CN102470395A - 制造用于多色oled的发射层 - Google Patents

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Abstract

一种制造电致发光器件的方法，所述电致发光器件具有基板、至少一个蓝光发射层和至少一个无发射层，所述无发射层含有能够发出波长比蓝光更长的光的发射材料，并且这两个层直接由无发射缓冲层隔开，且直接与无发射缓冲层接触；在制成后加热所述电致发光器件，以使长波长发射材料从无发射层至少扩散到缓冲层中，使得长波长发射材料与蓝光发射层接触，从而与蓝色发射材料相比，发射层中的复合能优先传递至扩散的发射材料，发出光的波长比蓝光更长。

Description

制造用于多色OLED的发射层
技术领域
本发明涉及制造多色有机发光器件(OLED)的方法，更具体而言，涉及在RGB像素化的OLED器件中提供下述发光层的方法，所述发光层的发射特征可以通过使第二发射材料从无发射层扩散至与该发光层接触来改变。
背景技术
有机发光器件，也称作有机电致发光(EL)器件或有机内部结发光器件，包含由有机发光结构体(也称作有机EL介质)隔开的间隔电极，该有机发光结构体响应于电极之间施加的电势差而发光。所述电极中的至少一个为透光的，而且有机发光结构体可以具有多层有机薄膜，这些有机薄膜分别提供了从阳极开始的空穴注入和传输，以及从阴极开始的电子注入和传输，而发光产生自空穴传输薄膜与电子传输薄膜之间界面形成的内部结处的电子-空穴复合。本文中使用的术语“薄膜”是指层厚小于1微米，且常见的是层厚小于约0.5微米。共同转让的美国专利第4,345,429号、第4,539,507号、第4,720,432号和第4,769,292号提供了由薄膜沉积技术形成的含有有机发光结构体和阴极构造的有机发光器件的实例。
在有机发光器件的运行中，发出的光的光谱分布(以光谱辐射强度测量)与器件构造中使用的有机薄膜的电致发光性质有关。例如，如果有机发光结构体包括含有能够维持空穴-电子复合的单一发光材料的层，那么发出的光将产生于该材料的特征光发射。然而，加入少量能够响应于空穴-电子复合释放的能量而发光的荧光材料将修饰发光的颜色，并可以改善有机发光器件的运行稳定性。与半导体工业中使用的术语类似，在发光有机主体材料中以相对较低的浓度均匀分散的荧光发射材料称为“掺杂物”或“发光体”。
如通常实施的，发光器件的有机薄膜通过在使用了沉积速率控制的真空系统中以连续的沉积步骤气相沉积(蒸发或升华)形成。当荧光掺杂物均匀包含在有机发光层中时，发光主体材料和荧光掺杂物材料从两个独立控制的沉积源进行共沉积。当有机发光层的主体材料中所需的掺杂物浓度处于或接近10-3摩尔％～10摩尔％的掺杂物浓度范围的下限时，需要控制荧光掺杂物和主体材料的各自的沉积速率。在有机发光主体材料和荧光掺杂物材料的气相沉积方法中难以可靠地控制沉积速率一直是可重复制造含有一种或多种荧光掺杂物的有机电致发光器件的工艺的障碍。不过，已知有掺杂发射层的替代性方法。
美国专利第6,641,859号公开了一种制造EL器件中的发射层的方法，所述方法通过利用热量使掺杂物从含有掺杂物的层扩散到隔开的掺杂物接收层，并由此形成发射层。含有掺杂物的层和掺杂物接收层可以由空穴传输层或电子传输层隔开。在该方法中，掺杂物接收层直到热处理后才具有发射性。
美国专利申请公报第20060231830号描述了一种显示装置，该显示装置具有排列在基板上的多个有机电致发光器件，各个器件依次包括：下电极、至少含有发光层的有机层和上电极，至少部分有机电致发光器件的发光层具有由气相沉积形成的第一发光层和由热转移形成的第二发光层，并且第一发光层发出波长小于或等于蓝光波长的光。热转移在制造过程中发生。例如，绿色或红色荧光染料可以热转移至蓝色发光层，以提供绿色或红色发射器件。
美国专利第5,895,692号描述了一种用于制造有机电致发光器件的制造工艺，其包括依次形成空穴传输层、形成用于电子和传输层的空穴的复合区域层和将荧光颜料(R、G或B)施加至该复合区域层的上表面的步骤。随后，加热荧光颜料以使其扩散到复合层中，使得荧光颜料和复合层构成发光层。在复合层上设置电子传输层。
WO9953529描述了涉及使像素图案化的方法，其中可以通过扩散将掺杂物引入发射层中。荧光掺杂物以溶液引入，或从染色层中引入。
美国专利申请公报第20030030370号描述了一种OLED元件，该元件由蓝色(B)发射层、绿色(G)发射层和红色(R)发射层作为一组像素构成，该有机电致发光元件的特征还在于，B发射层含有B发射材料，G发射层含有B和G发射材料，且R发射层含有B、G和R发射材料。公开了一种有机电致发光元件的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成由多个隔板分隔并以矩阵状设置在基板上的第一电极；通过扩散蓝色(B)发射材料而在第一电极上形成B发射层；在一部分B发射层中扩散绿色(G)发射材料之后获得与B发射层相邻的G发射层；在一部分G发射层中扩散红色(R)发射材料之后获得与G发射层相邻的R发射层；并且在各个R发射层、G发射层和B发射层上形成第二电极。该过程在器件制造期间而非制造后进行。
Wu et al，Appl.Phys.Let.，83(4)，611(2003)公开了一种RGB OLED器件，该器件在涉及由阻挡层隔开的三个分离发射区的热处理后改变颜色。然而，阻挡层的存在不可避免地导致三种颜色中两种的子像素的工作电压显著增大。阻挡层的存在还可能对工作稳定性有负面影响。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种在多色OLED器件中形成发光层的改进方法，其中，发出的光的颜色可以通过制造后的热处理而改变。
该目的通过下述产生至少两种颜色的光的有机电致发光器件的制造方法实现，所述有机电致发光器件具有位于基板上的阳极和阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一个发射层，所述发射层含有发射蓝光的第一发射材料，其中，改进包括：
(a)提供至少一个无发射层，所述无发射层含有能够发出波长比蓝光更长的光的第二发射材料，并设置于蓝色发射层上方或下方；
(b)提供缓冲层，所述缓冲层位于所述无发射层和所述发射层之间，并与二者直接接触；以及
(c)加热所述电致发光器件，以使得所述第二发射材料从所述无发射层至少扩散到所述缓冲层中，从而使第二发射材料发光。
在一个重要的实施方式中，无发射层可以在扩散到蓝光发射层中之前进行图案化，从而制得图案化的多色发射器件。在另一重要的实施方式中，通过选择性地仅加热所需区域以改变由那些区域产生光的颜色，来制造图案化的多色发射器件。
本方法可产生大为简化的制造过程，包括在部分或全部层的层沉积中避免使用精确掩模，以及避免在部分层中需要以较低的相对浓度共沉积发射材料。
附图说明
图1A示出了具有蓝光发射层、缓冲层和无发射层结构的简单的未经处理(通过热)的器件；
图1B示出了加热后的图1A的器件，其中无发射层中的绿色发光体已经通过缓冲层向先前的蓝光发射层扩散，该蓝光发射层现已变成绿光发射层；
图2A示出了本发明的一个未经处理(通过热)的实施方式，该实施方式具有蓝光发射层和两个图案化的无发射源层，一个具有绿色发光体，一个具有红色发光体，其中两个无发射层均位于蓝光发射层的同一侧；
图2B示出了加热后的图2A的器件，其中绿色发光掺杂物和红色发光掺杂物均已从其各自的无发射层中扩散，并将蓝光发射层的该区域转化成绿光发射区和红光发射区；由此生成RGB像素化器件；
图3A示出了本发明的另一未经处理(通过热)的实施方式，该实施方式具有蓝光发射层和多个无发射源层，一个具有绿色发光体，一个具有红色发光体，其中两个无发射层位于蓝光发射层的相反侧；
图3B示出了仅在选定区域加热后的图3A的器件，其中绿色发光掺杂物和红色发光掺杂物仅在加热区域中从其各自的无发射层扩散，并将蓝光发射层的那些区域转化成绿光发射区和红光发射区；由此生成RGB像素化器件；
图4示出了以各种时间和温度加热实验器件实施例1的结果；
图5示出了器件实施例2的初始发射光谱；
图6示出了器件实施例2在110℃加热15分钟后的发射光谱；
图7示出了器件实施例2在115℃再加热15分钟后的发射光谱；和
图8示出了器件实施例2在115℃再加热16小时后的发射光谱。
应当理解，上图1～3没有按比例绘制，因为各个层过薄，而且各层的厚度差过大以至于不能按比例图示。
具体实施方式
在下文中，蓝光通常应被理解为波长为约400nm～500nm的光，绿光是波长为约500nm～600nm的光，红光是波长为约600nm～700nm的光。颜色通常还可以以本领域中熟知的CIE(国际发光照明委员会)1931坐标来定义。通常理解蓝色发射具有的CIEx，y坐标为约(0.08～0.20)，(0.00～0.20)，绿色发射为约(0.24～0.36)，(0.60～0.70)，且红色发射为约(0.60～0.70)，(0.30～0.40)。在白光方面，所希望的CIEx，y坐标为约(0.30～0.35)，(0.30～0.35)。RGB OLED器件通过提供各自发出R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)光的个体像素(离散区域)的混合体来在总体上产生白光的效果。无发射层是指该层提供由该器件产生的光的总量的不到25％、优选不到10％且最优选不到5％。含有已知成分的特定层的发射通常由观察光输出的光谱而可容易地确定。
在本发明中，可以形成多色OLED器件(优选红、绿和蓝(RGB)发光OLED器件)中的发光层，其中可以通过制造后的热处理而改变发出的光的颜色。特别是，OLED中的发光层含有发射蓝光并与无发射性缓冲层直接接触的发射材料(也称为掺杂物)，所述无发射性缓冲层还与含有第二发射材料的无发射层直接接触，所述第二发射材料发出波长比蓝光更长的光。在不进行任何制造后热处理的情况下，该器件将仅通过空穴-电子复合产生的能量传递到蓝色发射材料而发出蓝光。由于该缓冲层，波长较长的发射材料距离空穴-电子复合过远而不能进行有效的能量传递，因而该层中没有来自该材料的发射。但是，如果加热器件使得第二(波长较长的)发射材料可以扩散到缓冲层中，甚至直接扩散到已经含有蓝光发射材料的发光层中，那么能量传递将会在牺牲高能(波长较短)蓝光发射材料的情况下发生在低能(波长较长)发光材料。这将使得由该层(或在其与缓冲层的界面处)发出光的颜色从蓝色偏移至不同颜色。这就是第二(波长较长)发射材料至少扩散到与第一(蓝色)发射层直接接触的缓冲层中的意义。
应当理解，空穴-电子复合能量优先传递至具有最低激发单重态能量的发射物种。激发单重态能量的定义为发射单重态与基态之间的能量差。一般来讲，蓝光发射材料会具有比绿光发射材料更高的激发单重态能量，而绿光发射材料又高于红光发射材料。
还有利的是，发光层含有无发射主体材料，该主体材料具有比蓝色发射材料或第二发射材料更高的激发单重态能量。合适的是，主体材料为电子传输材料，并且可以存在多于一种主体材料。主体材料的实例包括如Alq等金属喔星类(metal oxinoid)和蒽。发射层的厚度并非关键，但是其通常为2nm～60nm厚。发光层可以通过传统气相沉积(蒸发、升华)形成，并且作为另一种选择可通过由聚合物有机发光材料的其他涂布形成。
发光层中可以存在多于一种的蓝色发射材料，其总量通常为0.5体积％～20体积％。蓝色发射材料可以是荧光性的或磷光性的。合适的蓝光发射材料的种类包括苝、荧蒽、二(吖嗪基)亚胺硼化合物、二(吖嗪基)甲叉化合物和氨基苯乙烯基化合物。有用的蓝光发射化合物的一些示例性实例为：
Figure BDA0000130807600000061
Figure BDA0000130807600000071
存在将具有蓝色发射材料的发光层和含有可扩散的长波长发射材料的无发射层隔开的缓冲层。该缓冲层在制造过程中和热处理前不应含有任何发射材料。热处理后，来自相邻无发射层的长波长发射材料扩散到该缓冲层中或穿过该该缓冲层，并且其在那些区域中变得具有发射性。如果在热处理后不存在长波长发射材料，那么缓冲层在那些区域中应具有无发射性。应当理解，在热处理中，一些蓝色发射材料可以从直接相邻的蓝色发射层扩散，使得该缓冲层能够在这两层界面附近发出一些蓝光。
该缓冲层可以位于蓝光发射层的上方或下方；也就是说，其可以位于阳极侧或阴极侧。缓冲层的厚度应为0.5nm～100nm，优选为5nm～10nm。
由于该方法需要长波长发光体热扩散到缓冲层中或穿过缓冲层，因而缓冲层中使用的材料的物理性质(如Tg、密度和极性)较重要。有利的是，该缓冲层由空穴传输材料、优选为单一材料构成。缓冲层中还可以使用聚合物，因为化合物在聚合物中的扩散是公知的。
缓冲层的空穴传输材料适宜为芳香族叔胺。芳香族叔胺可以是芳基胺，如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚芳基胺。芳香族叔胺的优选种类包括由结构式(A)表示的那些化合物。
Figure BDA0000130807600000081
其中Q1和Q2为独立选择的芳香族叔胺部分，G为碳-碳键的连接基团，如亚芳基、亚环烷基或亚烷基。在一个实施方式中，Q1或Q2的至少一个含有多环稠合环结构，如萘或咔唑。当G是芳基时，其适宜为亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
满足结构式(A)并含有两个三芳基胺部分的另一类有用的三芳基胺由结构式(B)表示：
Figure BDA0000130807600000082
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起表示完成环烷基的原子；R3和R4各自独立地表示芳基，其又取代有如结构式(C)表示的二芳基取代的氨基：
Figure BDA0000130807600000083
其中，R5和R6为独立选择的芳基。在一个实施方式中，R5或R6的至少一个含有如萘等多环稠合环结构，或者R5和R6一起形成咔唑基。
另一类芳香族叔胺为四芳基二胺。有利的四芳基二胺包括通过亚芳基连接的两个二芳基氨基(如式(C)所示的)。有用的四芳基二胺包括式(D)表示的那些化合物。
Figure BDA0000130807600000091
其中，各Are为独立选择的亚芳基，如亚苯基或亚蒽基部分，n是1～4的整数，Ar、R7、R8和R9为独立选择的芳基。在一个常见的实施方式中，Ar、R7、R8和R9的至少一个为多环稠合环结构，如萘。
有用的空穴传输性芳香族叔胺的示例如下：1，1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)、1，1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)、1，4-二[2-[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)、N，N，N′，N′-四对甲苯基-4，4′-二氨基联苯(TTB)、4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、4，4′-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)、4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)和4，4′-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)。此外，可以使用聚合物空穴传输材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚呲咯、聚苯胺和诸如聚(3，4-乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也称作PEDOT/PSS)等共聚物。
紧邻缓冲层并与缓冲层直接接触的是无发射层，所述无发射层含有能够发出波长比蓝光更长的光的发射材料。高度优选的是，该无发射层在热处理前后并不发出任何显著的量(小于器件产生的光总量的5％)。该层的目的在于提供长波长发射材料的来源，在热处理时，其将扩散至器件中其能够发光的区域。该层中可以存在多于一种的能够发射的材料，并且任何其他发光体的发射可以处于相同或不同的光区域中。该无发射层的厚度应为5nm～100nm，优选为20nm～40nm。
波长比蓝光更长的光大于500nm，包括绿光和红光以及诸如橙色或黄色等其它颜色。优选能够发出绿光或红光的材料。“能够发出”是指该材料在位于无发射层(不管该器件是否已经热处理过)时，在对器件施加电流/电压源时并不发出显著量的光。然而，在热处理后，已经迁移或扩散至蓝色发射层附近的那部分材料现发出波长比蓝光更长的光。
能够发出波长比蓝光更长的光的材料可以是荧光性的或磷光性的，但是优选是荧光性的。尽管术语“荧光”常用于描述任何发光材料，但是此时荧光是指由单重态激发态发光的材料，而“磷光”是指由更高多重度的激发态发光的材料。
一些波长较长的荧光发射材料包括但不限于，蒽的衍生物、氨基蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并苝衍生物、茚并苝衍生物和二(吖嗪基)胺硼化合物。合适的荧光掺杂物可见于Chen，Shi，and Tang，“RecentDevelopments in Molecular Organic Electroluminescent Materials”，Macromol.Symp.125，1(1997)以及其中引用的文献；Hung and Chen，“Recent Progress of Molecular OrganicElectroluminescent Materials and Devices”，Mat.Sci.and Eng.R39，143(2002)以及其中引用的文献。
有用的材料的示例性实例包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0000130807600000101
Figure BDA0000130807600000121
香豆素表示如Tang等在美国专利第4,769,292号和第6,020,078号中所描述的一类有用的绿色发射掺杂物。喹吖啶酮表示另一类有用的绿色发射掺杂物。有用的喹吖啶酮在美国专利第5,593,788号、第6,664,396号、第7,026481号、美国专利申请公报第2004/0001969号和JP 09-13026A中有记载。
除了能够发光的材料以外，无发射层还可以含有其他材料，如无发射主体分子。优选的是，其是空穴传输材料，甚至更优选的是，该材料是缓冲层中使用的同一空穴传输材料。
在一些实施方式中，器件中存在多于一个的具有能够发出长波长光的材料的无发射层。优选的是，一个无发射层含有能够发出绿光的材料，另一无发射层含有能够发出红光的材料。然而，无发射层均不邻近或直接接触蓝光发射层，且两个无发射层必须通过至少一个无发射缓冲层与蓝色发射层隔开。在具有多于一个无发射性发光体源层的实施方式中，这些层可以位于蓝色发射层的同侧或不同侧。尽管并非总是必需的，但是当无发射源层位于同侧时，有利的是通过另外的缓冲层来隔开这两个无发射源层。该另外的缓冲层具有与位于无发射源层之一与蓝色发射层之间的缓冲层相同的要求。在该实施方式中，有利的是按以下顺序：第二无发射层/缓冲层/第一无发射层/缓冲层/蓝光发射层，且层与层之间没有其他中间层。
无发射层可以通过常规气相沉积法形成，作为另一选择，可以通过从供体载体上形成的掺杂物供体层热诱导转移形成，或者通过其他印刷方法(如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、柔性版印刷或静电印刷等)形成。
通过对完成的器件的热处理使能够发出长波长光的一种或多种材料从无发射层扩散到缓冲层中或穿过缓冲层以使该材料与蓝光发射层接触，需要相对简单的设备，并提供对加工的精确控制以实现均匀扩散。加热可以通过各种方法进行，包括但不限于用加热板、烘箱、红外灯、闪光灯和激光加热。温度范围为50℃～250℃，最佳温度在该材料的玻璃化转变点(Tg)附近。
在一个有利的实施方式中，无发射层是图案化的；也就是说，其在器件的全部发光部上不是连续的，而蓝光发射层是未图案化的，并在器件的全部发光部上是连续的。以这种方式，对器件热处理以引发扩散会产生图案化器件。例如，在除了均匀的蓝光发射层以外还具有包含能够绿色发射的材料的图案化无发射层的器件中，只有蓝光会从仅存在蓝光发射层的区域中发出，而在还存在无发射层的区域中，热处理将使绿光发射分子从无发射层扩散出并进入或穿过缓冲层而与蓝光发射层接触，此时，能量传递将优先发生到绿光发射体而非蓝光发射体，并在该区域中将仅发出绿光。因此，将通过热生成对应于无发射源层图案的蓝色和绿色像素的图案。这种方法可以扩展至具有连续蓝光发射层和含有绿色和红色发光体的图案化无发射源层的器件(见图2A和图2B)。通过对绿色源层和红色源层使用不同图案，能够利用热处理生成像素化的RGB器件。
在一个替代性实施方式中，可以由其中在器件的发光区域上的蓝光发射层和无发射源层均是未图案化的且连续的器件来生成图案化器件。这可以通过选择性地仅加热需要将发出的光的颜色从蓝色变成波长更长的颜色的区域而实现。在这种情况中，无需仅在特定区域中掩蔽或选择性沉积层，因而是简化的制造过程。
例如，在具有蓝光发射层和含有能够绿色发射的材料的无发射层的器件中(两个层均以均匀方式沉积)，只有蓝光将从未经热处理的区域中发射出，而在热处理区域中，绿光发射材料将从无发射层中扩散出并进入或穿过缓冲层而与蓝光发射层接触，此时，能量传递将优先发生到绿色发光体而非蓝色发光体，并在该区域中仅发出绿光。因此，将生成对应于热暴露的图案的蓝色和绿色像素的图案。这种方法可以扩展至具有连续的蓝光发射层和含有绿色发光体和红色发光体的两个无发射源层的器件(见图3A和图3B)。通过仅加热选定区域，可以生成像素化的RGB器件。在这种情况中，可能需要以不同的条件或方法选择性地加热不同区域，因为不同的发光体可能具有不同的扩散特性。
由于全部实施方式均需要发光体从一个层热扩散至另一层，所以重要的是减少扩散中的铺展(spreading)和拖尾(smearing)。存在多种方法可用于控制扩散，包括使用较薄的缓冲层、选择缓冲层材料和其特性(如Tg)、选择无发射源层中的主体材料(如果存在)和选择波长更长的发光体的影响扩散的特性(如分子量和极性)。
现参见图1A和图1B，其示出了描述本发明的制造有机发光器件的加工步骤的器件。
在图1A中，制成时原样的在任何热处理之前的有机发光器件100依次示出了基板101、阳极102、含有能够发射绿光的材料的无发射层103a、缓冲层104、蓝光发射层105a和阴极106。阳极102和阴极106与电源/电压源(未示出)电连接。绿色发光体材料在加热时从层103a扩散的方向如箭头所示。
图1B示意性地描述了在加热有机发光器件100后形成的有机发光结构体150。此时，绿色发射材料已经从无发射层103b扩散到缓冲层104和蓝光发射层105b中。层105b在加热前发出蓝光，但由于存在绿光发射体而现发出绿光。应当注意的是，层103b可能含有一些残余的绿色发射材料，但是该层仍是无发射的，因为其位置距离发生复合的层105b过远。
现参见图2A和图2B，其示出了描述加工步骤(这些加工步骤一起描述了本发明用于制造具有其他层的有机发光器件的另一方面)的器件。
图2A示出了未经处理的有机发光器件200，该有机发光器件200与器件100相似，不同之处在于无发射层已经被图案化为三个区域：不含有能够发光的材料的区域205a、含有能够发出绿光的材料的区域205b和含有能够发出红光的材料的区域205c。还存在基板201、阳极202、蓝光发射层203和缓冲层204。提供了如前所述的阴极206。在对制成的器件200均匀加热时，红色发射材料和绿色发射材料如箭头所示进行扩散。
图2B示出了所得的经热处理的有机发光器件250，其中在无发射层205a附近的蓝色发射层203没有改变，生成蓝光发射区203a。然而，在无发射层的区域205b(含有绿色发射材料)中，蓝色发射层203由于绿色发射材料扩散至与蓝光发射层203接触而转变为绿光发射区203b。类似地，在无发射层的区域205c(含有红色发射材料)中，蓝色发射层203由于红色发射材料扩散至与蓝光发射层203接触而转变为红光发射区203c。以这种方式，形成了图案化的RGB OLED器件。如前所述，区域205b和205c可能含有一些残余发射材料，但是这些层仍是无发射的，因为其位置距离发生复合的区域203、203b和203c过远。
现参见图3A和图3B，其示出了描述加工步骤(这些加工步骤一起描述了本发明用于制造具有其他层的有机发光器件的又一方面)的器件。
图3A示出了制成时原样的在任何热处理之前的未经处理的有机发光器件300，该有机发光器件300依次由以下部分构成：基板301、阳极302、含有能够发射绿光的材料的无发射层303a、缓冲层304、蓝光发射层305、缓冲层306，含有能够发射红光的材料的无发射层307a和阴极308。在这种实施方式中，无发射层303a和307a是连续且未图案化的。对如加热区310和320所表示的选定区域的热处理在整个器件中不是均匀的。加热区310足以使红色发射材料如箭头所示从层307a向蓝色发射层305扩散。加热区320足以使绿色发射材料如箭头所示从层303a向蓝色发射层305扩散。加热区310和320可以表示不同的条件和方法。
图3B示出了所得的经热处理的有机发光器件350，其中蓝色发射层305在未加热的区域305b中没有改变。然而，在加热区310的区域中，蓝色发射层305由于红色发射材料扩散至与蓝光发射层305接触而转变为红光发射区305a。在该加热的区域中，层307b不含有或含有比层307a更少的能够红色发射的材料，因为该材料已经从该层扩散出。类似地，在加热区320的区域中，蓝色发射层305由于绿色发射材料扩散至与蓝光发射层305接触而转变为绿光发射区305c。在该加热的区域中，层303b不含有或含有比层303a更少的能够绿色发射的材料，因为该材料已经扩散出。以这种方式形成了图案化的RGB OLED器件。应注意的是，在层303b和307b未被加热或加热不足以引起发光体扩散的区域中，这些区域仍为无发射的，因为其位置距离发生复合的区域305a、305b和305c过远。
实施例
为了进一步理解本发明而提供了以下实施例。出于清楚的目的，材料和由该材料形成的层如下所示。
Figure BDA0000130807600000161
Figure BDA0000130807600000171
实施例1
使用常规真空蒸镀以下述顺序构建器件：
1)使涂覆有85nm的氧化铟锡(ITO)层作为阳极的玻璃基板依次在市售清洁剂中进行超声处理，在去离子水中清洗，暴露于氧等离子体约1分钟，并通过如US6,208,075中所述的CHF3等离子体辅助沉积而涂覆有1nm的碳氟化合物(CFx)空穴注入层(HIL)；
2)在ITO阳极上沉积60nm厚的NPB层作为空穴传输层(HTL)；
3)在HTL上形成30nm厚的无发射层(NEL)，该无发射层具有93％的NPB和7％的GD-1；
4)在NEL上形成15nm厚的NPB缓冲层；
5)在HTL2上形成20nm厚的蓝光发射层(BLEL)，该蓝光发射层具有99.2％的主体-1和0.8％的BD-4；
6)随后在BLEL上形成32.5nm厚的主体-1的第一电子传输层(ETL1)；
7)随后在ETL1上形成2.5nm厚的Alq的第二电子传输层(ETL2)；
8)随后在ETL2上形成150nm厚的Al阴极。
上述顺序完成了EL器件的沉积。随后将该器件在干燥的手套箱中气密性封装以免受周围环境的影响。
图4示出了在热处理前，该器件主要发出蓝光，且驱动电压为6.0V，EQE(外量子效率(EQE)是发出的光子相对于注入OLED器件中的电子的比例，在假定OLED为朗伯发光体的情况下以由从OLED表面的法向上测得的光子通量所计算出的百分比)表示为6.7％。这也表明含有绿色掺杂物的层是无发射的。然后器件在精确温度控制并具有强制气流的烘箱中于110℃加热4小时，然后于115℃加热2小时，于120℃加热1小时。热处理后，该器件主要发出绿光，且驱动电压为6.1V，EQE为6.7％。热处理使得绿色掺杂物充分扩散到邻近的层中，以至于LEL中生成的空穴-电子复合能量现优先传递至与LEL中仍存在的蓝色掺杂物相比带隙能量较低的绿色掺杂物。
实施例2
如下以与实施例1相似的方式构建另一器件：
1)使涂覆有85nm的氧化铟锡(ITO)层作为阳极的玻璃基板依次在市售清洁剂中进行超声处理，在去离子水中清洗，暴露于氧等离子体约1分钟，并通过如美国专利第6,208,075号中所述的CHF3等离子体辅助沉积而涂覆有1nm的碳氟化合物(CFx)空穴注入层(HIL)；
2)在HIL上形成35nm厚的第一无发射层(NEL1)，该第一无发射层具有98.3％的NPB和1.7％的RD-1；
3)在NEL1上形成15nm厚的NPB缓冲层(BL1)；
4)在该缓冲物上形成30nm厚的第二无发射层(NEL2)，该第二无发射层具有93％的TAPC和7％的GD-1；
5)在NEL2上形成5nm厚的TAPC缓冲层(BL2)；
6)在BL2上形成20nm厚的蓝光发射层(BLEL)，该蓝光发射层具有99.2％的主体-1和0.8％的BD-4；
8)随后在BLEL上形成32.5nm厚的主体-1的第一电子传输层(ETL1)；
9)随后在ETL1上形成2.5nm厚的Alq的第二电子传输层(ETL2)；和
10)随后在ETL2上形成150nm厚的Al阴极。
如图5所示，在热处理前，该器件主要发出蓝光，且驱动电压为6.1V，EQE为5.8％。在于110℃加热器件15分钟后，该器件主要发出绿光，驱动电压为6.1V，EQE为5.6％，并且还有一些蓝色发射，几乎没有红色发射(图6)。于115℃再加热15分钟显著增大了红色发射量(图7)，并使得驱动电压为6.3V，EQE为3.9％。在于115℃继续加热16小时后，该器件主要发出红光，且驱动电压为8.3V，EQE为0.31％(图8)。这些实验结果表明，在制造后的热处理之前，含有绿色掺杂物或红色掺杂物的层是无发射的。依赖于热处理，掺杂物从其NEL层充分扩散到与蓝色发射层相邻的缓冲层中，或充分扩散到蓝色发射层中，以至于LEL中生成的空穴-电子复合能量现优先传递至与LEL中仍存在的蓝色掺杂物相比带隙能量较低的绿色或红色掺杂物。以这种方式，从单个LEL中发出的光的颜色可以从蓝色变成绿色再变成红色，以及变成这三种颜色的中间混合色，这取决于热处理。
本发明已经具体参照某些优选实施方式而进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的实质和范围内可以做出多种变型和修改。
部件列表
100   热处理前的制成时原样的OLED
101   基板
102   阳极
103a  含有绿色发光体的无发射层(加热前)
103b  含有绿色发光体的无发射层(加热后)
104   缓冲层
105a  蓝光发射层
105b  绿光发射层
106   阴极
150   热处理后的OLED 100
200   热处理前的制成时原样的OLED
201   基板
202   阳极
203   蓝光发射层
203a  蓝光发射区
203b  绿光发射区
203c  红光发射区
204   缓冲层
205a  无发射区(不含发光体材料)
205b  无发射区(含有绿色发光体材料)
205c  无发射区(含有红色发光体材料)
206   阴极
250   热处理后的OLED 200
300   热处理前的制成时原样的OLED
301   基板
302   阳极
303a  无发射层(含有绿色发光体)
303b  部分热处理后的无发射层(可含有或不含绿色发光体)
304   缓冲层
305   蓝光发射层
305a  红光发射区
305b  蓝光发射区
306   缓冲层
306c  绿光发射区
307a  无发射层(含有红色发光体)
307b  部分热处理后的无发射层(可含有或不含红色发光体)
308   阴极
310   第一热区
320   第二热区
350   热处理后的OLED 300

Claims (14)

1.一种产生至少两种颜色的光的有机电致发光器件的制造方法，所述有机电致发光器件具有位于基板上的阳极和阴极，以及位于所述阳极和阴极之间的至少一个发射层，所述发射层含有发射蓝光的第一发射材料，其改进包括：
(a)提供至少一个无发射层，所述无发射层含有能够发出波长比蓝光更长的光的第二发射材料，并设置于蓝色发射层上方或下方；
(b)提供缓冲层，所述缓冲层位于所述无发射层和所述发射层之间，并与二者直接接触；以及
(c)加热所述电致发光器件，以使得所述第二发射材料从所述无发射层至少扩散到所述缓冲层中，从而使第二发射材料发光。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的所述第二发射材料能够发出绿光。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的所述第二发射材料能够发出红光。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)的所述缓冲层包括空穴传输材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中，将步骤(a)的所述无发射层以图案方式沉积，使得在按照步骤(c)加热后，形成相当于发射不同颜色的光的像素的不同的图案化部分。
6.如权利要求1所述的方法，其中，存在第二无发射层，所述第二无发射层含有与步骤(a)的所述无发射层中的所述第二发射材料相比能够发出波长更长的光的第三发射材料。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述第二发射材料能够发出绿光，所述第三发射材料能够发出红光。
8.如权利要求7所述的方法，其中，形成以下顺序的层：含有所述第一蓝色发射材料的发射层、根据步骤(b)的第一缓冲层、根据步骤(a)的具有能够发出绿光的第二发射材料的第一无发射层、第二无发射缓冲层和具有能够发出红光的第三发射材料的第二无发射层。
9.如权利要求8所述的方法，其中，将含有能够发出绿光或红光的材料的无发射层的至少一个以图案方式沉积，使得在按照步骤(c)加热后，形成相当于发射不同颜色的光的像素的不同的图案化部分。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将含有能够发出绿光或红光的材料的两个无发射层以图案方式沉积，使得在按照步骤(c)加热后，形成相当于发射红色和绿色光的像素的不同的图案化部分。
11.如权利要求6所述的方法，其中，步骤(c)的加热仅在选定位置进行，因而在加热的位置处形成相当于发射红色和绿色光的像素的不同的图案化部分，并在未加热的位置处仅由所述发射层发出蓝光。
12.如权利要求2所述的方法，其中，形成以下顺序的层：具有能够发出红光的第三发射材料的第二无发射层、无发射缓冲层、含有第一蓝色发射材料的发射层、根据步骤(b)的缓冲层和根据步骤(a)的第一无发射层。
13.如权利要求12所述的方法，其中，将含有能够发出绿光或红光的材料的无发射层的至少一个以图案方式沉积，使得在按照步骤(c)加热后，形成相当于发射不同颜色的光的像素的不同的图案化部分。
14.如权利要求13所述的方法，其中，将含有能够发出绿光或红光的材料的两个无发射层以图案方式沉积，使得在按照步骤(c)加热后，形成相当于发射红色和绿色光的像素的不同的图案化部分。
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