CN101542641B - 超导氧化物材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种超导氧化物材料的制造方法，其在进行金属有机化合物的热分解和超导物质的热处理形成时，不会引起消融且效率高、性能得到改善的大面积的超导材料。该课题是通过下述手段实现的：在经过下述的工序(1)、(2)和(3)来制造外延生长的超导涂敷材料的方法中，在工序(1)和工序(2)之间照射激光时，在激光的强度、脉冲数、激光总能量的量满足特定数学式的条件下进行所述超导氧化物材料的制造方法，其中工序(1)是将氧化物形成超导物质的金属的有机化合物溶液涂布在支撑体上并使其干燥的工序，工序(2)是使金属的有机化合物中的有机成分热分解的预烧成工序，工序(3)是进行向超导物质转化的主烧成工序。

Description

超导氧化物材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电力输送、电力设备、信息设备领域中使用的超导物质的制造方法，更具体地说，涉及涂敷有超导物质的超导材料膜(限流器、微波滤波器、带材料、线材)的制造方法。
背景技术
以往，在将含有构成超导物质的金属元素的有机化合物溶液涂布到基板上并使其干燥(1)后，全部利用热能进行有机成分的分解工序(2)(预烧成)、超导物质的形成工序(3)(主烧成)(参照专利文献1)。
此外，已知有利用准分子激光进行的金属氧化物及金属氧化物薄膜的制造方法，其特征在于：当制作金属氧化物(不显示超导)时，将金属有机酸盐或有机金属化合物MmRn(其中，M＝Si、Ge、Sn、Pb的4b族元素，Cr、Mo、W的6a族元素，Mn、Tc、Re的7a族元素；R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9等烷基，或CH3COO-、C2H5COO-、C3H7COO-、C4H9COO-等羧基，或CO的羰基；m、n为整数)溶于可溶性溶剂中，或以液体原状将该溶液分散涂布在基板上后，在氧气氛下照射准分子激光(专利文献2)。
另外，已知一种金属氧化物的制造方法，其不是像以往作为涂布热分解法已知的那样在高温下进行热处理，而是在基板上制造金属氧化物(不显示超导)的方法，其特征在于：使金属有机化合物(金属有机酸盐、金属乙酰丙酮化物、具有碳原子数为6以上的有机基团的金属醇盐)溶解在溶剂中而形成溶液状，在将其涂布到基板上后使其干燥，通过照射波长为400nm以下的激光，从而在基板上形成金属氧化物(专利文献3)。
其中，记载了金属氧化物的制造方法，其特征在于：使金属有机化合物溶解在溶剂中形成溶液状，在将其涂布到基板上后使其干燥，通过采用波长为400nm以下的激光例如选自ArF、KrF、XeCl、XeF、F2中的准分子激光进行照射，从而在基板上形成金属氧化物；其中还记载了将波长为400nm以下的激光的照射分多阶段进行，最初阶段的照射以不达到使金属有机化合物完全分解的程度的弱照射进行，接着进行能使金属有机化合物变化成氧化物的强照射。此外，还已知金属有机化合物是由不同金属构成的2种以上的化合物，得到的金属氧化物是由不同金属构成的复合金属氧化物，金属有机酸盐的金属选自铁、铟、锡、锆、钴、镍、铅。
另外，已知一种复合氧化物膜的制造方法，其在将含有La、Mn和Ca、Sr或Ba的各氧化物原料成分的前体涂布液涂布到被涂布物的表面而成膜后，使形成于被涂布物表面的薄膜结晶化，从而形成具有用组成式(La1-xMx)MnO3-δ(M：Ca、Sr、Ba、0.09≤x≤0.50)表示的钙钛矿型结构的复合氧化物膜(不显示超导)，其特征在于，在将上述前体涂布液涂布到被涂布物的表面而成膜后，对形成于被氧化物表面上的薄膜照射波长为360nm以下的光，从而使薄膜结晶化(参照专利文献4)。
其中，记载了作为对形成于被涂布物表面上的薄膜照射光的光源，采用ArF准分子激光、KrF准分子激光、XeCl准分子激光、XeF准分子激光、YAG激光的3倍波光或YAG激光的4倍波光，通过使La的烷醇胺配位化合物、Mn的羧酸盐和M的金属或醇盐在碳原子数为1～4的伯醇中混合并使其反应，从而制备被涂布于被涂布物表面的前体涂布液。
本发明人针对在以往的超导性材料的制造方法中，在进行金属有机化合物的热分解和超导物质的热处理形成时，需要很多时间，取向性的控制困难，而且因发生与实用支撑体的反应而使均匀性下降这些事实，为解决上述问题，发现了一种在进行金属有机化合物的热分解和超导物质的热处理形成时，效率高地制造高性能的超导性材料的方法，并已申请了专利(参照专利文献5)。
即，涉及一种超导材料的制造方法，其特征在于：在将氧化物形成超导物质的金属的有机化合物溶液涂布到支撑体上并使其干燥的工序(1)和使金属的有机化合物中的有机成分热分解的预烧成工序(2)之间，照射激光。
可是，利用根据该发明的制造方法得到的超导材料，虽然制造效率高、适于大量生产、超导特性也优异，但是对于膜厚约为100nm的YBa2Cu3O7(YBCO)膜而言，充其量临界电流密度的上限在Jc＝2.0MA/cm2左右。此外，在该发明中，主要用激光仅仅对基板上涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面进行照射。
专利文献1：日本特公平07-106905号公报
专利文献2：日本专利2759125号说明书
专利文献3：日本特开2001-31417号公报
专利文献4：日本特开2000-256862号公报
专利文献5：日本特愿2006-185934号
发明内容
在以往的超导材料的制造方法中，在进行金属有机化合物的热分解和超导物质的热处理形成时，需要很多时间，取向性的控制困难，且因发生与实用支撑体的反应而使得到的超导材料的均匀性下降。本发明提供一种在进行金属有机化合物的热分解和超导物质的热处理形成时，不引起消融等，效率高地制造特性更优异的大面积的超导材料的方法。
为达到上述目的，本发明在超导材料的制造中，如图1所示将涂布热分解法中的热处理过程的一部分用激光照射来进行置换。即，本发明涉及一种超导氧化物材料的制造方法，其经过将氧化物形成超导物质的金属的有机化合物溶液涂布在支撑体上并使其干燥的工序(1)、使金属的有机化合物中的有机成分热分解的预烧成工序(2)和进行向超导物质转化的主烧成工序(3)来制造外延生长的超导涂敷材料，其特征在于：在工序(1)和工序(2)之间照射激光时，向涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面和/或涂布面的相反侧的面照射激光，所述照射在激光的强度、脉冲数、激光总能量的量满足下述各式1～3，且在用下式4～5的直线围成的条件下进行：
式1：5mJ/cm2≤激光的强度F≤200mJ/cm2
式2：1≤脉冲数P≤198000000
式3：(0.03J/cm2×基板常数)≤激光总能量的量≤(89000J/cm2×基板常数)
(式中，基板常数是由支撑体的材质和厚度决定的1以上的数)
式4：Log10P＝K1F+K2
式5：Log10P＝K1F+K3
(式4、式5中，K1为连接对应于最初发生向超导物质转化的任意的P点的F点与对应于最初发生向超导物质转化的任意的F点的P点的斜率，K2为沿着斜率K1将最初发生向超导物质转化的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3为沿着斜率K1将最初发生消融的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3＞K2)。
另外，本发明中，支撑体可以为下述基板：选自铝酸镧(LaAlO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化镧锶钽铝((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、镓酸钕(NdGaO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种的单晶体基板。为了使超导材料在基板上能够良好地外延生长，这些单晶体基板可以选择具有超导材料的晶格常数和类似的晶格常数的基板。
另外，在本发明中，支撑体还可以为下述基板：在选自氧化铝(Al2O3)、氧化钇稳定化氧化锆((Zr，Y)O2，YSZ)、氧化镁(MgO)、铝酸镧(LaAlO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化镧锶钽铝((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、镓酸钕(NdGaO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种单晶体基板上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板。为了使超导材料在中间层上可以良好地外延生长，该中间层可以选择具有超导材料的晶格常数和类似的晶格常数的中间层。
此外，在本发明中，氧化物形成超导物质的金属可以为选自RE(RE为Y及稀土类元素)和AE(AE为碱土类金属)各自中的1种以上、和Cu。
另外，在本发明中，金属的有机化合物可以为选自β-二酮化物、醇盐和可以含有卤素的有机酸盐中的1种以上。
另外，在本发明中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面进行激光照射时，支撑体优选为选自铝酸镧(LaAlO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种的单晶体基板。为了使超导材料在基板上可以良好地外延生长，这些单晶体基板优选选择具有超导材料的晶格常数和类似的晶格常数且激光的衰减率低的基板。
进而，在本发明中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面进行激光照射时，支撑体优选为在选自氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)中的1种的单晶体基板上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板。为了使超导材料在中间层上可以良好地外延生长，该中间层可以选择具有超导材料的晶格常数和类似的晶格常数的中间层。另外该中间层和这些单晶体基板优选选择激光的衰减率低的中间层和单晶体基板。
进而另外，本发明从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面进行激光照射时，氧化物形成超导物质的金属优选为选自RE(RE为Y及稀土类元素)和AE(AE为碱土类金属)各自中的1种以上、和Cu。这里，金属的有机化合物优选选自β-二酮化物、醇盐和可以含有卤素的有机酸盐中的1种以上。
本发明的超导材料的制造方法，从Log10P＝K1F+K2和Log10P＝K1F+K3，清楚2条直线式具有相同的斜率，其结果由于能够容易地预测消融发生的范围，因此容易发现最适条件，从而得到制造效率高、适于大量生产，且超导特性得以大幅度改善的大面积的超导材料。
附图说明
图1是本发明的超导膜的制造工艺概略图(对涂布面照射激光时)。
图2是本发明的超导膜的制造工艺概略图(从涂布面的相反侧的面照射激光时)。
图3是本发明的涂布干燥工序后的烧成工艺温度的分布例。
图4是涂布干燥工序后的激光照射膜的红外分光分析结果图。
图5是涂布干燥工序后的激光照射工序及烧成工艺温度的分布图。
图6是对涂布有溶液的面照射激光时的照射条件区域。
图7是从涂布有溶液的面的相反侧的面照射激光时的照射条件区域。
基板KCl(在蓝宝石R面基板上形成有氧化铈中间层的基板)。
图8是从涂布有溶液的面的相反侧的面照射激光时的照射条件区域。
基板K1(铝酸镧(100)基板)。
具体实施方式
本发明的典型的例子如图1所示，其是一种超导材料的制造方法，其特征在于：当将形成超导物质的金属的有机化合物溶液涂布到支撑体上，并在干燥工序和预烧成工序之间照射激光时，对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面照射激光，使激光的强度、脉冲数、总能量的量(＝激光的强度×脉冲数×基板常数；基板常数与支撑体有关。对涂布面照射激光时基板常数＝1)处在特定的范围内。
当对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面照射激光时，若在激光的强度、脉冲数、激光总能量的量满足下述各式1a～2a、3，且在用下式4～5的直线围成的条件下进行，则涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜不会由于消融而消失：
式1a：5mJ/cm2≤激光的强度F≤50mJ/cm2
式2a：1≤脉冲数P≤17800000
式3：(0.03J/cm2×基板常数)≤激光总能量的量≤(89000J/cm2×基板常数)
(式中，基板常数是由支撑体的材质和厚度决定的1以上的数)
式4：Log10P＝K1F+K2
式5：Log10P＝K1F+K3
(式4、式5中，K1为连接对应于最初发生向超导物质转化的任意的P点的F点与对应于最初发生向超导物质转化的任意的F点的P点的斜率，K2为沿着斜率K1将最初发生向超导物质转化的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3为沿着斜率K1将最初发生消融的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3＞K2)。
在实施例1～23、参考例1～6中，如图6所示，
得到直线式：
Log10P＝-0.13F+3.9
Log10P＝-0.13F+7.9。
另外，本发明中，基板常数是指由支撑体的材质和厚度决定的1以上的数，将对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面照射激光时作为1，从基板上涂布有金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光时，相当于与涂布面得到相同效果的总能量的量的倍数。
另外，本发明的典型的例子如图2所示。当对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光时，若在激光的强度、脉冲数、激光总能量的量满足下述各式1～3，且在用下式4～5的直线围成的条件下进行，则涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜不会由于消融而消失：
式1：5mJ/cm2≤激光的强度F≤200mJ/cm2
式2：1≤脉冲数P≤198000000
式3：(0.03J/cm2×基板常数)≤激光总能量的量≤(89000J/cm2×基板常数)
(式中，基板常数是由支撑体的材质和厚度决定的1以上的数)
式4：Log10P＝K1F+K2
式5：Log10P＝K1F+K3
(式4、式5中，K1为连接对应于最初发生向超导物质转化的任意的P点的F点与对应于最初发生向超导物质转化的任意的F点的P点的斜率，K2为沿着斜率K1将最初发生向超导物质转化的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3为沿着斜率K1将最初发生消融的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3＞K2)。
当对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光时，基板常数为大于1的数字。
例如，在激光为KrF准分子激光、支撑体为在市售的氧化铝(Al2O3)单晶体(蓝宝石)R面基板(厚度为0.5mm，单面研磨)上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板时，基板常数为12，总能量的量为以下的范围，并且涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜不会由于消融而消失。
0.36J/cm2≤总能量的量≤1068000J/cm2
在实施例24～41、参考例7～12中，如图7所示，
得到直线式
Log10P＝-0.030F+4.1
Log10P＝-0.030F+8.3。
另外，在激光为KrF准分子激光、支撑体为铝酸镧(LaAlO3)的单晶体基板(厚度为0.5mm、单面研磨)时，基板常数约为18.8，总能量的量为以下的范围，并且涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜不会由于消融而消失。
0.6J/cm2≤总能量的量≤1673000J/cm2
在实施例42～59、参考例13～18中，如图8所示，
得到直线式
Log10P＝-0.0087F+2.22
Log10P＝-0.0087F+8.34。
本发明中，通过在以上范围内利用激光照射有机化合物，首次发现确认有切断有机化合物的分子键的效果，对具有高超导特性的超导材料的制造极其有效。此外超导特性用临界电流密度Jc进行评价。临界电流密度的定义是指每单位横截面积1[cm2]的超导体中可以以零电阻流过的最大的电流值。由于该值越高约能使大电流以零电阻流过，因此在超导薄膜的实用上是最重要的超导特性。
例如将金属的有机化合物溶液旋涂到基板上，为了除去溶剂在恒温槽中在130℃下干燥后，将试样安装到激光室内的试样支持器上，一边在大气中控制室温或气氛和温度，一边使激光对涂布面进行扫描照射。
本发明的烧成工艺大致分为干燥工序、预烧成工序、主烧成初期工序等各阶段，根据情况各工序的条件有所不同，作为典型的一例子的温度分布如图3所示。
在通过对涂布有金属有机化合物并使其干燥而成的膜扫描照射激光，进而对激光照射膜实施适当的热处理来制作例如YBCO膜时，确认有以下所述的效果。
即，在将生成YBCO的金属有机化合物的溶液涂布到支撑体上并使其干燥的工序(1)后，在使金属的有机化合物中的有机成分热分解的预烧成工序(2)的前一阶段中，通过使激光向单向扫描照射，从而可在低温下促进有机成分的分解。
在以往的涂布热分解法中，已知YBCO原料金属有机化合物的热分解反应所需的时间很长，而本发明的超导材料的制造方法能够缩短热分解反应工艺时间。
用傅立叶变换红外分光法测定了利用准分子激光进行的YBCO原料溶液涂布膜的分解反应的经时变化。
其结果如图4所示。由此得知，照射前显著出现的3000cm-1附近的C-H振动的吸收峰，由于利用KrF准分子激光进行的17mJ/cm2、100Hz、重叠率为99％、脉冲数为30000的单向扫描照射而消失，激光的扫描照射对于金属有机化合物的分解是有效的。
下面，通过本发明的具体例来进行更详细的说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中使用的基板、原料溶液如下所述。扫描照射中采用的激光如下所述。
(1)基板
(K1)市售的铝酸镧(LaAlO3)(100)基板
(K2)市售的钛酸锶(SrTiO3)(100)基板
(K3)市售的氧化镧锶钽铝((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)(100)基板
(K4)市售的镓酸钕(NdGaO3)(110)基板
(K5)市售的铝酸钇(YAlO3)(110)基板
(KCl)在市售的氧化铝(Al2O3)单晶体(蓝宝石)R面基板上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板
(KC2)在市售的氧化钇稳定化氧化锆((Zr、Y)O2，YSZ)(100)上形成有CeO2中间层的基板
(KC3)在市售的氧化镁(MgO)(100)基板上形成有CeO2中间层的基板
(KC4)在市售的LaAlO3(100)基板上形成有CeO2中间层的基板
(KC5)在市售的SrTiO3(100)基板上形成有CeO2中间层的基板
(KC6)在市售的((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3(100)基板上形成有CeO2中间层的基板
(KC7)在市售的NdGaO3(110)基板上形成有CeO2中间层的基板
(KC8)在市售的YAlO3(110)基板上形成有CeO2中间层的基板
再有，作为中间层，可利用众所周知的层形成方法例如蒸镀、溅射、脉冲激光蒸镀、涂布热分解法、涂布光分解法、溶胶凝胶法等形成。
(2)涂布溶液
(Y1)将摩尔比为1∶2∶3的Y、Ba、Cu的乙酰丙酮化物溶解于吡啶和丙酸的混合液中，采用真空蒸发器，在约80℃下将大部分溶剂除去后，再溶解于甲醇中而得到的溶液
(YC1)按照上述Y1，用摩尔比为0.95∶0.05∶2∶3的Y、Ca、Ba、Cu的乙酰丙酮化物代替摩尔比为1∶2∶3的Y、Ba、Cu的乙酰丙酮化物而配制的溶液
(Y2)将Y、Ba、Cu的环烷酸盐的甲苯溶液按摩尔比为1∶2∶3混合而成的溶液
(Y3)将Y、Ba、Cu的2-乙基己酸盐的甲苯溶液按摩尔比为1∶2∶3混合而成的溶液
(Y4)按照上述Y1，用三氟醋酸代替丙酸而配制的溶液
(Y5)将Y、Ba、Cu的三氟醋酸盐的甲醇溶液按摩尔比1∶2∶3混合而成的溶液
(D1)按照上述Y1，用Dy-乙酰丙酮化物代替Y-乙酰丙酮化物而配制的溶液
(E1)按照上述Y1，用Er-乙酰丙酮化物代替Y-乙酰丙酮化物而配制的溶液
(3)激光
(H1)KrF准分子激光
(H2)XeCl准分子激光
(H3)ArF准分子激光
实施例1
将涂布溶液Y1以4000rpm、用10秒钟旋涂到基板KCl上，为了除去溶剂在恒温槽中130℃下干燥后，在室温下对涂布面照射激光H1。此时一边使激光的强度为16.4mJ/cm2的激光单向扫描，一边分别以脉冲数10000、20000、30000、40000照射。
其他的照射条件如下。
室温、大气中
频率：100Hz
重叠率：99％
接着，将该激光照射过的试样插入到预先保温到500℃的马弗炉中，在该温度下保温30分钟后取出。然后在石英制管状炉中按以下的条件进行主烧成。
首先，在氧分压调整到100ppm的氩和氧的混合气流中，以每分钟约16℃的升温速度升温到770℃，在该温度下保温45分钟，将气体切换成纯氧，再保温30分钟后，缓慢冷却。这些工序中的温度分布如图5所示。对于如此制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，得到了表1所示的Jc。
表1
    脉冲数     Jc(MA/cm2)
    10000     1.2
    20000     2.9
    30000     6.4
    40000     5.9
尤其在脉冲数为30000时，总能量的量为492J/cm2，显示出由感应法获得的Jc＝6.4MA/cm2和良好的特性。这是与作为实用水平的2.0～3.0MA/cm2相比大幅度提高的值。发现有Jc随着脉冲数增加而增加的倾向。
用光学显微镜观察了激光照射后的涂布膜表面，结果发现10μm左右的菱状裂纹。
实施例2
为了比较，除了不进行激光照射之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
实施例3
除了使激光的强度为11mJ/cm2、脉冲数为500、总能量的量为5.5J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1.1MA/cm2。
实施例4
除了使激光的强度为6mJ/cm2、脉冲数为100000、总能量的量为600J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.8MA/cm2。
实施例5
除了使激光的强度为7mJ/cm2、脉冲数为9500000、总能量的量为66500J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝5.5MA/cm2。
实施例6
除了使激光的强度为25mJ/cm2、脉冲数为10、总能量的量为0.25J/cm2、重叠率为90％之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.5MA/cm2。
实施例7
除了使激光的强度为30mJ/cm2、脉冲数为300、总能量的量为9J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1.5MA/cm2。
实施例8
除了使激光的强度为26mJ/cm2、脉冲数为20000、总能量的量为520J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.8MA/cm2。
实施例9
除了使激光的强度为48mJ/cm2、脉冲数为2、总能量的量为0.10J/cm2、重叠率为50％之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1MA/cm2。
实施例10
除了使激光的强度为45mJ/cm2、脉冲数为10、总能量的量为0.45J/cm2、重叠率为90％之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1.2MA/cm2。
实施例11
除了使激光的强度为43mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为4.3J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1MA/cm2。
(参考例1)
除了使激光的强度为7mJ/cm2、脉冲数为500、总能量的量为3.5J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例2)
除了使激光的强度为15mJ/cm2、脉冲数为50、重叠率为98％、总能量的量为0.75J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例3)
除了使激光的强度为25mJ/cm2、脉冲数为2、重叠率为50％、总能量的量为0.05J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例4)
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为4000000、总能量的量为40000J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例5)
除了使激光的强度为35mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为350J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例6)
除了使激光的强度为45mJ/cm2、脉冲数为300、总能量的量为13.5J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
实施例12
除了使涂布溶液为YCl、激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为2000、总能量的量为20J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的Y0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1MA/cm2。
实施例13
除了使涂布溶液为Y2、基板为K2、激光的强度为15mJ/cm2、脉冲数为5000、总能量的量为75J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.1MA/cm2。
实施例14
除了使涂布溶液为Y3、基板为K3、激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为100000、总能量的量为1000J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.2MA/cm2。
实施例15
除了使涂布溶液为Y4、基板为K4、激光的强度为15mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为150J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝2.2MA/cm2。
实施例16
除了使涂布溶液为Y5、基板为K5、激光的强度为20mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为2J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1.2MA/cm2。
实施例17
除了使涂布溶液为D1、基板为KC2、激光的强度为20mJ/cm2、脉冲数为2000、总能量的量为40J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的DyBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例18
除了使涂布溶液为E1、基板为KC3、激光的强度为25mJ/cm2、脉冲数为3000、总能量的量为75J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的ErBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1.0MA/cm2。
实施例19
除了使基板为KC4、激光为H2、激光的强度为20mJ/cm2、脉冲数为20000、总能量的量为400J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.2MA/cm2。
实施例20
除了使基板为KC5、激光为H3、激光的强度为30mJ/cm2、脉冲数为3000、总能量的量为90J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.2MA/cm2。
实施例21
除了使基板为KC6、激光的强度为35mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为3.5J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例22
除了使基板为KC7、激光的强度为35mJ/cm2、脉冲数为1000、总能量的量为35J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.0MA/cm2。
实施例23
除了使基板为KC8、激光的强度为30mJ/cm2、脉冲数为1000、总能量的量为30J/cm2之外，其它与实施例1同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.0MA/cm2。
由上述实施例1～实施例23可知，在图6的照射条件区域下可以得到的良好的Jc。
计算在图6的照射条件区域下的总能量的量，其为下述的不等式的范围。
0.03J/cm2≤总能量的量≤89000J/cm2
实施例24
将涂布溶液Y1以4000rpm、用10秒钟旋涂到基板KCl上，为了除去溶剂在恒温槽中130℃下干燥后，在室温下沿纵向扫描照射激光H1。其中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光H1。基板KCl的基板常数为12.0。
照射条件如下所述。
室温、大气中
从涂布面的相反侧的面照射激光H1
激光的强度：74mJ/cm2
频率：100Hz
重叠率：99％
脉冲数：30000
总能量的量：20J/cm2
接着，将该激光照射后的试样插入到预先保温到500℃的马弗炉中，在该温度下保温30分钟后取出。然后在石英制管状炉中按以下的条件进行主烧成。
首先，在氧分压调整到100ppm的氩和氧的混合气流中，以每分钟约16℃的升温速度升温到770℃，在该温度下保温45分钟，将气体切换成纯氧，再保温30分钟后，缓慢冷却。这些工序中的温度分布如图5所示。对于如此制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，得到了由感应法获得的临界电流密度Jc＝7.6MA/cm2。这是大幅度超过作为实用水平的2.0～3.0MA/cm2的良好的值。
用光学显微镜观察激光照射后的涂布膜表面，结果可见10μm左右的菱状裂纹。作为菱状裂纹的生成原因，据认为是由于通过紫外线激光的照射，构成涂布膜的有机化合物(YBCO构成金属元素的乙酰丙酮盐、作为残存溶剂的吡啶、甲醇、丙酸)的分子内键开裂，因与大气中的氧反应而生成的低分子化合物(H2O、CO2、CO等)由于激光加热而发生膨胀和喷出。
实施例25
除了不进行激光照射之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
实施例26
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为100J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例27
除了使激光的强度为7mJ/cm2、脉冲数为1000000、总能量的量为7000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝7.1MA/cm2。
实施例28
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为50000000、总能量的量为500000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.2MA/cm2。
实施例29
除了使激光的强度为60mJ/cm2、脉冲数为400、总能量的量为24J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例30
除了使激光的强度为65mJ/cm2、脉冲数为30000、总能量的量为1950J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.9MA/cm2。
实施例31
除了使激光的强度为70mJ/cm2、脉冲数为500000、总能量的量为35000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.8MA/cm2。
实施例32
除了使激光的强度为110mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为11J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例33
除了使激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为3000、总能量的量为300J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.7MA/cm2。
实施例34
除了使激光的强度为110mJ/cm2、脉冲数为40000、总能量的量为4400J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.5MA/cm2。
(参考例7)
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为1000、总能量的量为10J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例8)
除了使激光的强度为50mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为5J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例9)
除了使激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为2、重叠率为50％、总能量的量为0.2J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例10)
除了使激光的强度为20mJ/cm2、脉冲数为100000000、总能量的量为2000000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例11)
除了使激光的强度为70mJ/cm2、脉冲数为10000000、总能量的量为700000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例12)
除了使激光的强度为110mJ/cm2、脉冲数为300000、总能量的量为33000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
实施例35
除了使涂布溶液为YCl、激光的强度为40mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为400J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的Y0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝2MA/cm2。
实施例36
除了使涂布溶液为Y2、激光的强度为40mJ/cm2、脉冲数为100000、总能量的量为4000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6MA/cm2。
实施例37
除了使涂布溶液为Y3、激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为10J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例38
除了使涂布溶液为Y4、激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为30000、总能量的量为3000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.7MA/cm2。
实施例39
除了使涂布溶液为Y5、激光的强度为80mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为800J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.0MA/cm2。
实施例40
除了使涂布溶液为D1、激光的强度为80mJ/cm2、脉冲数为50000、总能量的量为4000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的DyBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1.5MA/cm2。
实施例41
除了使涂布溶液为E1、激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为1000J/cm2之外，其它与实施例24同样地制作的膜厚约为100nm的ErBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1.0MA/cm2。
由上述实施例24～实施例41可知，在图7的照射条件区域下可以得到的良好的Jc。
计算在图7的照射条件区域下的总能量的量，其为下述的不等式的范围。
0.36J/cm2≤总能量的量≤1068000J/cm2
实施例42
将涂布溶液Y1以4000rpm、用10秒钟旋涂到基板K1上，在为了除去溶剂在恒温槽中130℃下干燥后，在室温下沿纵向扫描照射激光H1。其中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光H1。基板K1的基板常数为18.8。
照射条件如下所述。
室温、大气中
从涂布面的相反侧的面照射激光H1
激光的强度：80mJ/cm2
频率：100Hz
重叠率：99％
脉冲数：50000
总能量的量：4000J/cm2
接着，将该激光照射后的试样插入到预先保温到500℃的马弗炉中，在该温度下保温30分钟后取出。然后在石英制管状炉中按以下的条件进行主烧成。
首先，在氧分压调整到100ppm的氩和氧的混合气流中，以每分钟约16℃的升温速度升温到770℃，在该温度下保温45分钟，将气体切换成纯氧，再保温30分钟后，缓慢冷却。这些工序中的温度分布如图5所示。对于如此制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，得到了由感应法获得的临界电流密度Jc＝8.2MA/cm2。这是大幅度超过作为实用水平的2.0～3.0MA/cm2的良好的值。
用光学显微镜观察激光照射后的涂布膜表面，结果可见10μm左右的菱状裂纹。作为菱状裂纹的生成原因，据认为是由于通过紫外线激光的照射，构成涂布膜的有机化合物(YBCO构成金属元素的乙酰丙酮盐，作为残存溶剂的吡啶、甲醇、丙酸)的分子内键开裂，因与大气中的氧反应而生成的低分子化合物(H2O、CO2、CO等)由于激光加热而发生膨胀和喷出。
实施例43
除了不进行激光照射之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
实施例44
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为1000、总能量的量为10J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例45
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为100000、总能量的量为1000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.1MA/cm2。
实施例46
除了使激光的强度为20mJ/cm2、脉冲数为80000000、总能量的量为1600000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.4MA/cm2。
实施例47
除了使激光的强度为90mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为9J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.8MA/cm2。
实施例48
除了使激光的强度为90mJ/cm2、脉冲数为10000000、总能量的量为900000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.8MA/cm2。
实施例49
除了使激光的强度为180mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为18J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝0.9MA/cm2。
实施例50
除了使激光的强度为170mJ/cm2、脉冲数为50000、总能量的量为8500J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝7.4MA/cm2。
实施例51
除了使激光的强度为180mJ/cm2、脉冲数为1000000、总能量的量为180000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝5.2MA/cm2。
实施例52
除了使激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为30000、总能量的量为3000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝6.0MA/cm2。
(参考例13)
除了使激光的强度为10mJ/cm2、脉冲数为100、总能量的量为1.0J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例14)
除了使激光的强度为70mJ/cm2、脉冲数为20、重叠率为90％、总能量的量为1.4J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例15)
除了使激光的强度为180mJ/cm2、脉冲数为2、重叠率为50％、总能量的量为0.36J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc在检测限(0.1MA/cm2)以下。
(参考例16)
除了使激光的强度为30mJ/cm2、脉冲数为300000000、总能量的量为9000000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例17)
除了使激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为60000000、总能量的量为6000000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
(参考例18)
除了使激光的强度为170mJ/cm2、脉冲数为20000000、总能量的量为3400000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作时涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的膜由于消融而消失，不能得到YBCO膜。
实施例53
除了使涂布溶液为YCl、激光的强度为40mJ/cm2、脉冲数为30000之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的Y0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝3MA/cm2。
实施例54
除了使涂布溶液为Y2、激光的强度为50mJ/cm2、脉冲数为30000、总能量的量为1500J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.4MA/cm2。
实施例55
除了使涂布溶液为Y3、激光的强度为70mJ/cm2、脉冲数为100000、总能量的量为7000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝3.5MA/cm2。
实施例56
除了使涂布溶液为Y4、激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为1000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝1.5MA/cm2。
实施例57
除了使涂布溶液为Y5、激光的强度为100mJ/cm2、脉冲数为200000、总能量的量为20000J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的YBCO膜，由感应法获得的Jc＝4.0MA/cm2。
实施例58
除了使涂布溶液为D1、激光的强度为150mJ/cm2、脉冲数为10000、总能量的量为1500J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的DyBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1.0MA/cm2。
实施例59
除了使涂布溶液为E1、激光的强度为150mJ/cm2、脉冲数为30000、总能量的量为4500J/cm2之外，其它与实施例42同样地制作的膜厚约为100nm的ErBa2Cu3O7膜，由感应法获得的Jc＝1.4MA/cm2。
由上述实施例42～实施例59可知，在图8的照射条件区域下可以得到的良好的Jc。
计算在图8的照射条件区域下的总能量的量，其为下述的不等式的范围。
0.6J/cm2≤总能量的量≤1673000J/cm2
本发明的超导材料的制造方法，制造效率高、适于大量生产，而且能够得到超导特性优异的大面积的超导性材料，因此对于超导材料的实用化具有重要的技术意义，并且在产业上应用的可能性高。

Claims (11)

1.一种超导氧化物材料的制造方法，其经过将氧化物形成超导物质的金属的有机化合物溶液涂布在支撑体上并使其干燥的工序(1)、使金属的有机化合物中的有机成分热分解的预烧成工序(2)和进行向超导物质转化的主烧成工序(3)来制造外延生长的超导涂敷材料，其特征在于：在工序(1)和工序(2)之间照射激光时，向涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面和/或涂布面的相反侧的面照射激光，所述照射在激光的强度、脉冲数、激光总能量的量满足下述各式1～3，且在用下式4～5的直线围成的条件下进行：
式1：5mJ/cm2≤激光的强度F≤200mJ/cm2
式2：1≤脉冲数P≤198000000
式3：(0.03J/cm2×基板常数)≤激光总能量的量≤(89000J/cm2×基板常数)，该式中，基板常数是由支撑体的材质和厚度决定的1以上的数，在将对涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面照射激光时作为1，从基板上涂布有金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面照射激光时，相当于与涂布面得到相同效果的总能量的量的倍数，
式4：Log10P＝K1F+K2
式5：Log10P＝K1F+K3
上述式4、式5中，K1为连接对应于最初发生向超导物质转化的任意的P点的F点与对应于最初发生向超导物质转化的任意的F点的P点的斜率，K2为沿着斜率K1将最初发生向超导物质转化的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3为沿着斜率K1将最初发生消融的在F＝5的P点的值外推得到的在F＝0的P点的对数值，K3＞K2。
2.根据权利要求1所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，支撑体是选自铝酸镧(LaAlO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化镧锶钽铝((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、镓酸钕(NdGaO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种的单晶体基板。
3.根据权利要求1所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，支撑体是在选自氧化铝(Al2O3)、氧化钇稳定化氧化锆((Zr，Y)O2、YSZ)、氧化镁(MgO)、铝酸镧(LaAlO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化镧锶钽铝((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、镓酸钕(NdGaO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种的单晶体基板上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，氧化物形成超导物质的金属是选自RE和AE各自中的1种以上和Cu，RE为稀土类元素，AE为碱土类金属。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，氧化物形成超导物质的金属是选自RE和AE各自中的1种以上和Cu，RE为Y，AE为碱土类金属。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，金属的有机化合物是选自β-二酮化物、醇盐和有机酸盐中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，所述有机酸盐含有卤素。
8.根据权利要求1所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面进行激光照射时，支撑体为选自铝酸镧(LaAlO3)或铝酸钇(YAlO3)中的1种的单晶体基板。
9.根据权利要求1所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，从涂布有形成超导物质的金属的有机化合物溶液的面的相反侧的面进行激光照射时，支撑体为在选自氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)中的1种的单晶体基板上形成有氧化铈(CeO2)中间层的基板。
10.根据权利要求8或9所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，金属的有机化合物是选自β-二酮化物、醇盐和有机酸盐中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的超导氧化物材料的制造方法，其中，所述有机酸盐含有卤素。
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