JP5440564B2 - 結晶欠陥の検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶ウェーハの結晶欠陥を検出する方法に関し、特には、結晶欠陥を顕在化させて検出する方法に関する。

シリコン単結晶は、酸素濃度を低下させると、結晶欠陥サイズが小さくなる傾向がある。例えば、初期格子間酸素濃度が８ｐｐｍａ以下、特には５ｐｐｍａ以下のように低酸素濃度のシリコン単結晶から切り出されたシリコン単結晶ウェーハのような場合、ＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、「空洞」などの微小な結晶欠陥の検出が難しいため、切り出されたシリコン単結晶ウェーハが無欠陥領域かどうかの欠陥領域の判定が極めて困難となっている。

サイズが微小なために検出が困難な結晶欠陥については、該結晶欠陥を顕在化する処理を行ってから検出を行う方法が知られている。

例えば、特許文献１には、シリコンウエーハの評価方法であって、特定の測定装置により検出可能な酸素析出物の下限サイズより小さな酸素析出物を含有するシリコンウエーハに、新たな酸素析出物を発生させることなく酸素析出物を成長させる熱処理を加えて、前記下限サイズより小さな酸素析出物のすべてを前記特定の測定装置により検出可能なサイズに成長させた後に、前記シリコンウエーハ中の酸素析出物密度を前記特定の測定装置により測定することを特徴とするシリコンウエーハの評価方法が記載されている。

また、特許文献２には、バルクシリコン基板中の結晶欠陥を予防的に顕在化する方法であって、５００℃〜１３００℃の範囲内の温度において非還元性雰囲気中で実施される、「顕在化熱処理」と称する熱処理にかける方法が記載されている。この「顕在化熱処理」は具体的には、酸素、アルゴンまたは窒素あるいはそれら２つの混合物の雰囲気下で行われる。

特開２００２−２４６４２９号公報 特開２００７−２７３９７７号公報

上記のように、低酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハ（低酸素ウェーハ）の場合、ＢＭＤ、ＣＯＰ、及び「空洞」などの微小な結晶欠陥の検出が困難になってきているという問題があった。特に、窒素がドープされた低酸素ウェーハでは、より欠陥サイズが小さくなるので、特に「空洞」のような２５ｎｍ以下の微小欠陥は、現在の欠陥評価の方法では検出することができなかった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、窒素がドープされた低酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハに存在する、特にサイズが小さい結晶欠陥を検出することのできる結晶欠陥の検出方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、窒素をドープした初期酸素濃度８ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下のシリコン単結晶ウェーハに存在する結晶欠陥の検出方法であって、前記シリコン単結晶ウェーハに酸素雰囲気下にて熱処理を行うことにより、前記結晶欠陥内に酸素を注入し、欠陥サイズが２５ｎｍ以下の結晶欠陥を顕在化して検出可能にする工程と、前記熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの結晶欠陥を検出する工程とを含み、前記熱処理時における、前記シリコン単結晶ウェーハの酸素固溶度と初期酸素濃度の比率を、α＝酸素固溶度／初期酸素濃度としたとき、αを１以上３以下の範囲になるように前記熱処理における熱処理温度を設定することを特徴とする結晶欠陥の検出方法を提供する。

このようにして、αが１以上３以下の範囲になるように熱処理温度を設定した熱処理により、欠陥サイズが２５ｎｍ以下の結晶欠陥の大多数を顕在化して検出可能にすることができる。この顕在化した結晶欠陥を検出することにより、欠陥サイズが２５ｎｍ以下だった結晶欠陥も検出することができる。

この場合、前記熱処理温度を９００℃〜１２００℃とし、前記熱処理を行う時間を１０〜６０分とすることが好ましい。

このような熱処理温度及び熱処理時間であれば、より確実にシリコン単結晶ウェーハの結晶欠陥を顕在化することができる。

また、本発明は、前記シリコン単結晶ウェーハの窒素ドープ濃度を、１×１０^１３〜１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とする場合に好適である。

このような窒素ドープ濃度のシリコン単結晶ウェーハでは、特に結晶欠陥のサイズが小さいので、本発明により結晶欠陥を顕在化して検出する方法が特に有効である。

また、本発明は、前記結晶欠陥の検出を、光散乱方式のパーティクルカウンタによる検出、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡による検出、及び、ＲＩＥ法による検出のいずれかにより行うことできる。

これらのような方法により、本発明によって顕在化された結晶欠陥を検出することができる。

本発明に係る結晶欠陥の検出方法であれば、特に結晶欠陥の欠陥サイズが小さい、窒素がドープされた低酸素ウェーハであっても、欠陥サイズの小さい結晶欠陥を顕在化して検出可能とすることができる。この顕在化した結晶欠陥を検出することにより、欠陥サイズが２５ｎｍ以下だった欠陥も検出することができる。その結果、窒素がドープされた低酸素ウェーハの結晶欠陥をより正確に評価できる。

熱処理による結晶欠陥の挙動を説明するモデルの一つとして、本発明の方法によって結晶欠陥の顕在化ができるモデルを示す概念図である。 熱処理による結晶欠陥の挙動を説明するモデルの一つを示す概念図である。 熱処理による結晶欠陥の挙動を説明するモデルの一つを示す概念図である。 熱処理による結晶欠陥の挙動を説明するモデルの一つを示す概念図である。 実施例及び比較例において、表面欠陥をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳを用いて検出した際の画像である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、本発明において結晶欠陥を検出可能にするメカニズムについて説明する。

上記のように、低酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハ（低酸素ウェーハ）の場合、ＢＭＤ、ＣＯＰ、及び「空洞」などの微小な結晶欠陥の検出が困難になってきているという問題があった。特に、窒素がドープされた低酸素ウェーハでは、より欠陥サイズが小さくなるので、特に「空洞」のような２５ｎｍ以下の微小欠陥は、現在の欠陥評価の方法では検出することができなかった。

微小なＢＭＤ、ＣＯＰの欠陥検出用の高感度評価方法としては、反応性イオンエッチングによるＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法や、レーザーの散乱によりウェーハ断面を検査する方法（例えば、レイテックス社製の結晶欠陥検査装置ＭＯ４４１を用いる方法）などがある。

ＲＩＥ法は検出下限値が約１０ｎｍで、微小ＢＭＤの検出に有効であるが、内面酸化膜が薄いＣＯＰに対しては検出下限値より大きいサイズであっても検出されないという問題があった。

一方、ウェーハ断面に対するレーザー散乱法の場合は、ウェーハ表層の情報を得ることができず、バルクの欠陥評価のみに適用可能であった。また、評価されるエリアが狭く、結晶欠陥の面内分布の評価ができないという問題があった。

そこで、本発明では、まずシリコン単結晶ウェーハに酸素雰囲気下にて熱処理を行うことにより微小な結晶欠陥内に酸素を注入して微小欠陥内に内面酸化膜を形成するとともに、欠陥サイズを大きくし、顕在化させる。次に、このように熱処理後の顕在化した結晶欠陥を所定の方法により検出する。

結晶欠陥を顕在化させるための熱処理における酸素の注入は、熱処理温度におけるシリコン単結晶ウェーハの酸素固溶度が、ウェーハの初期酸素濃度以上（酸素固溶度≧初期酸素濃度）であることが絶対条件である。すなわち、ウェーハの酸素の固溶度が低いと結晶欠陥中に酸素を注入することができない。

熱処理温度が高くなるにつれて、ウェーハの酸素固溶度は高くなり、ウェーハ中に酸素を注入しやすくなる。

しかし、熱処理温度が高すぎると酸素をウェーハ中に注入しても、昇温段階に結晶欠陥が外方拡散したり、サイズが小さい（臨界サイズより遥かに小さい場合）結晶欠陥が消滅して、結晶欠陥の評価を適正に行うことができない。

逆に、熱処理温度が低すぎると酸素固溶度とウェーハ中の酸素濃度の差が小さくなって、結晶欠陥中に酸素注入が困難になって結晶欠陥の顕在化ができない。

その結果、ウェーハ中の酸素濃度に対して、適切な熱処理温度、つまりは適切な酸素の固溶度にする必要があることに想到し、酸素固溶度／初期酸素濃度と結晶欠陥の挙動の関係について調査した。

ここでは、（１）結晶欠陥の顕在化ができるモデル、（２）外方拡散モデル、（３）内方拡散（欠陥消滅）モデル、（４）結晶欠陥の顕在化が十分ではないモデル、という４つのモデルがあるので、図１〜４を参照しながらこれらのモデルについて説明する。

（１）結晶欠陥の顕在化ができるモデル
図１を参照して、結晶欠陥の顕在化ができるモデルを説明する。このモデルは、後述のように、１≦α（＝酸素固溶度／初期酸素濃度）≦３のときに成り立つ。

図１（ａ）は熱処理前の段階のシリコン単結晶ウェーハの結晶状態を示している。ＣＯＰ、ＢＭＤ、空洞等の結晶欠陥が存在しており、ＣＯＰとしては、特に小さいサイズのものや、酸化膜の薄いものなども存在している。

このシリコン単結晶ウェーハに対し熱処理を行う際（熱処理段階）の結晶欠陥の変化を図１（ｂ−１）の昇温段階と図１（ｂ−２）酸素拡散段階にわけて説明する。昇温段階では、雰囲気中の酸素によりウェーハ表面に酸化膜が形成され、ウェーハ内に格子間シリコンが発生する。この格子間シリコンの導入により、ＣＯＰの酸化膜が薄くなったり、空洞など縮小する傾向があるが、消滅までには至らない。次の酸素拡散段階では、雰囲気中の酸素の注入により、ＣＯＰはその内面酸化膜が厚くなって、ＢＭＤはそのサイズが拡大し、空洞はその内面に酸化膜が形成される。これによって、各結晶欠陥が顕在化される。

このように酸素雰囲気下での熱処理によって結晶欠陥が顕在化し、図１（ｃ）に示したように、顕在化した結晶欠陥の検出が可能になる。

なお、図１中の点線は、熱処理前段階と比較した酸素濃度の変化を図中に表したものである。結晶欠陥が顕在化する領域は酸素注入された領域（酸素濃度を表す点線により酸素濃度が熱処理前よりも増加していることが示されている領域）である。

（２）外方拡散モデル
図２を参照して、酸素が外方拡散するモデルを説明する。このモデルは、後述のように、酸素固溶度／初期酸素濃度＝α＜１のときに成り立つ。

図２（ａ）は図１（ａ）と同様に、熱処理前段階の結晶状態を示している。

図２（ｂ）は熱処理段階を示している。シリコン単結晶ウェーハの酸素濃度がウェーハの酸素固溶度より高い場合、表面に酸化膜が形成され、格子間シリコンが発生し、また、ウェーハ表層に存在していた酸素の外方拡散が起こる。これにより、以下のような現象が生じる。まず、酸素の外方拡散により、ＣＯＰ内面酸化膜が溶け、空洞になる。また、格子間シリコンの注入により、空洞が埋められ、小さくなる。また、小さい空洞が埋められ、結晶欠陥が消滅する。そのため、ウェーハ表層部の欠陥状態及び欠陥数が変わるため、そのままでは正確な欠陥評価ができない。

なお、図２中の点線は、熱処理前段階と比較した酸素濃度の変化を図中に表したものである。図中に示したように、表層部分の酸素が外方拡散して低下している。

（３）内方拡散（欠陥消滅）モデル
図３を参照して、酸素が内方拡散し、結晶欠陥が消滅するモデルを説明する。このモデルは、後述のように、酸素固溶度／初期酸素濃度＝α＞３のときに成り立つ。

図３（ａ）は図１（ａ）及び図２（ａ）と同様に、熱処理前段階の結晶状態を示している。

このシリコン単結晶ウェーハに対し熱処理を行う際（熱処理段階）の結晶欠陥の変化を図３（ｂ−１）の昇温段階と図３（ｂ−２）酸素拡散段階にわけて説明する。ウェーハに欠陥サイズが小さい、空洞が存在する場合、（ｂ−１）の昇温段階に臨界サイズより小さい結晶欠陥が消滅する。また、酸素拡散段階では、表面酸化膜形成が促進され、格子間シリコンの注入が優勢となるため、空洞を埋めて空洞欠陥が消滅する。

また、ウェーハ表層では、臨界サイズ以上の結晶欠陥が昇温段階に少し溶ける。但し、酸素の内方拡散に伴い結晶欠陥が成長する（ＣＯＰ内面酸化膜が厚くなり、空洞内面に酸化膜が形成され、ＢＭＤも成長する）。

図３中の点線は、熱処理前段階と比較した酸素濃度の変化を図中に表したものである。結晶欠陥が顕在化する領域は酸素注入された領域（酸素濃度を表す点線により酸素濃度が熱処理前よりも増加していることが示されている領域）である。

このモデルでは、上記のように表層欠陥が消滅することがあるので、熱処理後に光散乱方式のパーティクルカウンタや、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡を用いて表層欠陥の評価をする際に正確な評価ができない。

（４）結晶欠陥の顕在化が十分ではないモデル
図４を参照して、熱処理温度が低すぎる場合に結晶欠陥の顕在化が十分にならないモデルを説明する。図４（ａ）は図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）と同様に、熱処理前段階の結晶状態を示している。

図４（ｂ）は熱処理段階を示している。熱処理温度が低すぎる場合、表面酸化膜成長速度が遅く、発生する格子間シリコンが少ないため、ＣＯＰ、ＢＭＤ、空洞はサイズが小さくても消滅しない。また、酸素拡散係数が小さいため、ウェーハ表層に僅かな酸素注入しかしない。結局、熱処理後も元のウェーハ状態に影響せず、結晶欠陥の顕在化に効果がない。すなわち、図４（ｃ）の測定段階のウェーハは図４（ａ）の初期ウェーハと比べて変化がほとんどないものである。

図４中の点線は、熱処理前段階と比較した酸素濃度の変化を図中に表したものである。

（実験）
結晶欠陥の顕在化のために最適なα＝酸素固溶度／初期酸素濃度の値（上記モデルのうち、（１）結晶欠陥の顕在化ができるモデルに当てはまる値）を求めるため、以下の実験を行った。

窒素ドープしたウェーハの熱処理温度と酸素固溶度との関係及び種々の基板酸素濃度（１、３、５、８、１０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ））にそれぞれ種々の熱処理条件（温度：９００、１０００、１１００、１２００、１２５０℃、時間：３０分固定、酸素雰囲気）で、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ）を用いて評価することにより、結晶欠陥検出の有無を判断し、さらに上記４つのモデルのいずれに該当するか推定した。

上記実験から、欠陥を顕在化することのできるα＝酸素固溶度／初期酸素濃度の関係を導き出した。結果を以下の表１に示す。表１中において、記号［○］は熱処理前段階に比較して結晶欠陥が増加した場合を示しており、記号［×］は熱処理前段階に比較して結晶欠陥が減少又は消滅した場合を示している。また、α＜１の場合は（２）外方拡散モデルに該当することが推定され、α＞３の場合は（３）内方拡散（欠陥消滅）モデルに該当することが推定される。なお、（４）結晶欠陥の顕在化が十分ではないモデルは、熱処理温度がこの例よりもかなり低い温度にて現れると推定される。

その結果、α＝酸素固溶度／初期酸素濃度としたとき、αを１〜３の範囲になるように熱処理条件を選択すれば、窒素ドープした低酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハであっても、適正な欠陥評価が可能であることがわかった。

以上の見地から、本発明では、窒素をドープした初期酸素濃度８ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下のシリコン単結晶ウェーハに存在する結晶欠陥を顕在化するために以下のように酸素雰囲気下にて熱処理を行う。すなわち、熱処理時における、シリコン単結晶ウェーハの酸素固溶度と初期酸素濃度の比率を、α＝酸素固溶度／初期酸素濃度としたとき、αを１以上３以下の範囲になるように熱処理における熱処理温度を設定して、シリコン単結晶ウェーハに酸素雰囲気下にて熱処理を行うことにより、結晶欠陥内に酸素を注入し、欠陥サイズが２５ｎｍ以下の結晶欠陥を顕在化して検出可能にする。このことにより、欠陥サイズが２５ｎｍ以下の結晶欠陥の大多数を顕在化して検出可能にすることができる。この顕在化した結晶欠陥を検出することにより、欠陥サイズが２５ｎｍ以下だった結晶欠陥も検出することができる。

結晶欠陥の顕在化のための熱処理条件を、温度を９００℃〜１２００℃とし、時間を１０〜６０分とすることによって、適度な酸素固溶度となり、結晶欠陥内に酸素を注入することができるので、より確実にシリコン単結晶ウェーハの結晶欠陥を顕在化することができる。

本発明は窒素ドープした低酸素ウェーハであれば適用できるが、窒素ドープ濃度が１×１０^１３〜１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である場合に特に好適である。このような窒素ドープ濃度のシリコン単結晶ウェーハでは、特に、結晶欠陥のサイズが小さいので、本発明により結晶欠陥を顕在化して検出する方法が特に有効である。

このように顕在化した結晶欠陥を検出する方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。特に、光散乱方式のパーティクルカウンタによる検出、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡による検出、及び、ＲＩＥ法による検出などを用いて検出することができる。例えば、光散乱方式のパーティクルカウンタとしては、ＫＬＡテンコール社製ＳＰ−１、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡としては、レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ等の装置を用いることができる。

また、本発明により顕在化した結晶欠陥の検出のために、顕在化した結晶欠陥に含まれる酸化物をＨＦエッチングにより除去してもよい。ここでいう顕在化した結晶欠陥に含まれる酸化物とは、例えば、ＣＯＰの内面の厚膜化された酸化膜、ＢＭＤ（すなわち、酸素析出物）、空洞の内面に形成された酸化膜等である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
まず、直径２００ｍｍ、酸素濃度４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）、窒素濃度３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｖ領域（空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）の多い領域であり、空孔とはシリコン原子の不足から発生する原子レベルの大きさの欠陥である。）のシリコン単結晶ウェーハを、６枚、同一のシリコン単結晶インゴットから切り出して準備した。

次に、このうち５枚のウェーハについて、それぞれ、酸素固溶度と初期酸素濃度について、α＝酸素固溶度／初期酸素濃度が０．７５（比較例２）、１（実施例１）、１．５（実施例２）、３（実施例３）、３．５（比較例３）になるように熱処理条件を調整して熱処理を行った。なお、比較のため、準備した６枚のうち１枚のウェーハは、顕在化熱処理を行わなかった（比較例１）。具体的な熱処理条件は酸素雰囲気下で、温度及び時間は後に示す表２の条件で行った。

熱処理後の各実施例及び比較例の各ウェーハ（ただし、比較例１は熱処理をしていない）の結晶欠陥を、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ）を用いて評価した。

図５に、表面欠陥の検出結果の画像を示す。実施例１〜３、すなわち、αがそれぞれ１、１．５、３の場合については、熱処理を行っていないウェーハ（比較例１）と比べて結晶欠陥が多く検出され、微小サイズの結晶欠陥が顕在化されたことがわかった。一方、比較例２、３、すなわち、αがそれぞれ０．７５、３．５の場合については、熱処理を行っていないウェーハ（比較例１）と比べて結晶欠陥が減少し、結晶欠陥の顕在化の目的は果たせなかった。

以上の結果を以下の表２にまとめた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 窒素をドープした初期酸素濃度８ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下のシリコン単結晶ウェーハに存在する結晶欠陥の検出方法であって、
   前記シリコン単結晶ウェーハに酸素雰囲気下にて熱処理を行うことにより、前記結晶欠陥内に酸素を注入し、欠陥サイズが２５ｎｍ以下の結晶欠陥を顕在化して検出可能にする工程と、
   前記熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの結晶欠陥を検出する工程と
   を含み、
   前記熱処理時における、前記シリコン単結晶ウェーハの酸素固溶度と初期酸素濃度の比率を、α＝酸素固溶度／初期酸素濃度としたとき、αを１以上３以下の範囲になるように前記熱処理における熱処理温度を設定することを特徴とする結晶欠陥の検出方法。
2. 前記熱処理温度を９００℃〜１２００℃とし、前記熱処理を行う時間を１０〜６０分とすることを特徴とする請求項１に記載の結晶欠陥の検出方法。
3. 前記シリコン単結晶ウェーハの窒素ドープ濃度を、１×１０^１３〜１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶欠陥の検出方法。
4. 前記結晶欠陥の検出を、光散乱方式のパーティクルカウンタによる検出、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡による検出、及び、ＲＩＥ法による検出のいずれかにより行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の結晶欠陥の検出方法。