색 발광층(360)도 또한 아래 구조식과 같이 표현되는 2,6-디아미노안트라센 발광 도판트를 포함한다:
Figure pct00009
여기서, d1, d3-d5 및 d7-d8은 같거나 다를 수 있고 각각은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내며, 두 치환기가 한 고리 그룹을 형성하기 위해 결합될 수 있고 a-d, i 및 j가 독립적으로 0-5인 경우, 각각의 h는 같거나 다를 수 있고 각각은 하나 이상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 이런 디아미노안트라센은 클루벡 등(Kubek et al.)이 공통으로 양도된 미국특허출원 제11/668,515호에 기술하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 합체되어 있다. 녹색 발광층(360)에서 호스트 재료는 바람직하게는 상술한 바와 같은 안트라센 호스트이다.
녹색 발광층(360)은 선택적으로 안정제로서 소량의 청색 발광 화합물을 포함할 수 있다. 고에너지 도판트인 청색 발광 화합물이 있음으로써 녹색 발광 도판트의 양호한 효율을 유지하면서 2,6-디아미노안트라센 도판트의 녹색 방출에 더 큰 휘도 안정성을 제공한다. 청색 발광 화합물은 본 발명의 청색 발광층용으로 하기에 기술된 화합물일 수 있다.
적색 발광층(350)에 사용된 바와 같은 적색 발광 화합물은 하기의 구조식 H의 디인데노페릴렌(iindenoperylene) 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
여기서, 560㎚ 내지 640㎚ 사이에서 최대 방출을 제공하도록 치환물이 선택되는 경우, X1-X16은 독립적으로 1에서 24개 탄소원자들의 알킬기; 5에서 20개 탄소원자들의 아릴기 또는 치환된 아릴기; 하나 이상의 접합된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성하는 4에서 24개 탄소원자들을 포함하는 탄화수소기; 또는 할로겐을 포함한 수소 또는 치환물로서 선택된다.
이 부류의 유용한 적색 도판트의 예시적인 예들이 하트와르 등(Hartwar et al.)의 미국특허출원 제2005/0249972호에 나타나 있으며, 그 내용은 참조로 합체되어 있다.
본 발명에 유용한 다른 적색 도판트들은 구조식 I로 표현된 다이들의 DCM 부류에 속한다:
구조식I
여기서, Y3 및 Y5가 접합된 고리를 함께 형성하지 않는다면, Y1-Y5는 하이드로, 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹들을 나타낸다; Y1-Y5는 독립적으로 비고리 그룹(acyclic groups)을 포함하거나 하나 이상의 접합된 고리들을 형성하기 위해 쌍으로 결합될 수 있다.
적색 발광을 제공하는 유용하고 편리한 실시예에서, Y1-Y5는 하이드로, 알킬, 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 미국특허출원 제2005/0181232호에서, 특히 유용한 DCM 부류의 도판트의 구조가 도시되어 있으며, 그 내용이 참조로 합체되어 있다.
황색 발광층에 사용된 바와 같은 발광 황색 화합물은 하기 구조의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
여기서, A1-A6 및 A1'-A6'는 각 고리상의 하나 이상의 치환물을 나타내고, 각 치환물은 다음 중 하나로부터 독립적으로 선택된다:
범주 1: 수소 또는 1개 내지 24개 탄소원자의 알킬;
범주 2: 5개 내지 20개 탄소원자의 아릴 또는 치환된 아릴;
범주 3: 접합 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성하는데 필요한 4개 내지 24개의 탄화수소;
범주 4: 티아졸일, 퓨릴, 티엔일, 파이리딜, 퀴놀린일 또는 단일 결합을 통해 결합되거나 접합 방향족 고리 시스템을 완성하는 다른 이형고리 시스템과 같은 5개 내지 24개 탄소원자의 이형아릴 또는 치환 이형아릴;
범주 5: 1개 내지 24개 탄소원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
범주 6: 플루오로, 클로로, 브로모 또는 사이아노.
특히 이러한 타입의 유용한 황색 도펀트들의 예는 공동으로 릭 등(Ricks et al.)의 미국특허 제 7,252,893호에 나타나 있다.
유용한 황색 도판트들의 또 다른 부류가 미국특허 제6,818,327호에 기술되어 있고 구조식 J3에 따른다:
Figure pct00013
여기서, A1"-A6"는 각 고리에 대한 하나 이상의 치환물을 나타내고 각 치환물은 다음 중 하나로부터 독립적으로 선택된다:
범주 1: 수소 또는 1개 내지 24개 탄소원자의 알킬;
범주 2: 5개 내지 20개 탄소원자의 아릴 또는 치환된 아릴;
범주 3: 접합 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성하는데 필요한 4개 내지 24개의 탄화수소;
범주 4: 티아졸일, 퓨릴, 티엔일, 파이리딜, 퀴놀린일 또는 단일 결합을 통해 결합되거나 접합 이형방향족 고리 시스템을 완성하는 다른 이형고리 시스템과 같은 5개 내지 24개 탄소원자의 이형아릴 또는 치환 이형아릴;
범주 5: 1개 내지 24개 탄소원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
범주 6: 플루오로, 클로로, 브로모 또는 사이아노.
특히 유용한 예들은 A1" 및 A3"가 수소이고 A2" 및 A4"가 범주 5에서 선택되는 경우이다.
청색 발광층에서 발견된 바와 같은 청색 발광 화합물은 구조식 K의 비스(아지닐)아젠 보론 착화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
여기서, Xa, Xb, Za 및 Zb, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 청색 발광을 제공하도록 선택되는 경우,
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 별도의 아진 고리 시스템을 나타내고,
(Xa)n 및 (Xb)m은 하나 이상의 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 비고리 치환기들을 포함하거나 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하기 위해 결합되며,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고,
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며,
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
상기에서 릭스 등은 도판트의 상기 부류의 몇가지 예를 개시하고 있다. 특히 유용한 페릴렌계의 청색 도판트는 페릴렌 및 테트라-t-부틸페릴렌(TBP)을 포함한다.
본 발명에서 청색 도판트의 또 다른 특히 유용한 부류로는 미국특허 제5,121,029호에 기술된 화합물을 포함한 디스트릴벤젠, 스티릴바이페닐, 및 디스티릴바이페닐과 같은 스티릴라렌 및 디스티릴라렌의 청색방출 유도체를 포함한다. 청색 발광을 제공하는 이런 유도체들 가운데, 디아릴아미노기로 치환된 유도체들이 특히 유용하다.
예로는 아래에 도시된 일반적인 구조식 L1의 비스[2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]-벤젠(bis[2-[4-[N,N-diarylamino]phenyl]vinyl]-benzenes)을 포함한다.
Figure pct00015
일반적인 구조식 L2의 [N,N-디아릴아미노][2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]바이페닐이 아래에 도시되어 있다:
Figure pct00016
일반적인 구조식 L3의 비스[2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]바이페닐이 아래에 도시되어 있다:
Figure pct00017
구조식 L1 내지 L3에서, X1-X4는 같거나 다를 수 있고, 알킬, 아릴, 접합된 아릴, 할로, 또는 시아노와 같은 하나 이상의 치환물을 독립적으로 나타낼 수 있다. 바람직한 실시예에서, X1-X4는 독립적으로 알킬기이며, 각각은 1에서 약 10개의 탄소원자를 함유한다. 상술한 릭스 등은 이 부류의 특히 바람직한 청색 도판트를 개시하고 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 OLED 디바이스 층들은 해당기술분야에 잘 기술되어 있고, 본 명세서에 기술된 OLED 디바이스(200 및 300)과 다른 이 같은 디바이스들은 이런 디바이스들에 공통으로 사용되는 층들을 포함할 수 있다. 이런 기판들은 해당기술분야에 잘 기술되어 있다. 바닥 전극이 OLED 기판(210) 위에 형성되고 대부분 공통적으로 양극(220)으로서 구성되나, 본 발명의 실시는 이 구성에 국한되지 않는다. EL 방출이 양극을 통해 나타날 때, 양극은 투명해야 하거나 실질적으로 대상 방출에 대해 투명하다. 본 발명에 사용된 공통적인 투명한 양극재료들로는 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 다른 금속 산화물들이 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하여 작용될 수 있으나 이에 국한되지 않는다. 이들 산화물 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물, 및 아연 셀레나이드와 같은 금속 셀레나이드, 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극으로서 사용된다. 음극 전극을 통해 EL 방출이 나타나는 적용에 대해, 양극의 투과특성들은 비물질적이며, 투명하거나, 불투명이거나 반사인 경우에 무관하게 임의의 도전성 재료가 사용된다. 본 발명의 예시적인 도체들은 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 및 백금을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 투명하거나 그렇지 않은 일반적인 양극재료들은 4.0eV 만큼의 일함수를 갖는다. 증기, 스퍼터링, 화학기상증착 또는 전기화학적 공정과 같은 임의의 적절한 공정이 소정의 양극 재료들을 증착시킬 수 있다. 양극 재료는 잘 알려진 포토리소그래피 공정을 이용해 패턴화될 수 있다.
홀주입층(130) 또는 홀투명층(132)이 양극 위에 형성되고 증착될 수 있다. 증기, 스퍼터링, 화학기상증착 또는 전기화학적 공정, 열전달 또는 도너 재료로부터 레이저 열전달과 같은 임의의 적절한 공정이 소정의 홀수송 재료들을 증착시킬 수 있다. 홀수송층에 유용한 홀수송 재료는 발광 호스트로서 상술한 홀수송 화합물을 포함한다.
전자수송층(238)은 옥신(oxine) 그 자체의 킬레이트, 또한 통상적으로 8-퀴놀리놀(8-quinolinol) 또는 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline)이라고 하는 포함한 하나 이상의 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 포함할 수 있다. 다른 전자수송재료로는 미국특허 제4,356,429호에 기술된 바와 같은 다양한 부타디엔 유도체와 미국특허 제4,539,507호에 기술된 바와 같은 다양한 이종고리식의 광 증백제(optical brighteners)를 포함한다. 벤자졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 피리딘에티아디아졸, 트리아진, 페난트롤린(phenanthroline) 유도체 및 몇몇 실롤(silole) 유도체들이 또한 유용한 전자수송 재료들이다.
음극(240)으로서 대부분 공통적으로 구성된 상부 전극은 전자수송층 위에 형성된다. 디바이스가 상단 방출인 경우, 전극은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 적용을 위해, 금속은 얇아야 하거나(바람직하게는 25㎚ 미만) 투명한 도전성 산화물(예컨대, 인듐-주석 산화물, 인듐-아연 산화물)을 사용해야 하거나 이들 재료들의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들이 미국특허 제5,776,623호에 더 상세히 기술되어 있다. 증기, 스퍼터링 또는 화학기상증착이 음극재료를 증착시킬 수 있다. 필요시, 마스크-통과 증착, 국특허 제5,276,380호 및 EP 0 732 868에 기술된 바와 같은 인테그럴 새도우(integral shadow), 레이저 연마, 및 선택적 화학기상증착을 포함하나 이에 국한되지 않는 많은 잘 알려진 방법들을 통해 패턴화가 달성될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 OLED 디바이스에서, 전극들 중 하나는 반드시 가시광에 투명하다. 다른 전극은 반사될 수 있다. 예컨대, 도 3에서, 양극은 투명인 반면, 음극은 반사될 수 있다. 이런 구조에서, 제 2 방출유닛(75)은 제 1 방출유닛(25)보다 반사전극에 더 가까이 배치되어 있다. 보로손 등(Boroson et al.)의 미국특허출원 제2007/0001588호에 기술된 바와 같이, 반사전극으로부터 60-90㎚ 범위의 적색-녹색 발광유닛(예컨대, 제 2 발광유닛(75))과 상기 반사전극으로부터 150-200㎚ 범위의 청색 발광유닛(예컨대, 제 1 발광유닛(25))을 배치하는 것이 특히 유용할 수 있다.
OLED 디바이스(200 및 300)는 다른 층들을 또한 포함할 수 있다. 예컨대, 미국특허 제4,720,432호, 미국특허 제6,208,075호, EP 0 891 121A1, 및 EP 1 029 909 A1에 기술된 바와 같이 홀주입층(230 또는 330)이 양극 위에 형성될 수 있다. 알카리 또는 알카리 토금속, 알카리 핼리드 솔트(alkali halide salts,), 또는 알카리 또는 알키리 토금속-도핑 유기층과 같은 전자주입층이 또한 음극 및 전자수송층 사이에 있을 수 있다.
본 발명을 예시한 황색 및 청색 발광층을 갖는 백색 OLED 디바이를 하기와 같이 준비했다. 아래 실험에서, 초기 휘도가 80mA/㎠에서 50%(T50)으로 줄었을 때 색변이/색바램 측정을 하였다. 색바램동안 상기 디바이스를 실온에 유지하였다. u' 및 v'는 방출 컬러용으로 설계된 CIE 1976 색도 시스템에서 색도 좌표이다. CIE 1931 x 및 y 좌표를 CIE 1976 u' 및 v'좌표로의 변환은 하기의 식을 따른다: u'= 4x/(-2x + 12y + 3) 및 v' = 9y/(-2x +12y + 3). 델타 CIEx는 CIEx(초기)-CIEx(노화)이다. 델타 CIEy는 CIEy(초기)-CIEy(노화). 델타 uV는 ((u'(초기)-u'(노화))**2 + (v'(initial)-v'(aged))**2)의 제곱근이다.
실시예 1.1-1.10
1. 60㎚ 두께의 투명전극을 형성하기 위해 인듐주석 산화물(ITO)로 스터퍼링함으로써 투명한 유리기판을 증착하였다.
2. 홀주입층(HIL)으로서 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌(CHATP)의 10nm 층을 진공-증착함으로써 상기 기판을 추가로 처리하였다.
Figure pct00018
3. 전자수송층(HTL)으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 130nm 층을 진공 증착함으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
4. 호스트로서 49.5% NPB를 포함하고 코호스트로서 49.5% 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)안트라센(B11)을 1%의 황색-오렌지색 발광 도펀트 다이페닐테트라-t-뷰틸루브렌(PTBR)과 함께 진공 증착시킴으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
Figure pct00019
5. 97% B11 호스트와 청색방출 도판트로서 BED-1의 3%㎚를 포함한 50㎚ 청색 발광층(청색 LEL1)을 진공 증착시킴으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
Figure pct00020
6. 2% Li 금속과 함께, 코호스트로서 48% 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(바토펜 또는 Bphen으로 알려짐) 및 48% 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(ALQ)를 포함해 20nm 혼합 전자수송층을 진공 증착하였다.
7. 100nm의 알루미늄층을 기판상에 기화 증착시켜 음극층을 형성하였다.
상기 연속은 EL 디바이스의 증착을 완성한다. 디바이스는 주변환경에 대한 보호를 위해 건조 글로브 박스에 밀봉하였다.
비교예1.2는 단계 5에서 청색 LEL1은 두께가 40nm이며 단계 7에서 ETL은 두께가 30nm인 것을 제외하고는 실시예 1.1처럼 준비하였다.
비교예 1.3은 단계 5에서 청색 LEL1은 92% B11 호스트, 7% NPB 코호스트 및 1% BED-2로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1.2처럼 준비하였다.
Figure pct00021
본 발명의 실시예 1.4는 단계 5에서 청색 LEL1은 두께가 20nm이며 92% B11 호스트, 7% NPB 코호스트 및 1% BED-2로 구성된 20nm 두께의 제 2 청색 발광층이 단계 6의 청색 LEL1 및 ETL 사이에 증착되는 것을 제외하고는 실시예 1.2처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 1.5는 단계 3의 HTL이 두께가 140nm인 것을 제외하고는 실시예 1.4처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 1.6은 두께가 20nm인 제 2 청색 발광층(청색 LEL2)이 85% B11 호스트, 14% NPB 코호스트 및 1% BED-2로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1.3처럼 준비하였다.
본 발명의 샘플 1.7은 청색 LEL1이 20nm로 줄었고, 97% B11 호스트 및 3% BED-1로 구성되는 두께가 20nm인 제 2 청색 발광층(청색 LEL2)이 청색 LEL1과 단계 6의 ETL 사이에 증착되는 것을 제외하고는 실시예 1.3처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 1.8은 단계 3의 HTL이 두께가 140nm인 것을 제외하고는 실시예 1.7처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 1.9는 두께가 20nm인 제 2 청색 발광층(청색 LEL2)이 94% B11 호스트, 3% NPB 코호스트 및 3% BED-1로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1.7처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 1.10은 청색 LEL1이 85% B11, 14% NPB 코호스트 및 1% BED-2로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1.7처럼 준비하였다.
비교예 1.11은 단계 4의 황색 발광층에서 재료의 레벨들이 33% NPB, 65% B11 및 2% PTBR이고, 25% 및 75% B11로 구성되는 10nm 비방출 버퍼층이 단계 4 및 두께가 30nm로 줄어든 단계 5의 청색 LEL1 사이에 추가되는 것을 제외하고는 실시예 1.7처럼 준비하였다.
따라서, 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 작동전류밀도에서 발광효율, 구동전압 및 초기 CIEx,y 값들에 대해 테스트하였고 그 결과를 표 1에 열거하였다. 노화후 색변이는 표 2에 나타나 있다.
디바이스 1.1-1.10의 초기성능
실시예 전압 효율(cd/A)
1.1(비교) 7.1 11.0
1.2(비교) 6.7 10.8
1.3(비교) 6.5 7.7
1.4(본원발명) 6.1 9.7
1.5(본원발명) 5.9 9.5
1.6(본원발명) 6.0 9.3
1.7(본원발명) 5.4 7.9
1.8(본원발명) 5.4 8.0
1.9(본원발명) 5.5 8.0
1.10(본원발명) 5.0 6.3
1.11(비교) 5.1 8.0
디바이스 1.1-1,10의 노화시 색변이
실시예 초기 CIEx 초기 CIEy 노화 CIEx 노화 CIEy 델타 CIEx 델타 CIEy 델타u'v'
1.1(비교) 0.284 0.289 0.314 0.315 0.030 0.026 0.023
1.2(비교) 0.294 0.299 0.324 0.324 0.030 0.025 0.022
1.3(비교) 0.272 0.259 0.312 0.300 0.040 0.040 0.035
1.4(본원발명) 0.279 0.286 0.300 0.312 0.030 0.026 0.024
1.5(본원발명) 0.264 0.271 0.312 0.299 0.029 0.028 0.025
1.6(본원발명) 0.279 0.283 0.305 0.308 0.027 0.024 0.021
1.7(본원발명) 0.272 0.259 0.297 0.287 0.025 0.028 0.023
1.8(본원발명) 0.273 0.260 0.291 0.282 0.018 0.022 0.018
1.9(본원발명) 0.273 0.261 0.297 0.289 0.025 0.028 0.023
1.10(본원발명) 0.218 0.214 0.246 0.244 0.028 0.030 0.031
1.11(비교) 0.239 0.238 0.310 0.301 0.071 0.063 0.062
표 2에서, 청색층에서 BED-1을 이용한 실시예 1.4-1.6은 직접적으로 비교예 1.2에 대한 노화시 색변이의 많은 향상을 나타내지 않는다. 그러나, 이들 예들은 더 낮은 전압을 나타낸다. 청색층에서 BED-2를 이용한 실시예 1.7-1.10은 직접적으로 비교예 1.3에 대한 노화시 색변이의 향상을 나타낸다. 모든 본 발명의 실시예들은 청색 방출층과 황색 방출층 사이의 비방출 버퍼층을 포함하는 비교예 1.1에 대한 향상된 성능을 나타낸다.
실시예 2.1-2.5
1. 60㎚ 두께의 투명전극을 형성하기 위해 인듐주석 산화물(ITO)로 스터퍼링함으로써 투명한 유리기판을 증착하였다.
2. 홀주입층(HIL)으로서 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌(CHATP)의 10nm 층을 진공-증착함으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
3. 전자수송층(HTL)으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 130nm 층을 진공-증착함으로써 상기 준비한 기판을 추가로 처리하였다.
4. 호스트로서 34% NPB를 포함하고 코호스트로서 64% 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)안트라센(B11)을 2%의 황색-오렌지색 발광 도펀트 다이페닐테트라-t-뷰틸루브렌(PTBR)과 함께 진공 증착시킴으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
5. 25% NPB와 75% B11의 10㎚ 비방출 버퍼층을 진공 증착시킴으로써 상기 제준비된 기판을 추가로 처리하였다.
6. 97% B11 호스트와 청색방출 도판트로서 BED-1의 3%㎚를 포함한 30㎚ 청색 발광층(청색 LEL1)을 진공 증착시킴으로써 상기 준비된 기판을 추가로 처리하였다.
7. 2% Li 금속과 함께, 코호스트로서 48% 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(바토펜 또는 Bphen으로 알려짐) 및 48% 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(ALQ)를 포함해 40nm 혼합 전자수송층을 진공 증착하였다.
8. 100nm의 알루미늄층을 기판상에 기화 증착시켜 음극층을 형성하였다.
상기 연속은 EL 디바이스의 증착을 완성한다. 디바이스는 주변환경에 대한 보호를 위해 건조 글로브 박스에 밀봉하였다.
본 발명의 실시예 2.2는 단계 5의 버퍼층이 있지 않고, 단계 6의 청색 LEL1은 두께가 15nm이며 88% B11, 7% NPB, 및 5% BED-1로 구성되며, 99% B11 및 1% BED-2로 구성된 15nm 두께의 제 2 청색 발광층(청색 LEL2)이 청색 LEL1과 단계 7의 ETL 사이에 증착되는 것을 제외하고는 실시예 2.1처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 2.3은 청색 LEL1이 85% B11 호스트, 10% NPB 코호스트 및 5% BED-1로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 2.2처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 2.4는 청색 LEL2가 97% B11 호스트, 3% BED-1, 및 1% BED-2로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 2.3처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 2.5는 청색 LEL1이 20nm로 증가되었고, 청색 LEL2도 20nm로 증가된 것을 제외하고는 실시예 2.3처럼 준비하였다.
따라서, 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 작동전류밀도에서 발광효율, 구동전압 및 초기 CIEx,y 값들에 대해 테스트하였고 그 결과를 표 2에 열거하였다. 노화후 색변이는 표 4에 나타나 있다.
디바이스 2.1-2.5의 초기성능
실시예 전압 효율(cd/A)
2.1(비교) 5.1 8.0
2.2(본원발명) 4.6 8.2
2.3(본원발명) 4.6 7.8
2.4(본원발명) 4.5 7.5
2.5(본원발명) 5.0 8.2
디바이스 1.1-1,10의 노화시 색변이
실시예 초기 CIEx 초기 CIEy 노화 CIEx 노화 CIEy 델타 CIEx 델타 CIEy 델타u'v'
2.1(비교) 0.240 0.257 0.298 0.303 0.058 0.047 0.047
2.2(본원발명) 0.245 0.245 0.278 0.277 0.033 0.032 0.031
2.3(본원발명) 0.240 0.237 0.278 0.274 0.038 0.037 0.036
2.4(본원발명) 0.243 0.248 0.276 0.277 0.033 0.029 0.029
2.5(본원발명) 0.229 0.228 0.261 0.260 0.032 0.033 0.032
상기 결과는 노화 후 색변이가 2개의 청색층을 가진 본 발명의 디바이스가 단 하나의 청색층을 가진 비교예에 대해 상당히 향상된 것을 나타낸다.
실시예 3.1-3.3
텐덤 OLED 디바이스는 디바이스 2.1에 대해 기술된 단계 1-7을 반복하고 하기의 층들을 추가함으로써 준비되었다.
8. 중간 커넥터층의 일부로 2차 HIL로서 10nm의 CHATP층을 진공 증착시켰다.
9. 중간 커넥터층의 일부로 2차 HTL로서 5nm의 NPB층을 진공 증착시켰다.
10. 74.75% NPB, 24.75% NPB 및 0.5% RD-1의 16nm의 적색 발광층(하기의 구조)을 진공 증착시켰다.
Figure pct00022
11. 24% NPB, 74% B11 및 2% PTBR을 포함하여 4nm의 황색 발광층을 진공 증착시킴으로써 상기 준비된 구조를 추가로 처리하였다.
12. 다음, 호스트로서 94% B10, 5% GED-1 녹색 도판트 및 1& BED-1을 함유한 40nm의 녹색 발광층을 진공 증착시켰다.
Figure pct00023
13. 38% Bphen, 48% ALQ 및 2% Li 금속을 포함하여 40nm의 혼합 전자수송층을 진공 증착시켰다.
14. 100nm의 알루미늄층을 기판상에 기화 증착시켜 음극층을 형성하였다.
상기 연속은 비교 EL 디바이스 3.1의 증착을 완성한다. 그런 후 디바이스는 주변환경에 대한 보호를 위해 건조 글로브 박스에 밀봉하였다.
비교예 3.2는 단계 3의 HTL층이 두께가 140nm이며 단계 4의 황색 발광층은 49% NPB, 1% PTBR을 갖는 49% B11이며, 단계 5의 버퍼층은 생략되었고, 단계 6의 청색 발광층(청색 LEL1)은 95% B11 호스트와 청색 방출 도판트로서 5% BED-1인 것을 제외하고는 실시예 3.1처럼 준비하였다.
본 발명의 실시예 3.3은 89% B11, 10% NPB 및 1% BED-2의 두께가 20nm인 제 2 청색 발광층(청색 LEL2)이 단계 4의 황색 발광층과 97% B11 호스트와 3% BED-1이며 두께가 10nm로 조절된 단계 6의 제 1 청색 발광층(청색 LEL1) 사이에 추가되는 것을 제외하고는 실시예 3.2처럼 준비하였다.
따라서, 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 작동전류밀도에서 발광효율, 구동전압 및 초기 CIEx,y 값들에 대해 테스트하였고 그 결과를 표 5에 열거하였다. 노화후 색변이는 표 6에 나타나 있다.
디바이스 3.1-3.3의 초기성능
실시예 전압 효율(cd/A)
3.1(비교) 9.6 24.2
3.2(본원발명) 10.1 25.0
3.3(본원발명) 9.3 21.4
디바이스 3.1-3.3의 노화시 색변이
실시예 초기 CIEx 초기 CIEy 노화 CIEx 노화 CIEy 델타 CIEx 델타 CIEy 델타u'v'
3.1(비교) 0.324 0.399 0.354 0.410 0.030 0.011 0.017
3.2(본원발명) 0.316 0.394 0.339 0.402 0.033 0.008 0.013
3.3(본원발명) 0.323 0.395 0.334 0.392 0.010 -0.003 0.007
상기 결과는 노화 후 색변이가 2개의 청색층을 가진 본 발명의 디바이스가 단 하나의 청색층을 가진 비교예에 대해 상당히 향상된 것을 나타낸다.
실시예 4.1-4.3
비교의 텐덤 OLED 디바이스 4.1은 단계 6의 청색 LEL1에서 BED-1의 레벨이 5%이고 B11은 95%인 것을 제외하고는 실시예 3.1처럼 준비되었다.
본 발명의 OLED 디바이스 4.2는 단계 5의 버퍼층이 생략되었고, 단계 6의 청색 LEL1이 85% B11, 10% NBP, 및 5% BED-1이며, 그 두께가 20nm로 조절되고, 99% B11과 1% BED-2의 20nm인 제 2 청색 LEL2이 단계 6의 청색 LEL1과 단계 7의 ETL 사이에 추가된 것을 제외하고는 실시예 4.1처럼 준비되었다.
본 발명의 OLED 디바이스 4.3은 청색 LEL1과 제 2 청색 LEL2이 두께 15nm로 조절된 것을 제외하고는 실시예 4.2처럼 준비되었다.
따라서, 형성된 디바이스를 20mA/㎠의 작동전류밀도에서 발광효율, 구동전압 및 초기 CIEx ,y 값들에 대해 테스트하였고 그 결과를 표 7에 열거하였다. 노화후 색변이는 표 8에 나타나 있다.
디바이스 3.1-3.3의 초기성능
실시예 전압 효율(cd/A)
4.1(비교) 9.0 22.6
4.2(본원발명) 9.1 22.5
4.3(본원발명) 8.7 20.4
디바이스 3.1-3.3의 노화시 색변이
실시예 초기 CIEx 초기 CIEy 노화 CIEx 노화 CIEy 델타 CIEx 델타 CIEy 델타u'v'
4.1(비교) 0.329 0.352 0.363 0.383 0.035 0.031 0.022
4.2(본원발명) 0.320 0.350 0.344 0.373 0.024 0.022 0.016
4.3(본원발명) 0.318 0.344 0.344 0.369 0.026 0.025 0.018
상기 결과는 노화 후 색변이가 2개의 청색층을 가진 본 발명의 디바이스가 단 하나의 청색층을 가진 비교예에 대해 상당히 향상된 것을 나타낸다.
25: 제 1 전계발광 유닛(ELU)
50: 중간 커넥터
75: 제 2 전계발광 유닛(ELU)
100: OLED 디바이스
110: 기판
120: 양극
130: 홀주입층(HIL)
132: 홀수송층(HTL)
134: 황색 발광층(Y LEL)
136: 청색 발광층(B LEL1)
138: 전자수송층(ETL)
140: 음극
150: 전원
160: 전기 커넥터
200: OLED 디바이스
210: 기판
220: 양극
230: 홀주입층(HIL)
232: 홀수송층(HTL)
234: 황색 발광층(Y LEL)
236: 제 1 청색 발광층(B LEL1)
236: 제 2 청색 발광층(B LEL2)
238: 전자수송층(ETL)
240: 음극
250: 전원
260: 전기 커넥터
300: 텐덤 OLED 디바이스
310: 기판
320: 양극
330: 제 1 ELU의 홀주입층(HIL)
332: 제 1 ELU의 홀수송층(HTL)
334: 제 1 ELU의 황색 발광층(Y LEL)
336: 제 1 ELU의 제 1 청색 발광층(B LEL1)
336: 제 1 ELU의 제 2 청색 발광층(B LEL2)
338: 제 1 ELU의 전자수송층(ETL)
340: 커넥터 HIL
345: 커넥터 HTL
350: 제 2 EL의 적색 발광층
355: 제 2 EL의 황색 발광층
360: 제 2 EL의 녹색 발광층
365: 제 2 EL의 ETL
370: 음극
385: 전기 커넥터
390: 전원

Claims (13)

  1. (a) 기판과,
    (b) 서로 이격되어 있는 양극 및 음극과,
    (c) 황색광을 방출하기 위한 황색 도판트를 포함한 발광층과,
    (d) 제 1 및 제 2 청색 발광층을 구비하고,
    각 청색 발광층은 다른 청색 발광층보다 적어도 하나의 다른 재료를 갖는 유기 백색 발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광층은 황색 발광층과 직접 접촉해 있고, 상기 제 2 청색 발광층은 상기 제 1 청색 발광층 위에 있는 유기 백색 발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 청색 발광층으로부터 방출된 청색광은 서로 다른 방출 스펙트럼을 갖는 유기 백색 발광 디바이스.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 청색 발광층으로부터 방출된 청색광은 서로 다른 방출 스펙트럼을 갖는 유기 백색 발광 디바이스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 방출층 재료는 호스트 홀수송 재료와 청색 도판트를 포함하는 유기 백색 발광 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 황색 방출층은 호스트 홀수송 재료와 황색 도판트를 포함하는 유기 백색 발광 디바이스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광층은 안트라센 유도체 호스트 재료를 추가로 포함하는 유기 백색 발광 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광층에서 청색 도판트는 구조식 K에 따른 비스(아지닐)아젠 보론 착화합물인 유기 백색 발광 디바이스:
    Figure pct00024

    (여기서, Xa, Xb, Za 및 Zb, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 청색 발광을 제공하도록 선택되는 경우,
    A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 별도의 아진 고리 시스템을 나타내며,
    (Xa)n 및 (Xb)m은 하나의 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 비고리 치환기들을 포함하거나 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하기 위해 결합되고,
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이며,
    Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이고,
    1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택됨).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 청색 발광층에서 청색 도판트는
    (ⅰ) 비스[2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]-벤젠;
    (ⅱ) [N,N-디아릴아미노][2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]바이페닐; 및
    (ⅲ) 비스[2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]바이페닐에서 선택되는 유기 백색 발광 디바이스.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 황색 발광층은 안트라센 유도체 호스트 재료를 추가로 포함하는 유기 백색 발광 디바이스.
  11. (a) 기판과, 서로 이격된 양극 및 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 2 이상의 발광유닛들과 상기 2 이상의 발광유닛들 사이에 배치된 중간 커넥터를 구비하고,
    (b) 상기 발광유닛들 중 적어도 하나는
    (ⅰ) 황색광을 방출하기 위해 황색 도판트를 포함하는 발광층과,
    (ⅱ) 제 1 및 제 2 청색 발광층을 구비하고,
    각 청색 발광층은 다른 청색 발광층과는 적어도 하나의 다른 재료를 갖는 텐덤 유기 백색 발광 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 청색 발광층은 상기 황색 발광층과 직접 접촉해 있고 상기 제 2 청색 발광층은 상기 제 1 청색 발광층 위에 있는 텐덤 유기 백색 발광 디바이스.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 청색 발광층으로부터 방출된 청색광은 서로 다른 방출 스펙트럼을 갖는 텐덤 유기 백색 발광 디바이스.
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