KR100910145B1 - 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

(과제) 유리나 실리콘 기판 상에 결정화된 Y2O3 를 함유하는 박막 형성을 가능하게 하여, 고성능의 형광체 박막 재료의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 기판 상에 형성된 Y, Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce, Pr, Yb, La, Nd, Lu 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 금속 원소를 함유하는 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막을, 250 ∼ 600℃ 의 온도로 유지하고, 파장 200㎚ 이하의 자외광을 조사하면서 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.

Description

결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 그 용도{PRODUCING METHOD AND USE OF CRYSTALLIZED METALLIC OXIDE THIN FILM}
희토류 원소를 사용한 재료는 의료용품 (뢴트겐 필름), 영구 자석, 유리의 연마제, 유리의 발색제, 초소형 렌즈, 형광체, 자기 디스크, 레이저 등 여러 분야에서 사용되고 있으며, 산업상 중요한 금속 원소로서 알려져 있다. 종래에는 벌크 재료로서 사용되어 왔지만, 최근 고도 정보화 사회의 발전에 동반하여, 희토류 원소를 함유하는 재료를 단층막 또는 이종 재료를 함유하는 적층막으로 한 새로운 디바이스의 개발도 진행되고 있다. 예를 들어, 인터넷을 중심으로 한 정보화 사회의 발전에 따라서, 액정 디스플레이 (이하, LCD 라고 한다) 나 플라즈마 디스플레이 (이하, PDP 라고 한다), 전해 방사 디스플레이 (이하, FED 라고 한다), 유기 EL 로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 (이하, FPD 라고 한다) 의 수요가 점점 높아지고 있는데, 그 중에서도 풀컬러 FED 나 형광 표시관 등의 형광체 박막으로서, 희토류 산화물이 검토되고 있다. 또한, 고성능화가 기대되는 컴퓨터나 휴대전화 등에 사용되는 반도체 집적 회로는, 반도체 소자의 미세화, 저소비 전력화를 위해서 게이트 절연막을 고유전율 절연막 (High-K 절연막) 으로 할 필요성이 높 아지고 있어, Y2O3, La2O3, CeO2, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3 등의 희토류 산화물막을 게이트 절연막으로서 사용하는 방법이 검토되고 있다. 또한 금속 산화물 박막을 사용한 고성능 디바이스를 제조하기 위해서는 박막의 결정 방위를 제어한 에피택셜 금속 산화물 박막을 제조하는 것이 필요하게 되는데, 희토류 산화물은 결정 구조나 화학적 안정성의 이유에서 에피택셜 박막의 제조를 위한 중간층으로서 사용되고 있다. 예를 들어 강유전체 재료나 적외 센서 재료 등의 금속 산화물을 실리콘 기판에 제조하는 경우에 있어서, 실리콘 기판과 강유전체 재료의 격자 미스매치의 완화나 불순물상(相)의 생성을 제어하기 위해 산화세륨 등의 희토류 산화물 박막을 중간층으로서 사용할 수 있다. 이와 같이, 희토류 금속 산화물 박막의 응용은 다방면에 걸치기 때문에, 고도 정보화 사회의 지속적 발전을 위한 매우 중요한 재료이다. 그러나, 어느 경우에도 박막화에는 고온 가열 처리가 필요하기 때문에, 기판과 희토류 산화물막 계면에서의 반응이나 기판의 열화 등과 같은 커다란 문제가 있었다. 본 발명은, DRAM 용 커패시터, 내플라즈마용 박막, 형광체 박막 및 에피택셜 박막, 적외 센서 디바이스 중간층, 유전체 디바이스 중간층에 이용할 수 있는 결정화 금속 산화물 박막 및 그 용도의 제조 방법에 관한 것이다.
FED 는, 평면형의 전자 방출원 (이미터) 으로부터 진공 중에 전자를 방출한 후, 형광체에 부딪쳐 발광시키는 원리의 표시 장치로서, 브라운관의 전자총에 해당 하는 장치를 평면 형상으로 한 기술이며, 브라운관 (이하, CRT 라고 한다) 과 같은 밝고 콘트라스트가 높은 화면을 대형 평면 디스플레이에 의해 실현한다. CRT 에서는 전자를 방출하는 전자총이 발광면에서 십수 ∼ 수십 ㎝ 떨어진 위치에 하나 있지만, FED 에서는 유리 기판 상에 미소한 돌기 모양의 전극이 화소와 동일한 수만큼 격자상으로 배열되어 있고, 각각이 수 ㎜ 떨어져서 대향하여 배치된 유리 기판 상의 형광체를 향해 전자를 발사한다. CRT 와 같이 편향이 필요하지 않기 때문에 박형 대화면의 평면 디스플레이를 제조할 수 있고, 또한, 소비 전력도 CRT 디스플레이의 절반 정도로 줄일 수 있다. LCD 나 PDP 와 더불어 차세대 대형 평면 텔레비전/디스플레이를 실현하는 기술로서 기대되고 있다.
종래 형광체의 제조법은, 미립자를 제조한 후, 스크린 인쇄에 의해서 제조하고 있다. 풀컬러 FED 실용화를 위해서는 고효율이면서 전계 방출 이미터에 대한 영향이 적은 각종 형광체가 필수적으로, 풀컬러 FED 의 실현을 위한 가장 중요한 과제로 되어 있다. 지금까지, FED 용 형광체로서 사용 가능성이 높은 재료는, 적색 : [SrTiO3:Pr, Y2O3:Eu], 청색 : [Zn(Ga,Al)2O4:Mn, Y3(Al,Ga)5O12, ZnS:Cu,Al], 청색 [Y2SiO5:Ce, ZnGa2O4, ZnS:Ag,Cl] 등이 알려져 있다. 비산화물 형광체는 전자선에 대한 안정성이 나쁜 데 반하여, 산화물 형광체는 안정적이기 때문에 FED 용 형광체로서 주목받고 있다.
그러나, 종래의 형광체 박막은 바인더를 사용하여 성형하기 때문에, 전자선 조사에 의한 가스의 방출에 의해서 높은 발광 효율을 유지할 수 없다는 문제가 있 었다. 이러한 문제 해결법의 하나로서, 유리 기판 상에 희토류계 형광체 박막을 직접 제조함으로써 특성을 개선시키는 방법이 검토되고 있다.
그 대표적인 Y2O3 박막의 제조 방법으로는 지금까지, 전자선 증착 (비특허 문헌 1), 스퍼터법 (특허 문헌 1), 졸-겔법 (특허 문헌 2), 분무 열분해법 (비특허 문헌 2) 이 보고되어 있다.
그러나, 어떠한 수법에 있어서도 500℃ ∼ 1000℃ 의 고온의 기판 가열 처리를 포함하기 때문에 유기 기판이나 유리 등 내열성이 낮은 재료 상에 제조하기가 곤란하였다.
또한, Y2O3 등의 희토류 산화물은 유전율이 크기 때문에, DRAM 의 커패시터로서 사용할 수 있다 (특허 문헌 3). 통상적으로 하부 전극에는 실리콘이 사용되기 때문에, 산화 반응이 일어나지 않는 저온에서 박막을 제조하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 실리콘이나 단결정 기판 상에 Y2O3 등의 희토류 산화물막을 중간층으로서 사용할 수 있다. (특허 문헌 4) 에서는, CeO2 (산화 세륨) 타블렛을 사용하여, 전자빔 증착법에 의해 기판 온도 800℃ 에 있어서 CeO2 에피택셜층을 실리콘 기판 상에 제조하고 있다. 그러나 유기 재료나 알루미늄 배선을 포함하는 판독 회로 등이 있는 경우에는, 용융이 일어나기 때문에 디바이스의 제조가 곤란하다. 이상과 같이, 희토류 박막의 응용은 다방면에 걸쳐 산업상 매우 중요한 재 료이기 때문에, 500℃ 이하의 저온 결정 성장 기술의 개발에 의해서 새로운 디바이스의 제조가 가능해진다.
지금까지 어떠한 종류의 금속 산화물막을 제조하는 방법으로서, 금속 유기산염 내지 유기 금속 화합물 MmRn (단 M = Si, Ge, Sn, Pb 의 4b 족 원소, Cr, Mo, W 의 6a 족 원소, Mn, Tc, Re 의 7a 족 원소 : R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등의 알킬기, 또는 CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO-, C4H9COO- 등의 카르복실기, 또는 CO 의 카르보닐기 : m, n 은 정수) 를 가용성 용매에 용해시키거나, 또는 액체인 것은 그대로, 그 용액을 기판 상에 분산 도포한 후, 산소 분위기하에서 엑시머 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는, 엑시머 레이저에 의한 금속 산화물 및 금속 산화물 박막의 제조 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 5).
또한, 종래, 도포 열분해법으로서 알려져 있는 고온하에서 열처리하지 않고 기판 상에 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 금속 유기 화합물 (금속 유기산염, 금속 아세틸아세토나토, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 금속알콕사이드) 를 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시켜, 파장 400㎚ 이하의 레이저광을 조사함으로써 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물의 제조 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 6).
여기서는, 금속 유기 화합물을 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시켜, 파장 400㎚ 이하의 레이저광, 예를 들어, ArF, KrF, XeCl, XeF, F2 에서 선택되는 엑시머 레이저를 사용하여 조사함으로써 기판 상에 금 속 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물의 제조 방법이 기재되어 있고, 파장 400㎚ 이하의 레이저광의 조사를 복수 단계로 실시하여, 최초 단계의 조사는 금속 유기 화합물을 완전히 분해시키기에는 이르지 못하는 정도의 약한 조사로 실시하고, 다음으로 산화물로까지 변화시킬 수 있는 강한 조사를 실시하는 것도 기재되어 있다. 또한, 금속 유기 화합물이 상이한 금속으로 이루어지는 2 종 이상의 화합물이고, 얻어지는 금속 산화물이 상이한 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물로서, 금속 유기산염의 금속이 철, 인듐, 주석, 지르코늄, 코발트, 철, 니켈, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 것도 알려져 있다.
그리고 또한, La, Mn 및 Ca, Sr 또는 Ba 의 각 산화물의 원료 성분을 함유하는 전구체 도포액을 피도포물의 표면에 도포하여 성막한 후, 피도포물 표면에 형성된 박막을 결정화시켜, 조성식 (La1 - xMx)MnO3 -δ (M : Ca, Sr, Ba, 0.09 ≤ x ≤ 0.50) 으로 표시되는 페롭스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물막 (초전도를 나타내지 않는다) 을 형성하는 복합 산화물막의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 도포액을 피도포물의 표면에 도포하여 성막한 후, 피도포물 표면에 형성된 박막에 대하여 파장이 360㎚ 이하인 광을 조사하여 박막을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물막의 제조 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 7 참조).
여기서는, 피도포물의 표면에 형성된 박막에 대하여 광을 조사하는 광원이, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저, XeF 엑시머 레이저, YAG 레이저의 3 배 파광 또는 YAG 레이저의 4 배 파광이 사용되고, 피도포물의 표 면에 도포되는 전구체 도포액이, La 의 알칸올아민 배위 화합물과, Mn 의 카르복실산염과, M 의 금속 또는 알콕사이드를, 탄소수가 1 ∼ 4 인 1 급 알코올 중에서 혼합하고 반응시켜서 조정하는 것이 기재되어 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2005-68352호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 20O2-235078호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2005-150416호
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 1997-162088호
(특허 문헌 5) 일본 특허 2759125호 명세서
(특허 문헌 6) 일본 공개특허공보 2001-31417호
(특허 문헌 7) 일본 공개특허공보 2000-256862호
(비특허 문헌 1) Applied Surface Science, 212-213 (20O3) 815
(비특허 문헌 2) Journal of Luminescence, 93 (2001) 313
종래의 Y2O3 으로 대표되는 희토류 원소를 함유한 형광체 박막의 제조 방법에 있어서는, 금속 유기 화합물의 열분해 및 형광체 박막 형성을 실시하는 경우, 고온에서 또한 많은 시간을 필요로 하기 때문에 유리 상에 박막화를 행하기가 곤란하였다. 또한, 어떠한 종류의 금속 산화물 박막의 저온화를 위해서 자외선 레이저가 유효하다는 것이 특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 에 개시되어 있지만, 희토류 산화물에 관한 기재는 없다. 그리고, 어느 문헌에서나 자외선 레이저의 모두가 효과가 있는 것으로 되어 있지만, 희토류 산화물에 대해서는 248㎚, 266nm, 308nm, 351㎚ 등의 레이저에 의해서는 전혀 결정 성장이 일어나지 않음이 판명되었다. 본 발명은, 200㎚ 이하의 레이저를 사용함으로써 희토류 산화물 박막이 결정 성장하는 것을 알아내었기 때문에, 유리나 실리콘 기판 상에 결정화된 Y2O3 를 함유하는 박막의 형성을 가능하게 하여, 고성능의 형광체 박막 재료의 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 희토류 금속 산화물 박막의 제조에 있어서, 도포 열분해법에서의 열처리 과정의 일부를 자외광 (레이저) 조사로 치환한다. 즉, 금속 유기 화합물의 용액을 지지체 상에 도포 및 건조 공정 (1), 유기 성분의 열분해 예비 소성 공정 (2), 형광체 박막으로의 변환을 실행하는 본 소 성 공정 (3) 을 거쳐 제조할 때에, 공정 (2) 및 공정 (3) 과 병행하거나 또는 공정 (2) 의 전에 자외광 (레이저), 특히 200㎚ 이하의 파장을 조사하는 것을 특징으로 하는 Y2O3 박막으로 대표되는 결정화 희토류 금속 산화물 박막의 제조 방법이다. 이것에 의해서, 형광체 박막 재료의 저온·고속 제막 (열처리 시간의 대폭적인 단축) 이 가능해짐과 함께, 마스크의 사용이나 자외광의 조사 위치를 정밀하게 제어함으로써, 소자에 필요한 패터닝을 제막과 동시에 실시할 수 있다.
즉, 본 발명은, 산화물이 형광체 박막을 형성하는 금속 산화물 박막을 결정화하는 경우에, 유기 박막 및 무기막에 자외광 (레이저) 을 조사하는 것을 특징으로 하는 형광체 박막의 제조 방법이다. 또, 전구체인 유기막이나 무기막의 제조 방법은, 기타 물리적 수법 (스퍼터링, MBE, 레이저 마모), 화학적 수법 (스프레이 열분해, CVD) 으로도 대용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 산화물이 형광체 물질을 형성하는 금속으로서, 희토류계 원소인 Y, Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce, Pr, Yb, La, Nd, Lu 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 물질 모재와 발광 중심으로서 적어도 1 종의 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 를 첨가한 전구체막을 사용할 수 있다. 또한, 미리, In2O3, SnO2, ZnO 및 금속에서 선택되는 1 종 이상의 도전 물질을 함유한 박막에도 효과적이다.
그리고 본 발명은, 지지체로서, 유기 기판, 유리 기판, 티탄산스트론튬 (SrTiO3), 란탄알루미네이트 (LaAlO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화란탄스트론튬탄탈 알루미늄 ((LaxSr1 -x)(AlxTa1 -x)O3), 네오디뮴갈레이트 (NdGaO3), 이트륨알루미네이트 (YAlO3) 단결정, 산화알루미늄 (Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아 ((Zr,Y)O2, YSZ) 기판에서 선택되는 1 종 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 금속 유기 화합물이, β-디케토나토, 장쇄의 알콕사이드 (C 가 6 이상), 할로겐을 함유해도 되는 유기산염에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가 본 발명에서는, 자외광으로서 레이저 및 또는 램프광을 사용할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
[1]. 기판 상에 형성된 Y, Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce, Pr, Yb, La, Nd, Lu 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 금속 원소를 함유하는 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막을, 25 ∼ 600℃ 의 온도로 유지하고, 파장 200㎚ 이하의 자외광을 조사하면서 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[2]. 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막은, 스퍼터링, MBE, 진공 증착, CVD, 화학 용액법 (도포 열분해법, 스프레이법) 중 어느 하나에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[3]. 유기 금속 박막의 유기 화합물이, β-디케토나토, 탄소수 6 이상의 장쇄 알콕사이드, 할로겐을 함유해도 되는 유기산염에서 선택되는 1 종인 [1] 또는 [2] 에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[4]. 자외광이 펄스 레이저인 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[5]. 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막의 온도를 350 ∼ 450℃ 로 유지하고, 자외 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[6]. 유기 금속 박막을 실온에서 주파수 10Hz 이상과 플루언스 30mJ/㎠ 이하의 자외 레이저에 의해 조사 후, 플루언스 30mJ/㎠ 이상의 레이저광을 복수의 플루언스로 조사하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[7]. 기판이, 실리콘, 화합물 반도체, 유기 기판, 석영, 무알칼리 유리, 티탄산스트론튬 (SrTiO3), 란탄알루미네이트 (LaAlO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화란탄스트론튬탄탈알루미늄 ((LaxSr1 -x)(AlxTa1 -x)O3), 네오디뮴갈레이트 (NdGaO3), 이트륨알루미네이트 (YAlO3) 단결정, 산화알루미늄 (Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아 ((Zr,Y)O2, YSZ), 금속 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[8]. 기판이, 그 위에 In2O3, SnO2, ZnO 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 도전성을 갖는 중간층을 갖춘 기판인 [7] 에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
[9]. [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서, 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 DRAM 용 커패시터.
[10]. [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서, 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 내플라즈마용 박막.
[11]. [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서, 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 형광체.
[12]. [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서, 얻어진 에피택셜막 및 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 적외 센서 디바이스용 중간층 박막.
[13]. [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서, 얻어진 에피택셜막 및 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 강유전체 디바이스용 중간층 박막.
본 발명은, 종래 불가능하였던 유리 기판이나 실리콘 및 유기를 함유하는 기판 상에 저온에서 제조 효율이 높고, 대량 생산에 적합하며, 또한 형광체 박막이 우수한 발광을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 내플라즈마 박막, high-K 박막, 적외 센서 디바이스 중간층, 유전체 디바이스 중간층으로의 적용도 가능하게 하는 발명이다.
형광체를 형성하는 금속의 유기 화합물 용액을 지지체 상에 도포하고, 건조 공정, 예비 소성 공정, 본 소성 공정의 각 공정에서 자외광을 조사하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다. 본 발명에서 사용하는 자외광으로는 레이저광을 들 수 있다.
목적에 따라서, 소정의 공정 도중이나 각 공정의 전후를 선택할 수 있다. 또한, 금속의 유기 화합물 용액을 기판에 스핀 코트하고, 용매 제거를 위해 항온조 중 130℃ 에서 건조시킨 후, 레이저 챔버 내의 시료 홀더에 시료를 장착하여, 실온에서 레이저 조사할 수도 있다.
금속 유기 화합물을 도포하여 건조시킨 막 및 본 소성 초기막의 각각에 대하여 레이저를 조사하고, 다시 이들 레이저 조사막에 대하여 적절한 열처리를 실시함으로써 예를 들어 Y2O3 막을 제조한 경우에 관해서 설명하자면 다음의 효과가 확인되었다.
1. Y2O3 막을 생성하는 금속 유기 화합물의 용액을 지지체 상에 도포 건조시키는 공정 후, 금속의 유기 화합물 중의 유기 성분을 열분해시키는 예비 소성 공정 중에 자외광 (레이저, 램프광) 을 조사함으로써, 저온에서 결정화가 촉진되는 것이 판명되었다.
종래의 박막 형성법에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 500℃ 에서는 결정화되지 않고 750℃ 에 있어서 결정화 반응이 진행되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 형광체 박막의 제조 방법은, 저온에서 박막 결정 성장이 가능함을 확인하였다.
도 2 에, 엑시머 레이저에 의한 Y2O3 막의 결정화 반응의 경시적 변화를 X 선 회절 측정에 의해 조사한 결과를 나타낸다. 500℃ 의 열처리 공정에서는 Y2O3 에 기인하는 피크는 거의 관측되지 않지만, ArF 엑시머 레이저에 의한 100mJ/㎠, 1Hz, 100 펄스의 조사에 의해 결정화되어 있어, 레이저 조사가 Y2O3 의 결정화에 유효함을 알 수 있었다.
도 3 에 도포 열분해법 및 광조사법에 의해 제조한 막의 포토루미네선스를 측정한 결과를 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이, 고온에서 열처리한 경우와 비교하여 레이저 조사한 경우의 발광 강도가 가장 높음을 알 수 있다.
본 발명의 구체예를 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용한 기판은, 석영 기판 및 무알칼리 유리 기판이고, 원료 용액은, 2에틸헥산산이트륨 용액에 2에틸헥산유로퓸 용액을 사용하였다. 자외광 조사는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저를 사용하였다.
(실시예 1)
2에틸헥산이트륨산 용액에 2에틸헥산유로퓸 용액을 10㏖% 첨가하여 혼합 용액 (YI) 을 제조하였다.
YI 용액을 석영 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 400℃ 에서 10 분간 가열하였다. 그 후, 기판 온도를 400℃ 로 유지하고, 대기 중에서 193㎚ 의 펄스 레이저를 플루언스: 100mJ/㎠ ; 1Hz ; 100 펄스 조사하였다. 이렇게 해서 제조한 막두께 약 200㎚ 의 Y2O3:Eu 막에 관해서 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서 레이저의 플루언스 : 150mJ/㎠ 로 조사한 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서 레이저의 플루언스 : 200mJ/㎠ 로 조사한 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서 조사 반복수를 10Hz 로 한 경우, 10 초간의 레이저 조사에 의해서, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서 조사 반복수를 50Hz 로 한 경우, 2 초간의 레이저 조사에 의해서, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서 기판을 석영을 대신하여 IT0/유리 기판 (유리 기판 상에 IT0 피막을 형성한 것) 으로 한 경우, 조사부는, 결정화된 Y2O3 막이 얻어졌다. 또한, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서 기판을 석영을 대신하여 무알칼리 유리 기판으로 한 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서 레이저광의 파장을 248㎚ 로 한 경우, 결정화 반응은 일어나지 않았다. 또한, 조사부는 실시예 1 의 ArF 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서 레이저광의 파장을 308㎚ 로 한 경우, 결정화 반응은 일어나지 않았다. 또한, 조사부는 실시예 1 의 ArF 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서 레이저를 조사하지 않은 경우, 조사부는 실시예 1 의 ArF 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서 가열 온도를 200℃ 로 한 경우, 조사부는 실시예 1 의 ArF 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 5)
YI 용액을 석영 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 400℃ 에서 10 분간 가열하였다. 그 후, 750 도에서 60 분간 가열하였다. 그 결과, 도면에 나타내는 바와 같이 결정화 반응은 일어났지만, 생성막은, 실시예 1 의 ArF 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 6)
YI 용액을 무알칼리 유리에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 400℃ 에서 10 분간 가열하였다. 그 결과, 생성막은, 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(비교예 7)
YI 용액을 ITO/석영 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 400℃ 에서 10 분간 가열하였다. 그 결과, 생성막은, 레이저 조사부와 비교하여 1/4 의 발광 강도밖에 얻어지지 않았다.
(실시예 8)
YI 용액을 석영에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 실온에서 20mJ/㎠, 10Hz, 3000 펄스 조사 후, 100mJ/㎠, 1Hz 로 100 펄스 조사한 결과, 결정성의 Y2O3 막이 얻어졌다. 막은 조사부만 발광하였다.
(실시예 9)
YI 용액을 ITO 가 형성된 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 실온에서 20mJ/㎠, 10Hz, 3000 펄스 조사 후, 60mJ/㎠, 1Hz 로 100 펄스 조사한 결과, 결정성의 Y2O3 막이 얻어졌다. 막은 조사부만 발광하였다.
도 1 은 열처리에 의해 제조한 막의 XRD 패턴이다.
도 2 는 본 발명의 광조사막의 XRD 패턴이다.
도 3 은 열처리 및 광조사에 의해 제조한 막의 PL 스펙트럼이다.

Claims (13)

  1. 기판 상에 형성된 Y, Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce, Pr, Yb, Nd, Lu 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 금속 원소를 함유하는 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막을, 25 ∼ 600℃ 의 온도로 유지하고, 파장 200㎚ 이하의 자외광을 조사하면서, 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 금속 박막 또는 금속 산화물막은, 스퍼터링, MBE, 진공 증착, CVD, 도포 열분해법, 스프레이법인 화학 용액법중 어느 하나에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 금속 박막의 유기 화합물이, β-디케토나토, 탄소수 6 이상의 장쇄 알콕사이드, 할로겐을 함유해도 되는 유기산염에서 선택되는 1 종인 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    자외광이 펄스 레이저인 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 금속 박막 또는 금속 산화물막의 온도를 350 ∼ 450℃ 로 유지하고, 자외 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 기판 상에 형성된 Y, Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce, Pr, Yb, La, Nd, Lu 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 금속 원소를 함유하는 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막을, 실온에서 주파수 10Hz 이상과 플루언스 30mJ/㎠ 이하의 자외 레이저에 의해 조사한 후, 플루언스 30mJ/㎠ 이상의 레이저광을 복수의 플루언스로 조사하는 것을 특징으로 하는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이, 실리콘, 화합물 반도체, 유기 기판, 석영, 무알칼리 유리, 티탄산스트론튬 (SrTiO3), 란탄알루미네이트 (LaAlO3), 산화마그네슘 (MgO), 산화란탄스트론튬탄탈알루미늄 ((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3), 네오디뮴갈레이트 (NdGaO3), 이트륨알루미네이트 (YAlO3) 단결정, 산화알루미늄 (Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아 ((Zr,Y)O2, YSZ), 금속 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기판이, 그 위에 In2O3, SnO2, ZnO 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 도전성을 갖는 중간층을 갖춘 기판인 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 DRAM 용 커패시터.
  10. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 내플라즈마용 박막.
  11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 얻어진 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 형광체.
  12. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 얻어진 에피택셜막 및 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 적외 센서 디바이스용 중간층 박막.
  13. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 얻어진 에피택셜막 및 결정화 금속 산화물 박막을 사용한 강유전체 디바이스용 중간층 박막.
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