KR101261119B1 - 금속 산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 금속 유기 화합물을 사용한 박막 제조 공정으로부터 얻어지는 금속 산화물막의 제조법에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 용액 및 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 사용하여 가열, 자외선 조사나 플라즈마를 조사함으로써, 유기 재료 기판이나 유리 기판에, Y2O3 ： Eu 나 CaTiO3 ： Pr 등의 형광체 박막을 효율적으로 직접 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법에서, 지지체에 미리 금속 산화물 나노 입자 용액을 도포한 후, 소성 또는 레이저 조사로 금속 산화물 박막을 형성하고, 그리고 이 금속 산화물 박막 상에, 금속을 함유하는 전구체 용액을 도포하고, 이것을 (1) 가열 처리 공정, (2) 플라즈마 조사 공정, (3) 자외선 조사 공정 중 적어도 1 개 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 금속 및 금속 산화물 이외의 물질을 제거하여 금속 함유 금속 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.

Description

금속 산화물 박막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE THIN FILM}
본 발명은 유기 기판이나 유리 기판 상에 저에너지로 효율적으로 금속을 함유하는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 산화물은 대기 중에서 안정적이며, 결정 구조, 금속 조성 및 산소 부정비성의 제어에 의해 자성, 반도성, 유전성, 초전도나 광학적 성질을 나타내기 때문에, 그 박막화에 의한 고효율 디바이스나 혁신적인 디바이스의 제작이 기대되고 있다.
예를 들어, 반도체와 동일하게 원자가가 상이한 원소 치환이나 산소 결손을 제어하면 도전성 제어가 가능하지만, ITO 등의 산화물은 가시 영역에 있으며 투명성을 나타내기 때문에 액정이나 태양 전지 등의 응용으로서 현대 정보화 사회를 지탱해 오고 있다.
이들 도전체에 대해, 높은 절연성과 유전성을 나타내는 티탄산연 등의 페로브스카이트 산화물은, 종래 캐버시터나 센서 등에 사용되어 왔는데, 박막화에 따라 LSI 의 더 나은 집적화를 위한 비휘발 메모리 개발로 전개되고 있다.
또한, 동일하게 페로브스카이트 유연 (類緣) 구조를 갖는 재료여도 고온 초전도 산화물에 대해서는, 그 박막화에 따라 차세대 디바이스나 원류기, 필터 응용 등의 실용화 연구가 추진되고 있다. 이와 같이 금속 산화물은 많은 기능을 갖기 때문에, 지금까지 각종 박막 제작법의 개발이 실시되어 왔다.
각종 박막 제작법 중에서, 화학 용액법은 진공 장치를 사용하지 않는 점이나 용액의 조성을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에, 금속 산화물 박막의 저비용 제조 프로세스로서 기대되고 있다.
화학 용액법은 금속 알콕사이드의 가수분해 반응에 의해 얻어진 겔 막을 소성하는 방법과 금속 유기산염이나 금속 아세틸아세토네이트 등을 전구체 막으로 사용하고, 이것을 열평형 반응에 의해 유기 화합물의 열분해와 결정 성장을 실시하는 MOD (metal organic decomposition) 또는 도포 열분해법으로 크게 구별된다.
MOD 나 도포 열분해법은 대기 중에서 안정적인 유기 금속 화합물을 사용하기 때문에, 원료 용액의 장기 안정성이 우수한 특징이 있는 반면, 금속 알콕사이드를 사용한 졸겔법과 비교하여 원료의 유기 성분의 열분해 공정이 필요하므로, 고온의 기판 가열 처리를 수반하는 문제가 있다.
이 때문에 현행 실리콘 디바이스로의 제작을 할 수 없다는 문제가 있었다 (비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조).
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래, 도포 열분해법으로 알려져 있는 고온하에서 열처리하지 않고 기판 상에 금속 산화물을 제조하는 방법으로, 금속 유기 화합물 (금속 유기산염, 금속 아세틸아세토네이트, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 금속 알콕사이드) 을 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시키고, 파장 400 ㎚ 이하의 레이저광을 조사함으로써 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 금속 산화물의 제조 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
여기서는 금속 유기 화합물을 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시키고, 파장 400 ㎚ 이하의 레이저광, 예를 들어 ArF, KrF, XeCl, XeF, F2 에서 선택되는 엑시머 레이저를 사용하여 조사함으로써 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물의 제조 방법이 기재되고, 파장 400 ㎚ 이하의 레이저광의 조사를 복수 단계에서 실시하고, 최초 단계의 조사는 금속 유기 화합물을 완전히 분해시키는 것에 이르지 못할 정도의 약한 조사로 실시하고, 다음으로 산화물까지 변화시킬 수 있는 강한 조사를 실시하는 것도 기재되어 있다.
또, 금속 유기 화합물이 상이한 금속으로 이루어지는 2 종 이상의 화합물로, 얻어지는 금속 산화물이 상이한 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물이고, 금속 유기산염의 금속이 철, 인듐, 주석, 지르코늄, 코발트, 철, 니켈, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 것도 알려져 있다. 또, 적외 센서 볼로미터 박막용의 La1-xSrxMnO3 박막의 저온 제작법도 알려져 있다 (특허문헌 2 참조).
또, 금속 유기 화합물 원료를 균일하게 혼합한 막을 지지체에 도포 후, 자외선을 조사하는 방법에 의해 저온에서 페로브스카이트 관련 형광체 산화물 박막, SrTIO3Pr, Al (특허문헌 3) 이나 200 ㎚ 이하의 자외선을 조사함으로써 결정화와 발광 중심 이온의 Eu 를 Y2O3 에 고용 (固溶) 시킨 Y2O3 : Eu 형광체 박막 등의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 4).
또한, 기재 상에 (111) 결정면을 갖는 금속막 상에 Ba 및 Ti 를 함유하는 금속 산화물 (BaTiO3 등) 의 배향막의 생성이 알려져 있다 (특허문헌 5).
그러나, 금속 유기 화합물을 사용한 박막 제조 공정에서 얻어지는 금속 산화물막의 제조법에서는, 실리콘이나 유리 기판 상에 고휘도의 산화물 형광체를 제작하는 방법으로서는 효과적이었지만, 결정 성장에 고강도의 레이저광을 조사할 필요가 있기 때문에, 유기 기판 상에 직접 제작하는 것은 곤란하다는 것이 명백해졌다.
일본 공개특허공보 2001-031417 일본 공개특허공보 2002-284529 일본 공개특허공보 2008-044803 일본 공개특허공보 2008-075073 일본 공개특허공보 2008-028381
미즈타 스스무, 쿠마가이 토시야 저 「유기산염 도포 열분해법에 의한 초전도 박막의 합성」, 공업 재료, 35 (454), 78-79 (1987). 미즈타 스스무, 쿠마가이 토시야, 마나베 타카아키 저 「도포 열분해법에 의한 초전도막의 합성」, 일본 화학회지, 1997, 11-23 (1997)
이상으로, 본 발명은 금속 유기 화합물을 사용한 박막 제조 공정에서 얻어지는 금속 산화물막의 제조법에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 용액 및 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 사용하여 가열, 자외선 조사나 플라즈마를 조사함으로써, 유기 재료 (예를 들어 PET) 기판 상에, Y2O3 : Eu 나 CaTiO3 : Pr 등의 형광체 박막을 직접 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 유리 기판 상에 제작하는 경우에는 금속 유기 화합물을 전구체로서 사용한 막에 레이저를 조사해도 형광체가 생성되지 않는, 종래의 저레이저 에너지를 조사하여 고휘도 형광체 박막을 제작할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위해 구체적으로는 다음과 같은 발명을 제공한다.
1) 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법에 있어서, 지지체에 미리 금속 산화물 나노 입자 용액을 도포한 후, 소성 또는 레이저 조사로 금속 산화물 박막을 형성하고, 그리고 이 금속 산화물 박막 상에 금속을 함유하는 전구체 용액을 도포하고, 이것을 (1) 가열 처리 공정, (2) 플라즈마 조사 공정, (3) 자외선 조사 공정 중 적어도 1 개 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 금속 및 금속 산화물 이외의 물질을 제거하여 금속 함유 금속 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
2) 지지체가 분해나 용융되지 않는 가열 공정 또는 자외선 조사 공정에 의해, 하나의 금속 조성 및 결정 구조를 갖는 금속 산화물 나노 입자 및 이 나노 입자와 동등한 결정 구조를 갖고, 또한 이종 금속 조성의 금속 산화물 나노 입자로 이루어지는 박막을 지지체 상에 형성하고, 그리고 이들의 금속 산화물 나노 입자의 박막 상에 금속을 함유하는 전구체 용액을 도포하고, 이것을 (1) 가열 처리 공정, (2) 플라즈마 조사 공정, (3) 자외선 조사 공정 중 적어도 1 개 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 금속 및 금속 산화물 이외의 물질을 제거하여 금속 함유 금속 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
3) 상기 전구체 용액이 금속 산화물 나노 입자 용액 또는 금속 유기 화합물 용액인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
또, 본 발명은 다음과 같은 발명을 제공한다.
4) 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 용액과 금속 유기 화합물을 함유하는 전구체 용액을 지지체에 도포 후, (1) 가열 처리 공정, (2) 플라즈마 조사 공정, (3) 자외선 조사 공정 중 적어도 1 개 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 유기물을 제거하여 금속을 함유하는 금속 산화물 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
5) 상기 전구체 용액에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 용액의 금속 조성비와 금속 유기 화합물의 금속 조성비가 동일한 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
6) 상기 전구체 용액의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속과 상이한 금속을 함유하는 금속 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
또, 본 발명은 다음과 같은 발명을 제공한다.
7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제조 방법에 있어서, 용매가 함유되는 전구체 막을 건조시키지 않고 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
8) 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제조 방법에 있어서, 자외선 램프에 의한 자외선 조사 후에 자외선 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
9) 금속 산화물 나노 입자는 금속 유기산염 및 β 디케토네이트 또는 금속 알콕사이드 중 어느 하나에서 선택되는 원료 용액을 가열 및 또는 자외선 조사에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
10) 금속 유기 화합물 용액은 금속 유기산염 및 β 디케토네이트 또는 금속 알콕사이드 중 어느 하나에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
또, 본 발명은 다음과 같은 발명을 제공한다.
11) 페로브스카이트 구조, 일메나이트 구조, 텅스텐 브론즈 구조, 스피넬, 파이로클로어 구조, 루틸 구조, 아나타아제 구조, 형석 구조를 갖는 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 사용하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
12) 산화물 나노 입자는 절연체 복합 금속 산화물로서, 절연체 금속 산화물의 구성 금속의 가수와 상이한 금속을 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 혼합한 전구체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
13) 형광체 재료의 모물질의 금속 산화물 나노 입자에, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 가 적어도 1 개 포함되는 금속 유기 화합물을 혼합한 전구체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
14) 산화물 나노 입자는 AVO3 (A = Cs, Rb) 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법.
지지체가 분해되지 않는 온도 범위에서 가열 후 또는 가열하면서 플라즈마나 자외광을 조사함으로써, 목적으로 하는 금속 산화물 박막의 결정 성장이나 치밀화 및 이종 금속의 도핑을 실시하는 것이 가능해진다. 이로써, 금속 산화물 박막 재료의 저온에서 프로세스 시간의 대폭적인 단축이 가능해짐과 함께, 소자에 필요한 패터닝을 제막과 동시에 실시할 수 있다.
본 발명의 프로세스에서 사용하는 전구체의 유기 원료에 대해서는, 금속 유기산염, β 디케토네이트, 가수분해 반응을 일으키지 않는 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속 아세트산염, 금속 2 에틸헥산산염, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 나프텐산염 등을 들 수 있는데, 자외선에 대해 흡수가 있고, 또한 대기 중에서 가수분해 반응이 진행되지 않는 것이나 용매에 용해되는 금속 유기 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
또, 금속 산화물 나노 입자는 목적하는 금속 조성을 갖거나, 혹은 도전성을 발현하기 위한 상이한 가수 (價數) 를 가진 이종 금속이나 형광을 나타내기 위한 발광 중심 이온을 첨가하지 않은 모물질의 금속 조성에서, 입경이 1 ∼ 100 ㎚ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎚ 정도의 사이즈이면 특별히 제한은 없고 CVD, 수열합성, 솔보써말 합성, 열분해법, 금속 유기 화합물에 자외선 레이저를 조사하여 제작하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이들 금속 산화물 나노 입자와 금속 유기 화합물은 유기 용매를 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 아세틸아세토네이트, 에틸렌글리콜 등이 바람직하다. 이와 같이 균일하게 분산된 용액은 스핀코트, 스프레이, 잉크젯 등 기재 상에 코팅하는 방법에 제약은 없고 목적에 따라 선택할 수 있다.
본 법에 의해 제작 가능한 금속 산화물에 대해서는 특별히 제한은 없고, 페로브스카이트 구조, 일메나이트 구조, 텅스텐 브론즈 구조, 스피넬, 파이로클로어 구조, 루틸 구조, 아나타아제 구조, 형석 구조를 갖는 금속 산화물막을 제작할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 강유전체 재료로는 PbTiO3, Pb(Ti, Zr)O3, SrBi2Ta2O9, BiFeO3, Bi4Ti3O12, 유전체 재료로는 BaTiO3, LiNbO3, KTaO3, SrTiO3 등의 제작이 가능하다.
또, 도전성 재료로는 복합 산화물인 A1- xBxMnO3 (A = Pr, Nd, La, Sm, B = Ca, Sr, Ba), La1 - xSrxCoO3, SrRuO3, LaNiO3, La-doped SrTiO3, Nb-doped SrTiO3, 초전도 재료 등의 제작이 가능하다.
또, 형광체 재료에서는 산화물이 형광체 물질을 형성하는 금속으로서 ABO3, A2BO4, A3B2O7 (단, A, B, O 사이트에는 결손이 있어도 된다) 의 금속 조성으로 나타내고, A 가 Ca, Sr, Ba, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 원소를 적어도 1 개씩 사용한 산화물에, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 적어도 1 개 첨가되고, 또 이것에 더하여 Al, Ga, In 중 1 개 이상을 첨가해도 된다.
또, 미리 In2O3, SnO2, ZnO 및 금속 등의 도전 물질을 미량 함유한 박막에도 효과적이다.
지지체로는 유기 기판, 유리 기판, 티탄산스트론튬 (SrTIO3), 란탄알루미네이트 (LaAlO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화란탄스트론튬탄탈알루미늄 ((LaxSr1 -x) (AlxTa1-x) O3), 네오디뮴가레이트 (NdGaO3), 이트륨알루미네이트 (YAlO3) 단결정, 산화알루미늄 (Al2O3) , 이트리아 안정화 지르코니아 ((Zr, Y)O2, YSZ) 기판에서 선택되는 1 종 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 지지체 상에 먼저 목적하는 금속 산화물 나노 입자 용액 또는 그것과 동일한 결정 구조를 갖는 이종 금속 산화물을 사용하여 박막을 형성한 후, 금속 유기 화합물을 함유하는 금속 산화물 나노 입자 용액을 사용하는 것이 조사하는 자외선의 에너지의 저감에 유효하다.
본 박막의 제작에는, 유기 기재 상에서는 실온에서 플라즈마 조사 또는 자외선 조사에 의해 제작하고, 그 밖의 유리 등의 지지체에서는 상기 목적을 달성하기 위해, 25 ∼ 600 ℃ 까지 범위이면, 지지체가 열화되지 않을 정도의 기판 가열과 동시에 자외선 램프나 레이저 및 플라즈마 조사에 의해 박막을 제작함으로써 제작할 수 있다.
가열법은 지지체나 전극이 분해나 열화되지 않는 목적이면, 특별히 제한은 없는데, 전기로나 적외선 가열로, 마이크로파 가열 등 각종 가열 방법을 사용할 수 있다. 자외선 광원으로는 400 ㎚ 이하의 램프 및 펄스 레이저 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
공정 2 에 있어서의 자외선 파장, 광 강도, 반복 속도 (펄스 혹은 연속) 기판 온도, 분위기는 대상으로 하는 박막의 종류에 따라 적절히 선정된다. 자외선 파장은 특별히 제한되지 않지만, 400 ㎚ 이하가 바람직하고, 또 펄스 레이저광 또는 램프광이어도 된다.
광 조사에 사용하는 광원으로는, 자외선 레이저 혹은 자외선 램프 중 어느 하나여도 되는데, 가열 효과가 적은 자외 레이저 XeF (351 ㎚), XeCl (308 ㎚), KrF (248 ㎚), ArF (193 ㎚), F2 (157 ㎚) 등의 엑시머 레이저나, YAG 레이저 (4 차 고조파 : 266 ㎚), Ar 이온 레이저 (제 2 고조파 : 257 ㎚) 를 사용하는 것이 바람직하다.
파장이 짧아짐에 따라 광학 재료의 투과율이 감소하기 때문에, 렌즈를 사용한 굴절 광학계를 적용하기에는 KrF (248 ㎚) 레이저가 광원으로서 적당하다. 플라즈마 조사는 가열 효과가 없는 것이면 대기압, 질소, 산소 중의 어떤 가스 중에서도 조사 가능하다.
본 발명은 종래 불가능했던 유기를 함유하는 기판 상에 저온 또한 저에너지의 자외선 조사에 의해 박막을 제작할 수 있기 때문에, 제조 효율이 좋고 대량 생산에 적합한 금속 산화물 박막의 제조가 가능하다는 우수한 효과를 갖는다.
금속 산화물 나노 입자를 지지체 상에 도포하고, 플라즈마나 자외광을 조사하는 제조 방법으로, 금속 유기 화합물을 도포하기 전에 지지체에, 예를 들어 형광체를 형성하는 모물질과 동일하거나 또는 결정 구조가 동일한 나노 입자 박막을 형성하고, 그 후, 목적으로 하는 금속 산화물 나노 입자 용액 또는 금속 산화물 나노 입자 용액을 함유해도 되는 금속 유기 화합물 용액을 도포 후, 플라즈마나 자외선을 조사하는 금속 산화물 박막의 제조 방법이다. 본 발명에서 사용하는 자외광으로는, 예를 들어 레이저광을 들 수 있다.
목적에 따라, 소정의 공정 도중이나 각 공정의 전후를 선택할 수 있다. 또한, 금속의 유기 화합물 용액을 기판에 스핀코트하고, 용매 제거를 위해 항온조 중 130 ℃ 에서 건조 후, 또는 자외선 램프를 조사한 후, 레이저 챔버 내의 시료 홀더에 시료를 장착하고, 분위기를 제어하여 실온 내지 500 ℃ 에서 레이저 조사할 수도 있다.
지지체에 금속 산화물 나노 입자를 도포한 후, 소성 또는 레이저 조사로 박막을 형성한다. 이후, 금속 유기 화합물을 도포하여 건조시킨 막 및 본 소성 초기 막의 각각에 대해 레이저 조사를 실시한다.
예를 들어, SnO2 : Eu (유로퓸) 막을 제작했을 경우에 대해 서술하면, 다음과 같은 효과가 확인되었다. 유리 기판에 SnO2 나노 입자에 Eu 유기산염을 혼합한 용액을 지지체 상에 도포하여, 건조 후, 자외선 램프를 조사하고, 실온 ∼ 400 ℃ 이하의 온도에서 ArF 레이저를 조사함으로써, 오렌지색 포토루미네선스가 관측되는 것이 판명되었다.
이 현상은 자외선 조사에 의해 모물질인 SnO2 의 결정 성장과 발광 중심인 유로퓸이온의 고용이 촉진된 것에 의한 것으로 볼 수 있다.
또, 종래의 SnO2 : Eu 박막 형성법에서는 1000 ℃ 이상의 열처리에 있어서 결정화 반응과 발광 중심 원자의 고용 반응이 진행되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 형광체 박막의 제조 방법은 실온 내지 400 ℃ 의 저온에서 결정 반응과 발광 중심 원자의 고용 반응이 진행되는 것을 확인하였다.
또, CaTiO3 : Pr (프라세오디뮴) 나노 입자막을, PET (폴리테레프탈산에틸렌) 지지체에 도포하여 건조 후, 자외선 램프를 조사하고, 25 ℃ 에서 레이저광을 조사함으로써, 적색 포토루미네선스가 관측되었다.
종래의 CaTiO3 : Pr 박막 형성법에서는 900 ℃ 이상의 열처리에 있어서 결정화 반응과 발광 중심 원자의 고용반응이 진행되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 형광체 박막의 제조 방법은 PET 기판 상에 박막을 제작할 수 있는 것을 확인하였다.
실시예
이하, 본 발명의 특징을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본원 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원 발명의 기술 사상에 기초한 변형, 실시 양태, 다른 예는 본원 발명에 포함되는 것이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 기판은 대표적인 기판 재료인 무알칼리 유리 기판, ITO 가 부착된 유리 기판 및 PET 기판을 사용하였다. 다른 기판 재료를 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 금속 유기 화합물 원료 용액으로는 하기의 원료 용액을 사용하였다. 하기에 나타내는 것 이외의 전구체 용액에 대해서는 각각의 실시예 및 비교예에서 설명하는 것으로 한다.
(원료 용액 1-1)
2 에틸헥산산 칼슘 용액에, 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 (Ti) 용액 및 2-에틸헥산산 프라세오디뮴 (Pr) 용액을 소정의 조성비로 혼합한 원료 용액.
(원료 용액 1-2) : (원료 용액 1 의 대체 원료 용액)
상기 원료 용액 1-1 의 프라세오디뮴 (Pr) 대신에, 희토 금속인 Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 의 각 금속의 2-에틸헥산산을 제조하고, 2 에틸헥산산 칼슘 용액 및 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 용액과 혼합한 원료 용액.
(원료 용액 1-3) : (원료 용액 1 의 대체 원료 용액)
2 에틸헥산산 칼슘 용액의 대체로서 2 에틸헥산산 바륨 용액을 사용하고, 그 외는 원료 용액 1-1 및 원료 용액 1-2 와 동등한 원료 용액으로 하였다.
(원료 용액 1-4) : (원료 용액 1 의 대체 원료 용액)
2 에틸헥산산 칼슘 용액의 대체로서 2 에틸헥산산 스트론튬 용액을 사용하고, 그 외는 원료 용액 1-1 및 원료 용액 1-2 와 동등한 원료 용액으로 하였다.
(원료 용액 1-5) : (원료 용액 1 의 대체 원료 용액)
상기 원료 용액 1-1 의 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 (Ti) 용액의 대체로서 2 에틸헥산산 지르코늄 (Zr) 용액을 사용하고, 그 외는 원료 용액 1-1 및 원료 용액 1-2 와 동등한 원료 용액으로 하였다.
(원료 용액 2-1)
CaTiO3 : Pr 나노 입자 분말은 원료 용액 1-1 을 사용하여 이하의 방법으로 제조하였다. 원료 용액을 도가니에 넣고 200 ℃ 에서 가열하여 용매를 제거하였다. 그 후, 300 ℃, 6 시간 예비 소성시키고, 이어서 500 ℃, 12 시간 소성시켰다. 생성된 분말은 에탄올 : 에틸렌글리콜의 혼합 용매에 분산시켰다. 즉, 이것은 CaTiO3 : Pr 나노 입자 분말을 일단 제작하고, 이 분말을 다시 용매에 분산시켜 전구체 용액으로 하였다.
(원료 용액 2-2) : (원료 용액 2 의 대체 원료 용액)
상기 원료 용액 2-1 의 프라세오디뮴 (Pr) 대신에, 희토 금속인 Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 의 각 금속과 CaTiO3 의 혼합 입자 분말을 제작하고, 이 혼합 입자 분말을 다시 용매에 분산시킨 전구체 용액으로 하였다.
(원료 용액 2-3)
원료 용액 2-1 의 CaTiO3 : Pr 나노 입자 분말 제작시에, 최후 소성 온도를 900 ℃ 로 하여 12 시간 소성시켰다. 생성된 분말은 에탄올 : 에틸렌글리콜의 혼합 용매에 분산시켰다.
(원료 용액 2-4) : (Ca3Ti2O7 : Pr 나노 입자 용액)
원료 용액 2-1 제조시에 금속 조성비가 Ca : Ti = 3 : 2 가 되도록 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.
(원료 용액 2-5) : (Ca3Ti2O7 : Pr 나노 입자 용액)
원료 용액 2-3 제조시에 금속 조성비가 Ca : Ti = 3 : 2 가 되도록 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.
(원료 용액 2-6)
RbVO3 입자는 코쥰도 화학의 SYM-RbO3 용액과 VO2 용액을 소정비로 혼합하고, 400 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 700 ℃ 에서 30 분 소성시켰다. 생성된 분말은 에틸렌글리콜의 혼합 용매에 분산시켰다.
(원료 용액 2-7)
RbVO3 입자는 Rb2CO3 와 V2O5 를 소정비로 혼합하고, 소성 온도 : 700 ℃ 에서 30 분 소성시켰다. 생성물을 분쇄한 분말은 에틸렌글리콜의 혼합 용매에 분산시켰다.
(원료 용액 3)
원료 용액 1-1 또는 원료 용액 1-2 와 원료 용액 2-1 또는 원료 용액 2-2 를 소정비로 혼합하였다.
(원료 용액 4)
BaTiO3 나노 입자 용액은 나이콜사의 용액을 사용하였다.
(원료 용액 5)
산화 주석 나노 입자 용액 (미츠비시 마테리얼사 제조) 에 2 ％ 의 Eu-EMOD 용액 (코쥰도 화학사 제조) 을 혼합하였다.
(자외광 조사)
자외광 조사는 172 ㎚, 222 ㎚ 엑시머 램프 및 ArF, KrF, XeCl 엑시머 레이저를 사용하였다.
(실시예 1-1)
BaTiO3 나노 입자 용액 (원료 용액 4) 을 ITO가 부착된 유리 기판에 스핀코트로 하였다. 200 ℃ 에서 건조 후, 500 ℃ 에서 소성시켜, BaTiO3/ITO/유리 기판을 제작하였다.
본 기판에 원료 용액 1 (2 에틸헥산산 칼슘 용액에 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 용액 및 2-에틸헥산산 프라세오디뮴 용액) 을 코팅 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사하였다.
조사부에 대해, 시마즈 UV5300 을 사용하여 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광이 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 1-2)
또, 원료 용액 1 의 대체 용액으로서 프라세오디뮴 (Pr) 대신에, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 의 각 원소의 2-에틸헥산산을 제조하고, 2 에틸헥산산 칼슘 용액에 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 용액과 혼합한 경우에도, 동일한 조작에 의해 이들 희토 금속을 함유하는 CaTiO3 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 1-3)
BaTiO3 나노 입자 용액 (원료 용액 4) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 172 ㎚ 의 자외 램프로 처리하여, BaTiO3/PET 기판을 제작하였다.
본 기판에 원료 용액 1 (2 에틸헥산산 칼슘 용액에 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 용액 및 2-에틸헥산산 프라세오디뮴 용액) 을 코팅 후, 40 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 5 ㎐ 로 5 분 조사하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 을 사용하여 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광이 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(비교예 1-1)
실시예 1 에서 사용한 지지체층 (BaTiO3 나노 입자) 이 존재하지 않는 ITO 가 부착된 유리 기판 (ITO (100 ㎚)/유리 기판) 에, 원료 용액 1 을 코팅 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 으로 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광은 관측되지 않았다.
이와 같이, 산화물의 나노 입자로부터 제조된 지지층이 존재하지 않는 경우에는, 저에너지 레이저 조사에서는 원료 용액 1 을 사용한 경우에도 소정의 특성을 얻을 수 없음을 알 수 있었다. 상기 실시예 1 과 비교예로부터, 산화물의 나노 입자로부터 제작된 지지층의 존재는 중요하다는 것을 확인할 수 있다.
(비교예 1-2)
실시예 1 에서 사용한 지지체층 (BaTiO3 나노 입자) 이 존재하지 않는 ITO 가 부착된 유리 기판 (ITO (100 ㎚)/유리 기판) 에, 원료 용액 1-1 을 코팅 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 으로 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광은 관측되지 않았다.
이 경우에도, 비교예 1-1 과 동일하게 산화물의 나노 입자로부터 제조된 지지층이 존재하지 않는 경우에는, 저에너지 레이저 조사에서는 원료 용액 1 을 사용한 경우에도 소정의 특성을 얻을 수 없었다.
(실시예 2-1)
실시예 1 방법에서 사용한 원료 용액 1 대신에 원료 용액 2-1 을 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이로써, 실시예 1 과 동일하게 615 ㎚ (적색) 의 포토루미네선스가 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 형광체 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-2)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-2 를 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 이로써, 실시예 1-1 과 동일하게 615 ㎚ (적색) 의 포토루미네선스가 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사에서 희토류 금속인 Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 중 어느 것을 함유하는 CaTiO3 형광체 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-3)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-3 을 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 이로써, 실시예 1-1 과 동일하게 615 ㎚ (적색) 의 포토루미네선스가 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 형광체 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-4)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-4 를 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 이로써, 615 ㎚ (적색) 의 포토루미네선스가 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 형광체 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-5)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-5 를 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 으로 350 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 백색 포토루미네선스가 관측되었다. 또, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 CaTiO3 투명 형광체막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-6)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-6 을 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 으로 350 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 백색 포토루미네선스가 관측되었다. 또, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 RbVO3 투명 형광체막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-7)
실시예 2-1 방법에서 사용한 원료 용액 2-1 대신에 원료 용액 2-7 을 사용하였다. 다른 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 으로 350 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 백색 포토루미네선스가 관측되었다. 또, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 RbVO3 투명 형광체막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-8)
BaTiO3 나노 입자 용액 (원료 용액 4) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 172 ㎚ 의 자외 램프로 처리하여, BaTiO3/PET 기판을 제작하였다.
본 기판에 원료 용액 2-1 을 코팅 후, 40 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 5 ㎐ 로 5 분 조사하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 을 사용하여 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광이 관측되었다. 이로써, 저에너지 레이저 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 2-9)
BaTiO3 나노 입자 용액 (원료 용액 4) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 172 ㎚ 의 자외 램프로 처리하여, BaTiO3/PET 기판을 제작하였다.
본 기판에 원료 용액 2-1 을 코팅 후, 172 ㎚ 의 자외 램프를 2 분 조사하였다. 조사부에 대해, 시마즈 UV5300 을 사용하여 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 의 발광이 관측되었다. 이로써, 자외선 램프 조사로 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 박막의 존재를 확인할 수 있었다.
(실시예 3-1)
실시예 1 방법에서, 원료 용액 1-1 대신에 원료 용액 3 을 사용하였다. 615 ㎚ (적색) 의 포토루미네선스의 강도가 증대되었다. 원료 용액 1-1 과 원료 용액 2-1 을 혼합한 용액, 즉 전구체 용액 중에 금속 유기 화합물 용액과 추가로 금속 산화물 나노 입자 용액을 함유하는 경우에는, 프라세오디뮴을 함유하는 CaTiO3 형광체 박막의 형성에 더욱 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 3-2)
상기 실시예 3-1 대신에 원료 용액 1-1 또는 원료 용액 1-2 와 원료 용액 2-1 또는 원료 용액 2-2 를 임의로 조합한 경우에도, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
즉, 프라세오디뮴 (Pr) 대신에, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 의 각 금속 원소를 함유하는 경우에도, CaTiO3 형광체 박막의 형성에 더욱 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 2-1 에서는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 기판으로서 BaTiO3/ITO/유리 기판을 사용했는데, 본 실시예 4 에서는 ITO 가 부착된 유리 기판을 사용하고, CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-1) 을 ITO 가 부착된 유리 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사하였다.
조사부에 대해, 시마즈 UV5300 을 사용하여 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다.
이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 유리 기판에 사용해도 CaTiO3 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-1) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다.
이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, CaTiO3 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-1)
CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-1) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다.
이어서, 172 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다.
이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, CaTiO3 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-2)
CaTiO3 : Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 중 어느 것의 나노 입자 용액 (원료 용액 2-2) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다. 또한, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, CaTiO3 : (상기 희토류 원소) 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-3)
CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-3) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다. 또한, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, CaTiO3 : Pr 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-4)
Ca3Ti2O7 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-4) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다. 또한, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, CaTiO3 : Pr 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-5)
Ca3Ti2O7 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-5) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 350 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 백색 발광이 관측되었다. 또, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, Ca3Ti2O7 : Pr 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 5-6)
RbVO3 입자 용액 (원료 용액 2-6) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하였다. 조사부는 350 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 백색 발광이 관측되었다. 또한, 막의 투과율은 가시 영역 (550 ㎚) 에서 80 ％ 를 나타냈다. 이와 같이, 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 자외선 램프를 조사함으로써, RbVO3 투명 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-1) 을 PET 기판에 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 플라즈마를 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다. 이와 같이, 금속 나노 입자를 함유하는 전구체 용액을 그대로 PET 기판에 사용해도 플라즈마를 조사함으로써, CaTiO3 형광체 박막의 형성에 유효함을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
2 에틸헥산산 바륨 용액을 함유하는 (원료 용액 1-3) 을 PET 기판에 스핀코트로 하고, 222 ㎚ 의 자외선 램프를 조사하여 BaTiO3 나노 입자를 형성한 후, 이 기판에 CaTiO3 : Pr 나노 입자 용액 (원료 용액 2-1) 을 스핀코트로 하였다. 100 ℃ 에서 건조 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사하였다. 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다.
이 경우, 원료 용액 1-4 인 2 에틸헥산산 스트론튬 용액을 사용하여 SrTiO3 나노 입자를 제조한 경우도 동일한 결과가 얻어졌다.
(비교예 2)
PET 기판에 유기 금속 화합물 원료 용액 1 을 코팅 후, 20 mJ/㎠ 의 KrF 레이저를 50 ㎐ 로 2 분 조사한 결과, PET 기판이 광 반응에 의해 분해되었다. 또, 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 발광은 관측되지 않았다. 이러한 점에서, 적어도 기판 상에 산화물 나노 입자의 존재가 필요함을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
유리 기판에 원료 용액 3-1 을 코팅하였다. 이 원료 용액 3-1 은 원료 용액 1-1 과 원료 용액 2-1 을 소정비로 혼합한 것이다.
즉, 원료 용액 1-1 : 2 에틸헥산산 칼슘 용액에 2 에틸-1 헥사놀레이트 티탄 (Ti) 용액 및 2-에틸헥산산 프라세오디뮴 (Pr) 용액을 혼합한 원료 용액과 원료 용액 2-1 인 CaTiO3 : Pr 나노 입자 분말의 용액으로 이루어지는 전구체 용액이다.
코팅한 막을 172 ㎚ 의 엑시머 램프를 조사한 후, 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 615 ㎚ (적색) 에 발광이 관측되었다. 원료 용액 1-2 또는 원료 용액 2-2 를 전구체 용액으로 한 경우에도 동일한 결과가 되었다.
(비교예 3)
유리 기판에 원료 용액 3-1 을 코팅하였다. 코팅 후의 막을 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 발광은 관측되지 않았다. 실시예 8 와 대비한 경우, 172 ㎚ 의 엑시머 램프를 조사하고 있지 않으므로 형광체를 형성할 수 없음을 알 수 있었다.
(비교예 4)
유리 기판에 원료 용액 1-1 을 코팅한 막에, 172 ㎚ 의 엑시머 램프를 조사한 바, 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 발광은 관측되지 않았다.
이와 같이, 산화물의 나노 입자가 존재하지 않는 경우에는, 172 ㎚ 의 엑시머 램프에서는 원료 용액 1-1 을 사용한 경우에도 소정의 특성을 얻을 수 없음을 알 수 있었다. 상기 실시예와 비교예로부터 산화물의 나노 입자를 함유하는 용액으로부터 제조하는 것이 중요함을 확인할 수 있다.
(실시예 9)
유리 기판에 SnO2 나노 입자에 Eu 를 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 혼합하여 기판에 도포하였다. 300 ℃ 에서, 80 mJ/㎠ 의 ArF 레이저를 10 ㎐ 로 2 분 조사하였다. 조사부는 320 ㎚ 의 여기광으로 포토루미네선스를 측정한 결과, 590 ㎚ 에 발광이 관측되었다.
(참고예 10)
Pt 가 부착된 SiO2 기판에 BaTiO3 나노 입자를 형성하기 위한 전구체 용액으로서, 금속 조성이 1 : 1 인 Ba2 에틸헥산산염 용액과 Ti-2 에틸-헥사놀레이트를 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 혼합하여 기판에 도포하였다. 실온에서 80 mJ/㎠ 의 ArF 레이저를 10 ㎐ 로 2 분 조사한 결과 BaTiO3 막이 생성되었다.
이상과 같이, 본 발명은 금속 산화물 나노 입자와 유기 금속 화합물을 함유하는 전구체 용액을 사용하는 것, 또한 기재로서 목적으로 하는 금속 산화물인 형광체 재료와 동일한 결정 구조를 갖는 제조에 의해, 낮은 레이저 조사 에너지로 금속 산화물 박막을 저온에서 제조하는 것이 가능해지고, 또한 PET 기판 등의 유기 기판에 자외선 레이저나 램프 및 플라즈마 조사에 의해 금속 산화물 박막의 제작이 가능해지므로, 박막화에 의한 고효율 디바이스의 제작에 유용하다.

Claims (14)

  1. 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법으로서, 지지체에 미리 금속 산화물 나노 입자 용액을 도포한 후, 소성 또는 레이저 조사로, 목적으로 하는 형광체 재료의 금속 산화물 박막의 모물질과 동등한 결정 구조를 갖는 금속 산화물 박막을 형성하고, 그리고 이 금속 산화물 박막 상에, 발광 중심의 금속을 함유하는 전구체 용액을 도포하고, 이것을 (1) 플라즈마 조사 공정, (2) 자외선 조사 공정 중 적어도 하나 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 금속 및 금속 산화물 이외의 물질을 제거하여 발광 중심 금속 함유 금속 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법으로서, 지지체에 미리 금속 산화물 나노 입자 용액을 도포한 후, 지지체가 분해나 용융되지 않는 가열 공정 또는 자외선 조사 공정에 의해, 목적으로 하는 형광체 재료의 금속 산화물 박막의 모물질과 동등한 결정 구조를 갖는 금속 산화물 나노 입자로 이루어지는 박막을 지지체 상에 형성하고, 그리고 이 금속 산화물 박막 상에 발광 중심의 금속을 함유하는 전구체 용액을 도포하고, 이것을 (1) 플라즈마 조사 공정, (2) 자외선 조사 공정 중 적어도 하나 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 금속 및 금속 산화물 이외의 물질을 제거하여 발광 중심 금속 함유 금속 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체 용액이 금속 산화물 나노 입자 용액 또는 금속 유기 화합물 용액인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 화학 용액법을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 방법으로서, 금속 산화물 나노 입자 용액 또는 금속 산화물 나노 입자를 함유하는 금속 유기 화합물 용액의 전구체 용액을 지지체에 도포 후, (1) 플라즈마 조사 공정, (2) 자외선 조사 공정 중 적어도 하나 또는 복수의 공정을 동시에 사용함으로써, 유기물을 제거하여 발광 중심 금속을 함유하는 금속 산화물 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 용액의 금속 조성비와 금속 유기 화합물의 금속 조성비가 동일한 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속과 상이한 금속을 함유하는 금속 유기 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 함유되는 전구체 막을 건조시키지 않고 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 램프에 의한 자외선 조사 후에 자외선 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 나노 입자는 금속 유기산염 및 β 디케토네이트 또는 금속 알콕사이드 중 어느 하나에서 선택되는 원료 용액을 가열 및 또는 자외선 조사에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    금속 유기 화합물 용액은 금속 유기산염 및 β 디케토네이트 또는 금속 알콕사이드 중 어느 하나에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페로브스카이트 구조, 일메나이트 구조, 텅스텐 브론즈 구조, 스피넬, 파이로클로어 구조, 루틸 구조, 아나타아제 구조, 형석 구조를 갖는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전구체 용액을 사용하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 나노 입자는 절연체 복합 금속 산화물로서, 절연체 금속 산화물의 구성 금속의 가수와 상이한 금속을 함유하는 금속 유기 화합물 용액을 혼합한 전구체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광체 재료의 모물질의 금속 산화물 나노 입자에, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 가 적어도 하나 포함되는 금속 유기 화합물을 혼합한 전구체 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    목적으로 하는 형광체 재료의 금속 산화물 박막을 형성하는 산화물 나노 입자는 AVO3 (A=Cs, Rb) 인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
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