JPWO2010047177A1 - 金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属有機化合物を用いた薄膜製造工程より得られる金属酸化物膜の製造法において、金属酸化物ナノ粒子溶液及び金属酸化物ナノ粒子を含む金属有機化合物溶液を用いて加熱、紫外線照射やプラズマを照射することにより、有機材料基板やガラス基板に、Ｙ２Ｏ３：ＥｕやＣａＴｉＯ３：Ｐｒなどの蛍光体薄膜を効率的に直接製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、支持体に予め金属酸化物ナノ粒子溶液を塗布した後、焼成又はレーザ照射により金属酸化物薄膜を形成し、さらにこの金属酸化物薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。

Description

本発明は、有機基板やガラス基板上に、低エネルギーで効率的に金属を含有する金属酸化物薄膜を製造する方法に関する。
金属酸化物は、大気中で安定であり、結晶構造、金属組成及び酸素不定比性の制御により磁性、半導性、誘電性、超電導や光学的性質を示すことから、その薄膜化による高効率デバイスや革新的なデバイスの創製が期待されている。
例えば、半導体と同様に原子価の異なる元素置換や酸素欠損を制御すると導電性の制御が可能でるが、ＩＴＯなどの酸化物は可視領域に置いて透明性を示すことから液晶や太陽電池などの応用として現代の情報化社会を支えてきている。
これらの導電体に対し、高い絶縁性と誘電性を示すチタン酸鉛などのペロブスカイト酸化物は、従来、キャバシタやセンサなどに用いられてきたが、薄膜化によりＬＳＩの更なる集積化のための不揮発メモリ開発へ展開している。
また、同様にペロブスカイト類縁構造を持つ材料であっても高温超電導酸化物については、その薄膜化により、次世代のデバイスや源流器、フィルタ応用などの実用化研究が推進されている。このように金属酸化物は、多くの機能を有することから、これまでに種々の薄膜作製法の開発が行われてきた。
種々ある薄膜作製法の中で、化学溶液法は真空装置を用いない点や溶液の組成を厳密に制御できるため、金属酸化物薄膜の低コスト製造プロセスとして期待されている。
化学溶液法は、金属アルコキシドの加水分解反応により得られたゲル膜を焼成する方法と金属有機酸塩や金属アセチルアセトナートなどを先駆体膜として用い、これを熱平衡反応により有機化合物の熱分解と結晶成長を行うＭＯＤ（metal organic decomposition）または塗布熱分解法に大別される。
ＭＯＤや塗布熱分解法は、大気中で安定な有機金属化合物を用いるため、原料溶液の長期安定性に優れる特徴がある反面、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法と比べて原料の有機成分の熱分解工程が必要であるため、高温の基板加熱処理を伴う問題がある。
このため現行のシリコンデバイスへの作製ができない問題があった（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
このような問題を解決するため、従来、塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなく、基板上に金属酸化物を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成する金属酸化物の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。また、赤外センサーボロメータ薄膜用のＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３薄膜の低温作製法も知られている（特許文献２参照）。
また、金属有機化合物原料を均一に混合した膜を支持体に塗布後、紫外線を照射する方法により低温でペロブスカイト関連蛍光体酸化物薄膜、ＳｒＴＩＯ３Ｐｒ,Ａｌ（特許文献３）や２００nm以下の紫外線を照射することで結晶化と発光中心イオンのＥｕをＹ２Ｏ３に固溶したＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体薄膜などの製造方法が開示されている。（特許文献４）
さらに、基材上に（１１１）結晶面を有する金属膜上にＢａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ３等）の配向膜の生成が知られている（特許文献５）。
しかしながら、金属有機化合物を用いた薄膜製造工程より得られる金属酸化物膜の製造法では、シリコンやガラス基板上へ高輝度の酸化物蛍光体を作製する方法としては効果的であったが、結晶成長に高強度のレーザ光を照射する必要があるため、有機基板上に直接作製することは困難であることが明らかになった。
水田 進，熊谷俊弥著「有機酸塩塗布熱分解法による超伝導薄膜の合成」、工業材料，35 (454), 78-79 (1987). 水田 進、熊谷俊弥、真部高明著「 塗布熱分解法による超伝導膜の合成」、日本化学会誌, 1997, 11-23 (1997) 特開２００１−０３１４１７ 特開２００２−２８４５２９ 特開２００８−０４４８０３ 特開２００８−０７５０７３ 特開２００８―０２８３８１
以上から、本発明は、金属有機化合物を用いた薄膜製造工程より得られる金属酸化物膜の製造法において、金属酸化物ナノ粒子溶液及び金属酸化物ナノ粒子を含む金属有機化合物溶液を用いて加熱、紫外線照射やプラズマを照射することにより、有機材料（例えばＰＥＴ）基板上に、Ｙ２Ｏ３：ＥｕやＣａＴｉＯ３：Ｐｒなどの蛍光体薄膜を直接製造する方法を提供するものである。
また、ガラス基板上に作製する場合は、金属有機化合物を先駆体として用いた膜にレーザを照射しても蛍光体が生成しないような、従来の低レーザエネルギーを照射して高輝度の蛍光体薄膜を作製できる方法を提供することを課題とする。
上記の課題を達成するために、具体的には次の発明を提供する。
１）化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、支持体に予め金属酸化物ナノ粒子溶液を塗布した後、焼成又はレーザ照射により金属酸化物薄膜を形成し、さらにこの金属酸化物薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
２）支持体が分解や溶融しない加熱工程または紫外線照射工程により、一の金属組成及び結晶構造をもつ金属酸化物ナノ粒子及びこのナノ粒子と同等の結晶構造を持ち、かつ異種金属組成の金属酸化物ナノ粒子からなる薄膜を支持体上に形成し、さらにこれらの金属酸化物ナノ粒子の薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
３）前記先駆体溶液が、金属酸化物ナノ粒子溶液又は金属有機化合物溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
また、本発明は、次の発明を提供する。
４）化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、金属酸化物ナノ粒子溶液と金属有機化合物を含有する先駆体溶液を支持体に塗布後、（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つまたは複数の工程を同時に用いることにより有機物を除去し、金属を含有する金属酸化物薄膜を製造することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
５）前記先駆体溶液における金属酸化物ナノ粒子溶液の金属組成比と金属有機化合物の金属組成比が同一であることを特徴とする上記４）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
６）前記先駆体溶液の金属酸化物ナノ粒子を構成する金属と異なる金属を含む金属有機化合物から構成されることを特徴とする上記４）又は５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
また、本発明は、次の発明を提供する。
７）上記１）〜６）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、溶媒が含まれる先駆体膜を乾燥せずに紫外線を照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
８）上記１）〜７）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、紫外線ランプによる紫外線照射後に紫外線レーザを照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
９）金属酸化物ナノ粒子は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれる原料溶液を加熱及び又は紫外線照射により製造することを特徴とする上記１）〜８）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１０）金属有機化合物溶液は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれることを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
また、本発明は、次の発明を提供する。
１１）ペロブスカイト構造、イルメナイト構造、タングステンブロンズ構造、スピネル、パイロクロア構造、ルチル構造、アナターゼ構造、蛍石構造を持つ金属酸化物ナノ粒子を含む先駆体溶液を用いて金属酸化物ナノ粒子を形成することを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１２）酸化物ナノ粒子は絶縁体複合金属酸化物であって、絶縁体金属酸化物の構成金属の価数と異なった金属を含む金属有機化合物溶液を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする上記１）〜１１）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１３）蛍光体材料の母物質の金属酸化物ナノ粒子に、Ｃｅ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂが少なくとも一つ含まれる金属有機化合物を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする上記１）〜１２）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１４）酸化物ナノ粒子は、ＡＶＯ３（Ａ＝Ｃｓ, Ｒｂ）であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
支持体が分解しない温度範囲において加熱後又は加熱しながらプラズマや紫外光を照射することで、目的とする金属酸化物薄膜の結晶成長や緻密化及び異種金属のドーピングを行うことが可能となる。これにより、金属酸化物薄膜材料の低温でプロセス時間の大幅な短縮が可能になるとともに、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
本発明のプロセスで用いる先駆体の有機原料については、金属有機酸塩、βジケトナート、加水分解反応を起こさない金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、金属酢酸塩、金属２エチルヘキサン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属ナフテン酸塩などがあげられるが、紫外線に対して吸収が有り、かつ大気中で加水分解反応が進まないことや溶媒に溶解する金属有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
また、金属酸化物ナノ粒子は、目的の金属組成を持つか、或いは導電性を発現するための異なった価数を持った異種金属や蛍光を示すための発光中心イオンを添加していない母物質の金属組成で、粒径が１−１００ｎｍ程度、好ましくは，１〜３０ｎｍ程度のサイズであれば特に制限はなくＣＶＤ、水熱合成、ソルボサーマル合成、熱分解法、金属有機化合物に紫外線レーザを照射して作製する方法などを用いることができる。
これらの金属酸化物ナノ粒子と金属有機化合物は有機溶媒を用いて均一に分散させることができる。溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセチルアセトナート、エチレングリコールなどが好ましい。このように均一に分散された溶液は、スピンコート、スプレー、インクジェット、など基材上にコーティングする方法に制約はなく目的に応じて選択することができる。
本法により作製可能な金属酸化物については特に制限はなく、ペロブスカイト構造、イルメナイト構造、タングステンブロンズ構造、スピネル、パイロクロア構造、ルチル構造、アナターゼ構造、蛍石構造を持つ金属酸化物膜を作製出来る。具体的な例を挙げると、強誘電体材料としては、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＦｅＯ３, Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、 ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３などの作製が可能である。
また、導電性材料としては、複合酸化物であるＡ１−ｘＢｘＭｎＯ３（Ａ＝Ｐｒ, Ｎｄ, Ｌａ, Ｓｍ, Ｂ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）, Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３,ＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３, Ｌａ−ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉＯ３, 超伝導材料などの作製が可能である。
また、蛍光体材料では、酸化物が蛍光体物質を形成する金属として、ＡＢＯ３, Ａ２ＢＯ４、Ａ３Ｂ２Ｏ７（但し，Ａ,Ｂ,Ｏサイトには欠損があってもよい)の金属組成で表され、ＡがＣａ, Ｓｒ, Ｂａ、 ＢがＴｉ，Ｚｒより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた酸化物に、Ｃｅ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂ, Ｌｕが、少なくとも一つ添加され、またこれに加えてＡｌ, Ｇａ, Ｉｎのうち一つ以上を添加してもよい。
また、あらかじめ、Ｉｎ２Ｏ３,ＳｎＯ２,ＺｎＯおよび金属などの導電物質を微量含んだ薄膜にも効果的である。
支持体としては、有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴＩＯ３）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａｘＳｒ１−ｘ）(ＡｌｘＴａ１−ｘ)Ｏ３）、ネオジムガレート(ＮｄＧａＯ３)、イットリウムアルミネート(ＹＡｌＯ３)単結晶、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３) 、イットリア安定化ジルコニア（(Ｚｒ,Ｙ)Ｏ２, ＹＳＺ）基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
本発明では、支持体上に、まず目的の金属酸化物ナノ粒子溶液またはそれと同様の結晶構造を持つ異種金属酸化物を用いて薄膜を形成した後、金属有機化合物を含む金属酸化物ナノ粒子溶液を用いることが照射する紫外線のエネルギーの低減に有効である。
本薄膜の作製には、有機基材上では、室温でプラズマ照射又は紫外線照射により作製し、その他のガラスなどの支持体では、上記目的を達成するために、２５〜６００℃までに範囲であれば、支持体が劣化しない程度の基板加熱と同時に紫外線ランプやレーザおよびプラズマ照射により薄膜を作製することで作製ができる。
加熱法は支持体や電極が分解や劣化しない目的であれば、特に制限はないが、電気炉や赤外線加熱炉、マイクロ波加熱など様々な加熱方法を用いることができる。紫外線光源としては、４００ｎｍ以下のランプおよびパルスレーザのいずれか用いることができる。
工程２における、紫外線の波長、光強度、繰り返し速度(パルスあるいは連続)基板温度、雰囲気は、対象とする薄膜の種類に応じて適宜選定される。紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザ、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザＸｅＦ(３５１ｎｍ)、ＸｅＣｌ(３０８ｎｍ)、ＫｒＦ(２４８ｎｍ)、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ２(１５７ｎｍ)等のエキシマレーザや、ＹＡＧレーザ（四次高調波：２６６ｎｍ）、Ａｒイオンレーザ（第二高調波：２５７ｎｍ)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザが光源として適当である。プラズマ照射は、加熱効果がないものであれば、大気圧、窒素、酸素中のいずれのガス中でも照射可能である。
本発明は、従来不可能であった有機を含む基板上に低温かつ低エネルギーの紫外線照射により薄膜を作製出来るため、製造効率が良く、大量生産に適した金属酸化物薄膜の製造が可能であるという優れた効果を有する。
金属酸化物ナノ粒子を支持体上に塗布し、プラズマや紫外光を照射する製造方法で、金属有機化合物を塗布する前に支持体に、例えば蛍光体を形成する母物質と同じか又は結晶構造が同様であるナノ粒子薄膜を形成し、その後、目的とする金属酸化物ナノ粒子溶液または金属酸化物ナノ粒子溶液を含んでも良い金属有機化合物溶液を塗布後、プラズマや紫外線を照射する金属酸化物薄膜の製造方法である。本発明で用いる紫外光としては、例えばレーザ光を挙げることができる。
目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中１３０℃で乾燥後、または、紫外線ランプを照射した後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、雰囲気を制御して室温から５００℃でレーザ照射することもできる。
支持体に金属酸化物ナノ粒子を塗布した後、焼成又はレーザ照射により薄膜を形成する。この後、金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対してレーザ照射を施す。
例えば、ＳｎＯ２：Ｅｕ（ユウロピウム）膜を作製した場合について述べると、次の効果が確認された。ガラス基板にＳｎＯ２ナノ粒子にＥｕ有機酸塩を混合した溶液を支持体上に塗布、乾燥後、紫外線ランプを照射し、室温〜４００℃以下の温度でＡｒＦレーザを照射することにより、オレンジ色のフォトルミネッセンスが観測されることが判明した。
この現象は、紫外線照射により母物質であるＳｎＯ２の結晶成長と発光中心であるユウロピウムイオンの固溶が促進されたことによるものと考えられる。
また、従来のＳｎＯ２：Ｅｕ薄膜形成法では、１０００℃以上の熱処理において結晶化反応と発光中心原子の固溶反応が進むことが知られているが、本発明の蛍光体薄膜の製造方法は、室温から４００℃の低温で結晶反応と発光中心原子の固溶反応が進むことを確認した。
また、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ（プラセオジウム）ナノ粒子膜を、ＰＥＴ（ポリテレフタル酸エチレン）支持体に塗布、乾燥後、紫外線ランプを照射し、２５℃でレーザ光を照射することにより、赤色のフォトルミネッセンスが観測された。
従来のＣａＴｉＯ３：Ｐｒ薄膜形成法では、９００℃以上の熱処理において結晶化反応と発光中心原子の固溶反応が進むことが知られているが、本発明の蛍光体薄膜の製造方法は、ＰＥＴ基板上に薄膜が作製可能であることを確認した。
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
本発明の実施例で使用した基板は、代表的な基板材料である無アルカリガラス基板、ＩＴＯ付きガラス基板及びＰＥＴ基板を用いた。他の基板材料が使用できることは言うまでもない。金属有機化合物原料溶液としては、下記の原料溶液を用いた。下記に示す以外の先駆体溶液については、それぞれの実施例及び比較例において説明することとする。
（原料溶液１−１）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を所定の組成比に混合した原料溶液。
（原料溶液１−２）：（原料溶液１の代替原料溶液）
上記原料溶液１−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの各金属の２―エチルヘキサン酸を作製し、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液及び２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液と混合した原料溶液。
（原料溶液１−３）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸バリウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
（原料溶液１−４）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
（原料溶液１−５）：（原料溶液１の代替原料溶液）
前記原料溶液１−１の２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ジルコニウム（Ｚｒ）溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
（原料溶液２−１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末は、原料溶液１を用い、以下の方法で作製した。原料溶液をるつぼに入れ、２００℃で加熱し溶媒を除去した。その後、３００℃、６時間仮焼成し、次いで５００℃、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。すなわち、これはＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末を、一旦作製し、この粉末をさらに溶媒に分散させて先駆体溶液とした。
（原料溶液２−２）：（原料溶液２の代替原料溶液）
上記原料溶液２−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, Ｇｄ，Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂの各金属とＣａＴｉＯ３との混合粒子粉末を作製し、この混合粒子粉末をさらに溶媒に分散させた先駆体溶液とした。
（原料溶液２−３）
原料溶液２−１のＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の作製の際に、最終焼成温度を９００℃として、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
（原料溶液２−４）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−１の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
（原料溶液２−５）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−３の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
（原料溶液２−６）
ＲｂＶＯ３粒子は、高純度化学のＳＹＭ−ＲｂＯ３溶液とＶＯ２溶液を所定比に混合して、４００℃で１時間焼成後、７００℃で３０分焼成した。生成した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
（原料溶液２−７）
ＲｂＶＯ３粒子は、Ｒｖ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５を所定比に混合して、焼成温度：７００℃で３０分焼成した。生成物を粉砕した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
（原料溶液３）
原料溶液１−１又は原料溶液１−２と原料溶液２−１又は原料溶液２−２を所定比で混合した。
（原料溶液４）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液は、ナイコール社の溶液を用いた。
（原料溶液５）
酸化スズナノ粒子溶液（三菱マテリアル社製）に２％のＥｕ−ＥＭＯＤ溶液（高純度化学社製）を混合した。
（紫外光照射）
紫外光照射は、１７２ｎｍ,２２２ｎｍエキシマランプおよびＡｒＦ, ＫｒＦ, ＸｅＣｌエキシマレーザを用いた。
（実施例１−１）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＩＴＯ付きガラス基板にスピンコートとした。２００℃で乾燥後、５００℃で焼成し、ＢａＴｉＯ３／ＩＴＯ／ガラス基板を作製した。
本基板に、原料溶液１（２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム溶液）をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。
照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
（実施例１−２）
また、原料溶液１の代替溶液として、プラセオジム（Ｐｒ）に替えて、Ｃｅ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂの各元素の２―エチルヘキサン酸を作製し、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液と混合した場合においても、同様の操作により、これらの希土類金属を含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
（実施例１−３）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２ｎｍの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液１（２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム溶液）をコート後、４０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５Ｈｚで５分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
（比較例１−１）
実施例１で使用した支持体層（ＢａＴｉＯ３ナノ粒子）が存在しないＩＴＯ付きガラス基板(ＩＴＯ(１００ｎｍ)／ガラス基板)に、原料溶液１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）の発光は観測されなかった。
このように、酸化物のナノ粒子から作製した支持層が存在しない場合には、低エネルギーのレーザ照射では、原料溶液１を用いた場合でも所定の特性を得ることができないことが分かった。上記実施例１と比較例から、酸化物のナノ粒子から作製した支持層の存在は重要であることが確認できる。
（比較例１−２）
実施例１で使用した支持体層（ＢａＴｉＯ３ナノ粒子）が存在しないＩＴＯ付きガラス基板(ＩＴＯ(１００ｎｍ)／ガラス基板)に、原料溶液１−１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）の発光は観測されなかった。
この場合も、比較例１−１と同様に、酸化物のナノ粒子から作製した支持層が存在しない場合には、低エネルギーのレーザ照射では、原料溶液１を用いた場合でも所定の特性を得ることができなかった。
（実施例２−１）
実施例１方法で使用した原料溶液１の代わりに原料溶液２−１を用いた。他の条件は実施例１と同様とした。これによって、実施例１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
（実施例２−２）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−２を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
（実施例２−３）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−３を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
（実施例２−４）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−４を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
（実施例２−５）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−５を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
（実施例２−６）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−６を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
（実施例２−７）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−７を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
（実施例２−８）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２nmの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液２−１をコート後、４０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５Ｈｚで５分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
（実施例２−９）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２nmの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液２−１をコート後、１７２nmの紫外ランプを２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、紫外線ランプ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
（実施例３−１）
実施例１方法で、原料溶液１−１の代わりに原料溶液３を用いた。６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスの強度が増大した。原料溶液１−１と原料溶液２−１を混合した溶液、すなわち先駆体溶液中に、金属有機化合物溶液とさらに金属酸化物ナノ粒子溶液を含む場合には、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に、さらに有効であることが確認できた。
（実施例３−２）
上記実施例３−１に替え、原料溶液１−１又は原料溶液１−２と原料溶液２−１又は原料溶液２−２を任意に組み合わせた場合も、上記と同様の結果が得られた。
すなわち、プラセオジム（Ｐｒ）に替えて、Ｃｅ, Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ, Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ，Ｙｂの各金属元素を含有する場合も、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に、さらに有効であることが確認できた。
（実施例４）
実施例２−１では、実施例１−１と同様に、基板としてＢａＴｉＯ３／ＩＴＯ／ガラス基板使用したが,本実施例４ではＩＴＯ付きガラス基板を使用し、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＩＴＯ付きガラス基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。
照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところの６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままガラス基板に使用しても、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５―１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。
次いで、１７２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５―２）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−２）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５−３）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−３）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５−４）
Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５−５）
ＲｂＶＯ３粒子溶液（原料溶液２−５）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＲｂＶＯ３透明蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例５−６）
ＲｂＶＯ３粒子溶液（原料溶液２−６）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＲｂＶＯ３透明蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例６）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、プラズマを照射した。照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。このように、金属ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、プラズマを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
（実施例７）
２エチルヘキサン酸バリウム溶液を含有する（原料溶液１−３）をＰＥＴ基板にスピンコートとし、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射して、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を形成した後、この基板にＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
この場合、原料溶液１−４である２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液を使用してＳｒＴｉＯ３ナノ粒子を作製した場合も同様な結果が得られた。
（比較例２）
ＰＥＴ基板に、有機金属化合物原料溶液１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射したところ、ＰＥＴ基板が光反応により分解された。また、照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。このことから、少なくとも基板上に酸化物ナノ粒子の存在が必要であることが確認できた。
（実施例８）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。この原料溶液３−１は、原料溶液１−１と原料溶液２−１を所定比で混合したものである。
すなわち原料溶液１−１：２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を混合した原料溶液と、原料溶液２−１であるＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の溶液からなる先駆体溶液である。
コートした膜を１７２ｎｍのエキシマランプを照射した後、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。原料溶液１−２又は原料溶液２−２を先駆体溶液とした場合も同様の結果となった。
（比較例３）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。コート後の膜を３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。実施例９と対比した場合、１７２ｎｍのエキシマランプを照射していないので、蛍光体を形成することができないことが分かる。
（比較例４）
ガラス基板に原料溶液１−１をコートした膜に、１７２ｎｍのエキシマランプを照射したところ、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。
このように、酸化物のナノ粒子が存在しない場合には、１７２ｎｍのエキシマランプでは、原料溶液１−１を用いた場合でも、所定の特性を得ることができないことが分かった。上記実施例と比較例から、酸化物のナノ粒子を含む溶液から作製することが重要であることが確認できる。
（実施例９）
ガラス基板に、ＳｎＯ２ナノ粒子にＥｕを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。３００℃にて、８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈｚで２分照射した。照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ５９０ｎｍに発光が観測された。
（実施例１０）
Ｐｔ付きＳｉＯ２基板に、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を形成するための先駆体溶液として、金属組成が１：１のＢａ２エチルヘキサン酸塩溶液とＴｉ―２エチルーヘキサノラートを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。室温で８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈｚで２分照射したところＢａＴｉＯ３膜が生成した。
以上のように、本発明は金属酸化物ナノ粒子と有機金属化合物を含む先駆体溶液を用いること、さらには基材として、目的とする金属酸化物である蛍光体材料と同様の結晶構造を有する作製することで、低いレーザ照射エネルギーで金属酸化物薄膜を低温で作製することが可能となり、またＰＥＴ基板などの有機基板に紫外線レーザやランプ及びプラズマ照射により金属酸化物薄膜の作製が可能となるので、薄膜化による高効率デバイスの作製に有用である。
【００１１】
［００３４］
実施例及び比較例において説明することとする。
（原料溶液１−１）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル−１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２−エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を所定の組成比に混合した原料溶液。
［００３５］
（原料溶液１−２）：（原料溶液１の代替原料溶液）
上記原料溶液１−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの各金属の２−エチルヘキサン酸を作製し、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液及び２エチル−１ヘキサノラートチタン溶液と混合した原料溶液。
［００３６］
（原料溶液１−３）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸バリウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
［００３７］
（原料溶液１−４）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
［００３８］
（原料溶液１−５）：（原料溶液１の代替原料溶液）
前記原料溶液１−１の２エチル−１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ジルコニウム（Ｚｒ）溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
［００３９］
（原料溶液２−１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末は、原料溶液１−１を用い、以下の方法で作製した。原料溶液をるつぼに入れ、２００℃で加熱し溶媒を除去した。その後、３００℃、６時間仮焼成し、次いで５００℃、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。すなわち、これはＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末を、一旦作製し、この粉末をさら
【００１２】
に溶媒に分散させて先駆体溶液とした。
［００４０］
（原料溶液２−２）：（原料溶液２の代替原料溶液）
上記原料溶液２−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの各金属とＣａＴｉＯ３との混合粒子粉末を作製し、この混合粒子粉末をさらに溶媒に分散させた先駆体溶液とした。
［００４１］
（原料溶液２−３）
原料溶液２−１のＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の作製の際に、最終焼成温度を９００℃として、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
［００４２］
（原料溶液２−４）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−１の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
［００４３］
（原料溶液２−５）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−３の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
［００４４］
（原料溶液２−６）
ＲｂＶＯ３粒子は、高純度化学のＳＹＭ−ＲｂＯ３溶液とＶＯ２溶液を所定比に混合して、４００℃で１時間焼成後、７００℃で３０分焼成した。生成した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
［００４５］
（原料溶液２−７）
ＲｂＶＯ３粒子は、Ｒｂ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５を所定比に混合して、焼成温度：７００℃で３０分焼成した。生成物を粉砕した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
［００４６］
（原料溶液３）
原料溶液１−１又は原料溶液１−２と原料溶液２−１又は原料溶液２−２を所定比で混合した。
［００４７］
（原料溶液４）
【００１５】
実施例１方法で使用した原料溶液１の代わりに原料溶液２−１を用いた。他の条件は実施例１と同様とした。これによって、実施例１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
［００５７］
（実施例２−２）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−２を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
［００５８］
（実施例２−３）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−３を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
［００５９］
（実施例２−４）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−４を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
［００６０］
（実施例２−５）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−５を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領
【００１６】
域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＣａＴｉＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
［００６１］
（実施例２−６）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−６を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
［００６２］
（実施例２−７）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−７を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
［００６３］
（実施例２−８）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２ｎｍの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液２−１をコート後、４０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５Ｈｚで５分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
［００６４］
（実施例２−９）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２ｎｍの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥ
【００１８】
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままガラス基板に使用しても、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００６８］
（実施例５）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００６９］
（実施例５―１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。
次いで、１７２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００７０］
（実施例５―２）
ＣａＴｉＯ３：Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかのナノ粒子溶液（原料溶液２−２）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：（前記希土類元素）蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００１９】
［００７１］
（実施例５−３）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−３）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００７２］
（実施例５−４）
Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００７３］
（実施例５−５）
Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−５）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＦＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
［００７４］
（実施例５−６）
【００２１】
に酸化物ナノ粒子の存在が必要であることが確認できた。
［００７８］
（実施例８）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。この原料溶液３−１は、原料溶液１−１と原料溶液２−１を所定比で混合したものである。
すなわち原料溶液１−１：２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル−１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２−エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を混合した原料溶液と、原料溶液２−１であるＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の溶液からなる先駆体溶液である。
コートした膜を１７２ｎｍのエキシマランプを照射した後、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。原料溶液１−２又は原料溶液２−２を先駆体溶液とした場合も同様の結果となった。
［００７９］
（比較例３）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。コート後の膜を３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。実施例８と対比した場合、１７２ｎｍのエキシマランプを照射していないので、蛍光体を形成することができないことが分かる。
［００８０］
（比較例４）
ガラス基板に原料溶液１−１をコートした膜に、１７２ｎｍのエキシマランプを照射したところ、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。
このように、酸化物のナノ粒子が存在しない場合には、１７２ｎｍのエキシマランプでは、原料溶液１−１を用いた場合でも、所定の特性を得ることができないことが分かった。上記実施例と比較例から、酸化物のナノ粒子を含む溶液から作製することが重要であることが確認できる。
［００８１］
（実施例９）
ガラス基板に、ＳｎＯ２ナノ粒子にＥｕを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。３００℃にて、８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈ
【００２２】
ｚで２分照射した。照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ５９０ｎｍに発光が観測された。
［００８２］
（参考例１０）
Ｐｔ付きＳｉＯ２基板に、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を形成するための先駆体溶液として、金属組成が１：１のＢａ２エチルヘキサン酸塩溶液とＴｉ―２エチルーヘキサノラートを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。室温で８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈｚで２分照射したところＢａＴｉＯ３膜が生成した。
産業上の利用可能性
［００８３］
以上のように、本発明は金属酸化物ナノ粒子と有機金属化合物を含む先駆体溶液を用いること、さらには基材として、目的とする金属酸化物である蛍光体材料と同様の結晶構造を有する作製することで、低いレーザ照射エネルギーで金属酸化物薄膜を低温で作製することが可能となり、またＰＥＴ基板などの有機基板に紫外線レーザやランプ及びプラズマ照射により金属酸化物薄膜の作製が可能となるので、薄膜化による高効率デバイスの作製に有用である。
【書類名】 明細書
【発明の名称】金属酸化物薄膜の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基板やガラス基板上に、低エネルギーで効率的に金属を含有する金属酸化物薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、大気中で安定であり、結晶構造、金属組成及び酸素不定比性の制御により磁性、半導性、誘電性、超電導や光学的性質を示すことから、その薄膜化による高効率デバイスや革新的なデバイスの創製が期待されている。
例えば、半導体と同様に原子価の異なる元素置換や酸素欠損を制御すると導電性の制御が可能でるが、ＩＴＯなどの酸化物は可視領域に置いて透明性を示すことから液晶や太陽電池などの応用として現代の情報化社会を支えてきている。
【０００３】
これらの導電体に対し、高い絶縁性と誘電性を示すチタン酸鉛などのペロブスカイト酸化物は、従来、キャバシタやセンサなどに用いられてきたが、薄膜化によりＬＳＩの更なる集積化のための不揮発メモリ開発へ展開している。
また、同様にペロブスカイト類縁構造を持つ材料であっても高温超電導酸化物については、その薄膜化により、次世代のデバイスや源流器、フィルタ応用などの実用化研究が推進されている。このように金属酸化物は、多くの機能を有することから、これまでに種々の薄膜作製法の開発が行われてきた。
【０００４】
種々ある薄膜作製法の中で、化学溶液法は真空装置を用いない点や溶液の組成を厳密に制御できるため、金属酸化物薄膜の低コスト製造プロセスとして期待されている。
化学溶液法は、金属アルコキシドの加水分解反応により得られたゲル膜を焼成する方法と金属有機酸塩や金属アセチルアセトナートなどを先駆体膜として用い、これを熱平衡反応により有機化合物の熱分解と結晶成長を行うＭＯＤ（metal organic decomposition）または塗布熱分解法に大別される。
【０００５】
ＭＯＤや塗布熱分解法は、大気中で安定な有機金属化合物を用いるため、原料溶液の長期安定性に優れる特徴がある反面、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法と比べて原料の有機成分の熱分解工程が必要であるため、高温の基板加熱処理を伴う問題がある。
このため現行のシリコンデバイスへの作製ができない問題があった（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００６】
このような問題を解決するため、従来、塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなく、基板上に金属酸化物を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成する金属酸化物の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
【０００８】
また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。また、赤外センサーボロメータ薄膜用のＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３薄膜の低温作製法も知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、金属有機化合物原料を均一に混合した膜を支持体に塗布後、紫外線を照射する方法により低温でペロブスカイト関連蛍光体酸化物薄膜、ＳｒＴＩＯ３Ｐｒ,Ａｌ（特許文献３）や２００nm以下の紫外線を照射することで結晶化と発光中心イオンのＥｕをＹ２Ｏ３に固溶したＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体薄膜などの製造方法が開示されている。（特許文献４）
さらに、基材上に（１１１）結晶面を有する金属膜上にＢａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ３等）の配向膜の生成が知られている（特許文献５）。
【００１０】
しかしながら、金属有機化合物を用いた薄膜製造工程より得られる金属酸化物膜の製造法では、シリコンやガラス基板上へ高輝度の酸化物蛍光体を作製する方法としては効果的であったが、結晶成長に高強度のレーザ光を照射する必要があるため、有機基板上に直接作製することは困難であることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】 特開２００１−０３１４１７
【特許文献２】 特開２００２−２８４５２９
【特許文献３】 特開２００８−０４４８０３
【特許文献４】 特開２００８−０７５０７３
【特許文献５】 特開２００８―０２８３８１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】 水田 進，熊谷俊弥著「有機酸塩塗布熱分解法による超伝導薄膜の合成」、工業材料，35 (454), 78-79 (1987).
【非特許文献２】 水田 進、熊谷俊弥、真部高明著「 塗布熱分解法による超伝導膜の合成」、日本化学会誌, 1997, 11-23 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上から、本発明は、金属有機化合物を用いた薄膜製造工程より得られる金属酸化物膜の製造法において、金属酸化物ナノ粒子溶液及び金属酸化物ナノ粒子を含む金属有機化合物溶液を用いて加熱、紫外線照射やプラズマを照射することにより、有機材料（例えばＰＥＴ）基板上に、Ｙ２Ｏ３：ＥｕやＣａＴｉＯ３：Ｐｒなどの蛍光体薄膜を直接製造する方法を提供するものである。
また、ガラス基板上に作製する場合は、金属有機化合物を先駆体として用いた膜にレーザを照射しても蛍光体が生成しないような、従来の低レーザエネルギーを照射して高輝度の蛍光体薄膜を作製できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するために、具体的には次の発明を提供する。
１）化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、支持体に予め金属酸化物ナノ粒子溶液を塗布した後、焼成又はレーザ照射により金属酸化物薄膜を形成し、さらにこの金属酸化物薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
２）支持体が分解や溶融しない加熱工程または紫外線照射工程により、一の金属組成及び結晶構造をもつ金属酸化物ナノ粒子及びこのナノ粒子と同等の結晶構造を持ち、かつ異種金属組成の金属酸化物ナノ粒子からなる薄膜を支持体上に形成し、さらにこれらの金属酸化物ナノ粒子の薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
３）前記先駆体溶液が、金属酸化物ナノ粒子溶液又は金属有機化合物溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【００１５】
また、本発明は、次の発明を提供する。
４）化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、金属酸化物ナノ粒子溶液と金属有機化合物を含有する先駆体溶液を支持体に塗布後、（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つまたは複数の工程を同時に用いることにより有機物を除去し、金属を含有する金属酸化物薄膜を製造することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
５）前記先駆体溶液における金属酸化物ナノ粒子溶液の金属組成比と金属有機化合物の金属組成比が同一であることを特徴とする上記４）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
６）前記先駆体溶液の金属酸化物ナノ粒子を構成する金属と異なる金属を含む金属有機化合物から構成されることを特徴とする上記４）又は５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【００１６】
また、本発明は、次の発明を提供する。
７）上記１）〜６）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、溶媒が含まれる先駆体膜を乾燥せずに紫外線を照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
８）上記１）〜７）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、紫外線ランプによる紫外線照射後に紫外線レーザを照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
９）金属酸化物ナノ粒子は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれる原料溶液を加熱及び又は紫外線照射により製造することを特徴とする上記１）〜８）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１０）金属有機化合物溶液は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれることを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、次の発明を提供する。
１１）ペロブスカイト構造、イルメナイト構造、タングステンブロンズ構造、スピネル、パイロクロア構造、ルチル構造、アナターゼ構造、蛍石構造を持つ金属酸化物ナノ粒子を含む先駆体溶液を用いて金属酸化物ナノ粒子を形成することを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１２）酸化物ナノ粒子は絶縁体複合金属酸化物であって、絶縁体金属酸化物の構成金属の価数と異なった金属を含む金属有機化合物溶液を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする上記１）〜１１）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１３）蛍光体材料の母物質の金属酸化物ナノ粒子に、Ｃｅ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂが少なくとも一つ含まれる金属有機化合物を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする上記１）〜１２）のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１４）酸化物ナノ粒子は、ＡＶＯ３（Ａ＝Ｃｓ, Ｒｂ）であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【００１８】
支持体が分解しない温度範囲において加熱後又は加熱しながらプラズマや紫外光を照射することで、目的とする金属酸化物薄膜の結晶成長や緻密化及び異種金属のドーピングを行うことが可能となる。これにより、金属酸化物薄膜材料の低温でプロセス時間の大幅な短縮が可能になるとともに、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
【００１９】
本発明のプロセスで用いる先駆体の有機原料については、金属有機酸塩、βジケトナート、加水分解反応を起こさない金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、金属酢酸塩、金属２エチルヘキサン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属ナフテン酸塩などがあげられるが、紫外線に対して吸収が有り、かつ大気中で加水分解反応が進まないことや溶媒に溶解する金属有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
【００２０】
また、金属酸化物ナノ粒子は、目的の金属組成を持つか、或いは導電性を発現するための異なった価数を持った異種金属や蛍光を示すための発光中心イオンを添加していない母物質の金属組成で、粒径が１−１００ｎｍ程度、好ましくは，１〜３０ｎｍ程度のサイズであれば特に制限はなくＣＶＤ、水熱合成、ソルボサーマル合成、熱分解法、金属有機化合物に紫外線レーザを照射して作製する方法などを用いることができる。
【００２１】
これらの金属酸化物ナノ粒子と金属有機化合物は有機溶媒を用いて均一に分散させることができる。溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセチルアセトナート、エチレングリコールなどが好ましい。このように均一に分散された溶液は、スピンコート、スプレー、インクジェット、など基材上にコーティングする方法に制約はなく目的に応じて選択することができる。
【００２２】
本法により作製可能な金属酸化物については特に制限はなく、ペロブスカイト構造、イルメナイト構造、タングステンブロンズ構造、スピネル、パイロクロア構造、ルチル構造、アナターゼ構造、蛍石構造を持つ金属酸化物膜を作製出来る。具体的な例を挙げると、強誘電体材料としては、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＦｅＯ３, Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、 ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３などの作製が可能である。
【００２３】
また、導電性材料としては、複合酸化物であるＡ１−ｘＢｘＭｎＯ３（Ａ＝Ｐｒ, Ｎｄ, Ｌａ, Ｓｍ, Ｂ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）, Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３,ＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３, Ｌａ−ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｒＴｉＯ３, 超伝導材料などの作製が可能である。
また、蛍光体材料では、酸化物が蛍光体物質を形成する金属として、ＡＢＯ３, Ａ２ＢＯ４、Ａ３Ｂ２Ｏ７（但し，Ａ,Ｂ,Ｏサイトには欠損があってもよい)の金属組成で表され、ＡがＣａ, Ｓｒ, Ｂａ、 ＢがＴｉ，Ｚｒより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた酸化物に、Ｃｅ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂ, Ｌｕが、少なくとも一つ添加され、またこれに加えてＡｌ, Ｇａ, Ｉｎのうち一つ以上を添加してもよい。
また、あらかじめ、Ｉｎ２Ｏ３,ＳｎＯ２,ＺｎＯおよび金属などの導電物質を微量含んだ薄膜にも効果的である。
【００２４】
支持体としては、有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴＩＯ３）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａｘＳｒ１−ｘ）(ＡｌｘＴａ１−ｘ)Ｏ３）、ネオジムガレート(ＮｄＧａＯ３)、イットリウムアルミネート(ＹＡｌＯ３)単結晶、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３) 、イットリア安定化ジルコニア（(Ｚｒ,Ｙ)Ｏ２, ＹＳＺ）基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
【００２５】
本発明では、支持体上に、まず目的の金属酸化物ナノ粒子溶液またはそれと同様の結晶構造を持つ異種金属酸化物を用いて薄膜を形成した後、金属有機化合物を含む金属酸化物ナノ粒子溶液を用いることが照射する紫外線のエネルギーの低減に有効である。
本薄膜の作製には、有機基材上では、室温でプラズマ照射又は紫外線照射により作製し、その他のガラスなどの支持体では、上記目的を達成するために、２５〜６００℃までに範囲であれば、支持体が劣化しない程度の基板加熱と同時に紫外線ランプやレーザおよびプラズマ照射により薄膜を作製することで作製ができる。
【００２６】
加熱法は支持体や電極が分解や劣化しない目的であれば、特に制限はないが、電気炉や赤外線加熱炉、マイクロ波加熱など様々な加熱方法を用いることができる。紫外線光源としては、４００ｎｍ以下のランプおよびパルスレーザのいずれか用いることができる。
工程２における、紫外線の波長、光強度、繰り返し速度(パルスあるいは連続)基板温度、雰囲気は、対象とする薄膜の種類に応じて適宜選定される。紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
【００２７】
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザ、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザＸｅＦ(３５１ｎｍ)、ＸｅＣｌ(３０８ｎｍ)、ＫｒＦ(２４８ｎｍ)、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ２(１５７ｎｍ)等のエキシマレーザや、ＹＡＧレーザ（四次高調波：２６６ｎｍ）、Ａｒイオンレーザ（第二高調波：２５７ｎｍ)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザが光源として適当である。プラズマ照射は、加熱効果がないものであれば、大気圧、窒素、酸素中のいずれのガス中でも照射可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、従来不可能であった有機を含む基板上に低温かつ低エネルギーの紫外線照射により薄膜を作製出来るため、製造効率が良く、大量生産に適した金属酸化物薄膜の製造が可能であるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
金属酸化物ナノ粒子を支持体上に塗布し、プラズマや紫外光を照射する製造方法で、金属有機化合物を塗布する前に支持体に、例えば蛍光体を形成する母物質と同じか又は結晶構造が同様であるナノ粒子薄膜を形成し、その後、目的とする金属酸化物ナノ粒子溶液または金属酸化物ナノ粒子溶液を含んでも良い金属有機化合物溶液を塗布後、プラズマや紫外線を照射する金属酸化物薄膜の製造方法である。本発明で用いる紫外光としては、例えばレーザ光を挙げることができる。
【００３０】
目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中１３０℃で乾燥後、または、紫外線ランプを照射した後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、雰囲気を制御して室温から５００℃でレーザ照射することもできる。
支持体に金属酸化物ナノ粒子を塗布した後、焼成又はレーザ照射により薄膜を形成する。この後、金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対してレーザ照射を施す。
【００３１】
例えば、ＳｎＯ２：Ｅｕ（ユウロピウム）膜を作製した場合について述べると、次の効果が確認された。ガラス基板にＳｎＯ２ナノ粒子にＥｕ有機酸塩を混合した溶液を支持体上に塗布、乾燥後、紫外線ランプを照射し、室温〜４００℃以下の温度でＡｒＦレーザを照射することにより、オレンジ色のフォトルミネッセンスが観測されることが判明した。
この現象は、紫外線照射により母物質であるＳｎＯ２の結晶成長と発光中心であるユウロピウムイオンの固溶が促進されたことによるものと考えられる。
また、従来のＳｎＯ２：Ｅｕ薄膜形成法では、１０００℃以上の熱処理において結晶化反応と発光中心原子の固溶反応が進むことが知られているが、本発明の蛍光体薄膜の製造方法は、室温から４００℃の低温で結晶反応と発光中心原子の固溶反応が進むことを確認した。
【００３２】
また、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ（プラセオジウム）ナノ粒子膜を、ＰＥＴ（ポリテレフタル酸エチレン）支持体に塗布、乾燥後、紫外線ランプを照射し、２５℃でレーザ光を照射することにより、赤色のフォトルミネッセンスが観測された。
従来のＣａＴｉＯ３：Ｐｒ薄膜形成法では、９００℃以上の熱処理において結晶化反応と発光中心原子の固溶反応が進むことが知られているが、本発明の蛍光体薄膜の製造方法は、ＰＥＴ基板上に薄膜が作製可能であることを確認した。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００３４】
本発明の実施例で使用した基板は、代表的な基板材料である無アルカリガラス基板、ＩＴＯ付きガラス基板及びＰＥＴ基板を用いた。他の基板材料が使用できることは言うまでもない。金属有機化合物原料溶液としては、下記の原料溶液を用いた。下記に示す以外の先駆体溶液については、それぞれの実施例及び比較例において説明することとする。
（原料溶液１−１）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を所定の組成比に混合した原料溶液。
【００３５】
（原料溶液１−２）：（原料溶液１の代替原料溶液）
上記原料溶液１−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの各金属の２―エチルヘキサン酸を作製し、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液及び２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液と混合した原料溶液。
【００３６】
（原料溶液１−３）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸バリウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
【００３７】
（原料溶液１−４）：（原料溶液１の代替原料溶液）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
【００３８】
（原料溶液１−５）：（原料溶液１の代替原料溶液）
前記原料溶液１−１の２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液の代替として、２エチルヘキサン酸ジルコニウム（Ｚｒ）溶液を使用し、他は原料溶液１−１及び原料溶液１−２と同等の原料溶液とした。
【００３９】
（原料溶液２−１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末は、原料溶液１−１を用い、以下の方法で作製した。原料溶液をるつぼに入れ、２００℃で加熱し溶媒を除去した。その後、３００℃、６時間仮焼成し、次いで５００℃、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。すなわち、これはＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末を、一旦作製し、この粉末をさらに溶媒に分散させて先駆体溶液とした。
【００４０】
（原料溶液２−２）：（原料溶液２の代替原料溶液）
上記原料溶液２−１のプラセオジム（Ｐｒ）に替えて、希土類金属であるＣｅ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, Ｇｄ，Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂの各金属とＣａＴｉＯ３との混合粒子粉末を作製し、この混合粒子粉末をさらに溶媒に分散させた先駆体溶液とした。
【００４１】
（原料溶液２−３）
原料溶液２−１のＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の作製の際に、最終焼成温度を９００℃として、１２時間焼成した。生成した粉末はエタノール：エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
【００４２】
（原料溶液２−４）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−１の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
【００４３】
（原料溶液２−５）：（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液）
原料溶液２−３の作製の際に、金属組成比がＣａ：Ｔｉ＝３：２となるようにした以外は同様の操作を行った。
【００４４】
（原料溶液２−６）
ＲｂＶＯ３粒子は、高純度化学のＳＹＭ−ＲｂＯ３溶液とＶＯ２溶液を所定比に混合して、４００℃で１時間焼成後、７００℃で３０分焼成した。生成した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
【００４５】
（原料溶液２−７）
ＲｂＶＯ３粒子は、Ｒｂ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５を所定比に混合して、焼成温度：７００℃で３０分焼成した。生成物を粉砕した粉末は、エチレングリコールの混合溶媒に分散させた。
【００４６】
（原料溶液３）
原料溶液１−１又は原料溶液１−２と原料溶液２−１又は原料溶液２−２を所定比で混合した。
【００４６】
（原料溶液４）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液は、ナイコール社の溶液を用いた。
【００４７】
（原料溶液５）
酸化スズナノ粒子溶液（三菱マテリアル社製）に２％のＥｕ−ＥＭＯＤ溶液（高純度化学社製）を混合した。
【００４８】
（紫外光照射）
紫外光照射は、１７２ｎｍ,２２２ｎｍエキシマランプおよびＡｒＦ, ＫｒＦ, ＸｅＣｌエキシマレーザを用いた。
【００４９】
（実施例１−１）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＩＴＯ付きガラス基板にスピンコートとした。２００℃で乾燥後、５００℃で焼成し、ＢａＴｉＯ３／ＩＴＯ／ガラス基板を作製した。
本基板に、原料溶液１（２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム溶液）をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。
【００５０】
照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
【００５１】
（実施例１−２）
また、原料溶液１の代替溶液として、プラセオジム（Ｐｒ）に替えて、Ｃｅ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂの各元素の２―エチルヘキサン酸を作製し、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液と混合した場合においても、同様の操作により、これらの希土類金属を含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
【００５２】
（実施例１−３）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２ｎｍの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液１（２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム溶液）をコート後、４０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５Ｈｚで５分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
【００５３】
（比較例１−１）
実施例１で使用した支持体層（ＢａＴｉＯ３ナノ粒子）が存在しないＩＴＯ付きガラス基板(ＩＴＯ(１００ｎｍ)／ガラス基板)に、原料溶液１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）の発光は観測されなかった。
このように、酸化物のナノ粒子から作製した支持層が存在しない場合には、低エネルギーのレーザ照射では、原料溶液１を用いた場合でも所定の特性を得ることができないことが分かった。上記実施例１と比較例から、酸化物のナノ粒子から作製した支持層の存在は重要であることが確認できる。
【００５４】
（比較例１−２）
実施例１で使用した支持体層（ＢａＴｉＯ３ナノ粒子）が存在しないＩＴＯ付きガラス基板(ＩＴＯ(１００ｎｍ)／ガラス基板)に、原料溶液１−１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）の発光は観測されなかった。
この場合も、比較例１−１と同様に、酸化物のナノ粒子から作製した支持層が存在しない場合には、低エネルギーのレーザ照射では、原料溶液１を用いた場合でも所定の特性を得ることができなかった。
【００５５】
（実施例２−１）
実施例１方法で使用した原料溶液１の代わりに原料溶液２−１を用いた。他の条件は実施例１と同様とした。これによって、実施例１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
【００５６】
（実施例２−２）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−２を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
【００５７】
（実施例２−３）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−３を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、実施例１−１と同様に６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、希土類金属であるＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
【００５８】
（実施例２−４）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−４を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。これによって、６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスが観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の存在が確認できた。
【００５９】
（実施例２−５）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−５を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
【００６０】
（実施例２−６）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−６を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＣａＴｉＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
【００６１】
（実施例２−７）
実施例２−１方法で使用した原料溶液２−１の代わりに原料溶液２−７を用いた。他の条件は実施例１−１と同様とした。照射部について、島津ＵＶ５３００にて、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色のフォトルミネッセンスが観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、ＲｂＶＯ３透明蛍光体膜の存在が確認できた。
【００６２】
（実施例２−８）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２nmの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液２−１をコート後、４０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５Ｈｚで５分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、低エネルギーのレーザ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
【００６３】
（実施例２−９）
ＢａＴｉＯ３ナノ粒子溶液（原料溶液４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、１７２nmの紫外ランプで処理し、ＢａＴｉＯ３／ＰＥＴ基板を作製した。
本基板に、原料溶液２−１をコート後、１７２nmの紫外ランプを２分照射した。照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）の発光が観測された。これにより、紫外線ランプ照射で、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３薄膜の存在が確認できた。
【００６４】
（実施例３−１）
実施例１方法で、原料溶液１−１の代わりに原料溶液３を用いた。６１５ｎｍ（赤色）のフォトルミネッセンスの強度が増大した。原料溶液１−１と原料溶液２−１を混合した溶液、すなわち先駆体溶液中に、金属有機化合物溶液とさらに金属酸化物ナノ粒子溶液を含む場合には、プラセオジムを含有するＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に、さらに有効であることが確認できた。
【００６５】
（実施例３−２）
上記実施例３−１に替え、原料溶液１−１又は原料溶液１−２と原料溶液２−１又は原料溶液２−２を任意に組み合わせた場合も、上記と同様の結果が得られた。
すなわち、プラセオジム（Ｐｒ）に替えて、Ｃｅ, Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ, Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ，Ｙｂの各金属元素を含有する場合も、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に、さらに有効であることが確認できた。
【００６６】
（実施例４）
実施例２−１では、実施例１−１と同様に、基板としてＢａＴｉＯ３／ＩＴＯ／ガラス基板使用したが,本実施例４ではＩＴＯ付きガラス基板を使用し、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＩＴＯ付きガラス基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。
照射部について、島津ＵＶ５３００を用いて、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところの６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままガラス基板に使用しても、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００６７】
（実施例５）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００６８】
（実施例５―１）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。
次いで、１７２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００６９】
（実施例５―２）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−２）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７０】
（実施例５−３）
ＣａＴｉＯ３：Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのいずれかのナノ粒子溶液（原料溶液２−３）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：（前記希土類元素）蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７１】
（実施例５−４）
Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−４）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７２】
（実施例５−５）
ＲｂＶＯ３粒子溶液（原料溶液２−５）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０nm）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、ＲｂＶＯ３透明蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７３】
（実施例５−６）
Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−６）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射した。照射部は、３５０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ白色発光が観測された。また、膜の透過率は、可視領域（５５０ｎｍ）で８０％を示した。このように、金属酸化物ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、紫外線ランプを照射することにより、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７：Ｐｒ透明蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７４】
（実施例６）
ＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をＰＥＴ基板にスピンコートとした。１００℃で乾燥後、プラズマを照射した。照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ、６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。このように、金属ナノ粒子を含有する先駆体溶液を、そのままＰＥＴ基板に使用しても、プラズマを照射することにより、ＣａＴｉＯ３蛍光体薄膜の形成に有効であることが確認できた。
【００７５】
（実施例７）
２エチルヘキサン酸バリウム溶液を含有する（原料溶液１−３）をＰＥＴ基板にスピンコートとし、２２２ｎｍの紫外線ランプを照射して、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を形成した後、この基板にＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子溶液（原料溶液２−１）をスピンコートとした。１００℃で乾燥後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射した。３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。
この場合、原料溶液１−４である２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液を使用してＳｒＴｉＯ３ナノ粒子を作製した場合も同様な結果が得られた。
【００７６】
（比較例２）
ＰＥＴ基板に、有機金属化合物原料溶液１をコート後、２０ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦレーザを５０Ｈｚで２分照射したところ、ＰＥＴ基板が光反応により分解された。また、照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。このことから、少なくとも基板上に酸化物ナノ粒子の存在が必要であることが確認できた。
【００７７】
（実施例８）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。この原料溶液３−１は、原料溶液１−１と原料溶液２−１を所定比で混合したものである。
すなわち原料溶液１−１：２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に、２エチル-１ヘキサノラートチタン（Ｔｉ）溶液及び２―エチルヘキサン酸プラセオジム（Ｐｒ）溶液を混合した原料溶液と、原料溶液２−１であるＣａＴｉＯ３：Ｐｒナノ粒子粉末の溶液からなる先駆体溶液である。
コートした膜を１７２ｎｍのエキシマランプを照射した後、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ６１５ｎｍ（赤色）に発光が観測された。原料溶液１−２又は原料溶液２−２を先駆体溶液とした場合も同様の結果となった。
【００７８】
（比較例３）
ガラス基板に原料溶液３−１をコートした。コート後の膜を３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。実施例８と対比した場合、１７２ｎｍのエキシマランプを照射していないので、蛍光体を形成することができないことが分かる。
【００７９】
（比較例４）
ガラス基板に原料溶液１−１をコートした膜に、１７２ｎｍのエキシマランプを照射したところ、３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ発光は観測されなかった。
このように、酸化物のナノ粒子が存在しない場合には、１７２ｎｍのエキシマランプでは、原料溶液１−１を用いた場合でも、所定の特性を得ることができないことが分かった。上記実施例と比較例から、酸化物のナノ粒子を含む溶液から作製することが重要であることが確認できる。
【００８０】
（実施例９）
ガラス基板に、ＳｎＯ２ナノ粒子にＥｕを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。３００℃にて、８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈｚで２分照射した。照射部は３２０ｎｍの励起光でフォトルミネッセンスを測定したところ５９０ｎｍに発光が観測された。
【００８１】
（参考例１０）
Ｐｔ付きＳｉＯ２基板に、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を形成するための先駆体溶液として、金属組成が１：１のＢａ２エチルヘキサン酸塩溶液とＴｉ―２エチルーヘキサノラートを含む金属有機化合物溶液を混合し、基板に塗布した。室温で８０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザを１０Ｈｚで２分照射したところＢａＴｉＯ３膜が生成した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように、本発明は金属酸化物ナノ粒子と有機金属化合物を含む先駆体溶液を用いること、さらには基材として、目的とする金属酸化物である蛍光体材料と同様の結晶構造を有する作製することで、低いレーザ照射エネルギーで金属酸化物薄膜を低温で作製することが可能となり、またＰＥＴ基板などの有機基板に紫外線レーザやランプ及びプラズマ照射により金属酸化物薄膜の作製が可能となるので、薄膜化による高効率デバイスの作製に有用である。

Claims (14)

  1. 化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、支持体に予め金属酸化物ナノ粒子溶液を塗布した後、焼成又はレーザ照射により金属酸化物薄膜を形成し、さらにこの金属酸化物薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  2. 支持体が分解や溶融しない加熱工程または紫外線照射工程により、一の金属組成及び結晶構造をもつ金属酸化物ナノ粒子及びこのナノ粒子と同等の結晶構造を持ち、かつ異種金属組成の金属酸化物ナノ粒子からなる薄膜を支持体上に形成し、さらにこれらの金属酸化物ナノ粒子の薄膜上に、金属を含有する先駆体溶液を塗布し、これを（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つ又は複数の工程を同時に用いることにより、金属及び金属酸化物以外の物質を除去し、金属含有金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  3. 前記先駆体溶液が、金属酸化物ナノ粒子溶液又は金属有機化合物溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  4. 化学溶液法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、金属酸化物ナノ粒子溶液と金属有機化合物を含有する先駆体溶液を支持体に塗布後、（１）加熱処理工程、（２）プラズマ照射工程、（３）紫外線照射工程の少なくとも一つまたは複数の工程を同時に用いることにより有機物を除去し、金属を含有する金属酸化物薄膜を製造することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  5. 前記先駆体溶液における金属酸化物ナノ粒子溶液の金属組成比と金属有機化合物の金属組成比が同一であることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  6. 前記先駆体溶液の金属酸化物ナノ粒子を構成する金属と異なる金属を含む金属有機化合物から構成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、溶媒が含まれる先駆体膜を乾燥せずに紫外線を照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法において、紫外線ランプによる紫外線照射後に紫外線レーザを照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
  9. 金属酸化物ナノ粒子は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれる原料溶液を加熱及び又は紫外線照射により製造することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  10. 金属有機化合物溶液は、金属有機酸塩及びβジケトナート又は金属アルコキシドのいずれか一つから選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  11. ペロブスカイト構造、イルメナイト構造、タングステンブロンズ構造、スピネル、パイロクロア構造、ルチル構造、アナターゼ構造、蛍石構造を持つ金属酸化物ナノ粒子を含む先駆体溶液を用いて金属酸化物ナノ粒子を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  12. 酸化物ナノ粒子は絶縁体複合金属酸化物であって、絶縁体金属酸化物の構成金属の価数と異なった金属を含む金属有機化合物溶液を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  13. 蛍光体材料の母物質の金属酸化物ナノ粒子に、Ｃｅ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｓｍ, Ｅｕ, ＧＤ, Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, Ｙｂが少なくとも一つ含まれる金属有機化合物を混合した先駆体溶液を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
  14. 酸化物ナノ粒子は、ＡＶＯ３（Ａ＝Ｃｓ, Ｒｂ）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
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