JP4613587B2 - 酸化膜形成方法とその装置 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ：ＴＦＴ）や有機基板上のシリコンデバイス等、基板温度の耐熱温度からプロセス温度に制約があるデバイスにおいて、心臓部である絶縁膜を、低温で高品質に作成する技術に関する。

近年、ＴＦＴ方式のＬＣＤ装置は広く表示装置として用いられている。このＬＣＤ装置はガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がマトリックス状に形成され、このＴＦＴによりＴＦＴの上下の液晶を駆動するものである。ＴＦＴはガラス基板上に絶縁膜やポリシリコン膜を積層して形成されるが、ガラス基板として、近年石英ガラスより安価なソーダガラス等が用いられている。ソーダガラスは石英と比較して軟化点が５００℃程度と低く、またソーダガラス中に含まれるＮａが高温環境で拡散するため、４００℃以下の成膜技術が求められる。しかも作成された膜の膜質は高温で形成される膜に近い高品質なものが求められる。また近年、フレキシブル情報端末（フレキシブルＰＣ、携帯）に代表されるように、プラスチック（ポリイミド）等の有機（フレキシブル）基板上のシリコンデバイス作成技術が重要となっている。この場合、プロセス温度は、ポリイミド等の耐熱温度から２５０℃以下となる。

これらの絶縁膜として主にシリコン酸化膜が用いられる。成膜方法は、ガラス（あるいは有機物）上に作成されたポリシリコン（例えば膜厚５０ｎｍ）上に熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤでＳｉＯ₂膜を堆積する手法が主である。熱ＣＶＤの場合、ＳｉＨ₄＋Ｏ₂が主に用いられる。ただし３００℃以下で作成された絶縁膜は不純物や水分を多量に含み、膜の緻密性が低い、ピンホールやパーティクルが多い、絶縁耐圧が低くリーク電流が多いという問題を抱えている。

そこで、これらの問題を解決するため、プラズマＣＶＤ法が用いられる。例えば、非特許文献１（Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ２１，７２８（２００３））によると、ＥＣＲ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ)プラズマ反応炉内でＳｉＨ₄＋Ｏ₂ガスを用いたＣＶＤにより、基板温度１００℃で耐圧４ＭＶ／ｃｍ、界面準位密度１０１２[ｅＶ^-1ｃｍ^-2]、固定電荷密度１０１１[ｃｍ^-2]の良質な絶縁膜の作成に成功している。

しかし、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、以下のような問題が発生する。気相中のプラズマ反応であるため、パーティクルが多い、ステップカバレッジが低い、膜にプラズマストレスが導入される、理想的な膜の密度（２．２ｇ／ｃｍ³）、組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）を実現するためのプロセスウインドウ（成膜温度、ガス圧力、ガス流量、対向間電極距離等）が狭い、パーティクルが多いため、頻繁に成膜室の清浄化を行う必要がある等である。

以上の問題を軽減するため、安全性の高い反応ガスを用い、成膜条件を容易に設定でき、パーティクルの発生を抑える成膜方法として、Ｓｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する有機シリコン材料（ＳｉＨ₄より取り扱いが容易）とオゾンを含む混合ガス中での熱ＣＶＤプロセスが提案されている。オゾンガスの有機物に対する高い反応分解性を利用するものである。

特許文献１（特開平８−３１８１５号公報）によると、ＴＭＳ(Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、ＴＥＳ(Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)、ＴＥＯＳ(Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)とオゾンガスを用いた常圧下での熱ＣＶＤにより、４００℃で良好なステップカバレッジを有するＳｉＯ₂膜の堆積に成功している。但し、オゾンは熱分解性のガスであること、用いるオゾンガスの濃度が膜質に大きく影響を与えることから、キャリアガスである窒素を用い、またオゾンガスを十分に低く安定に存在しうる濃度まで希釈することにより、オゾンガスの有効供給、基板表面近傍での均一なＣＶＤ反応の発生、均一な膜の堆積を実現している。

一方、特許文献２（特開平５−２５９１５５号公報）によると、用いるオゾンガスの濃度が高いほど膜中に存在する炭化水素などの不純物の濃度が低下し、耐吸湿性がよくなり、絶縁特性がよくなり、リーク電流が小さくなることが知られている。すなわちオゾンガスを用いる場合、ＣＶＤ膜の均一性（膜厚、膜質）と膜質の高品質化がトレードオフの関係にある。オゾンガスの高い有機物分解力を利用したいが、高い濃度のオゾンガスを用いて反応性が制御されたプロセスはいまだ構築できていないといえる。

さらに、３００℃以下の低温プロセスでは、オゾン含有ガスを用いたＣＶＤでも有機原料ガスの気相での分解副生成物起因のＣ系有機物および水（及び水素やＯＨ）の膜中への混入が完全には排除できず、例えば、非特許文献２（Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂ８，５３３（１９９０））で報告しているように、堆積後の膜は、バッファードフッ酸溶液中で熱酸化膜に比べ１０倍以上の速いエッチング速度を示すことから示唆されるように、ポーラスである。堆積後にＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うと膜の高密度化が実現できる（膜のエッチング速度の低下として現れる）。但し、熱酸化膜に近い高い密度の膜を得るためには１０００℃程度の加熱が必要であり、上記で述べたようなガラス、有機物基板上の成膜プロセス中には用いることができない。
Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ２１，７２８（２００３） 特開平８−３１８１５号公報 特開平５−２５９１５５号公報 Ｊ．Ｖａｃ.Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂ８，５３３（１９９０）

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、高い濃度のオゾンガスの有機物分解力を有効に引き出しつつ、均一で高品質な絶縁膜を作成、特に、３００℃以下の低温プロセスのみで高品質な絶縁膜を作成することができる酸化膜形成方法とその装置の提供にある。

本発明の酸化膜形成方法とその装置は、有機シリコンまたは有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスとを交互に基板に供給してＣＶＤ反応を起こさせることで、良質なシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を形成、しかも３００℃以下の低温プロセスのみでも高品質な絶縁膜の作成を可能としている。

本発明の酸化膜形成方法は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合またはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスを交互に基板に供給して、この基板の表面にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成方法であって、前記基板の温度を室温から４００℃の範囲で調整する共に、前記基板が格納された反応炉内に前記原料ガスを満たし、この原料ガスが満たされた反応炉内に、オゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％の範囲で調整された前記オゾン含有ガスを供給している。

また、本発明の酸化膜形成装置は、Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスを交互に基板に供給して前記基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、前記基板を保持するヒーターユニットを格納した反応炉と、前記原料ガスを前記反応炉内に導入する原料ガス導入バルブを備えた配管と、オゾン含有ガスを前記反応炉内に導入するオゾン含有ガス導入バルブを備えた配管と、前記反応炉内のガスを排出する排気バルブを備えた配管を備え、前記原料ガスとオゾン含有ガスが交互に前記反応炉内に供給されるように前記原料ガス導入バルブとオゾン含有ガス導入バルブと排気バルブが開閉動作する際、前記ヒーターユニットは前記基板の温度を室温から４００℃までの範囲で調整し、前記原料ガス導入バルブは前記反応炉内に前記原料ガスを満たし、オゾン含有ガス導入バルブはこの原料ガスが満たされた反応炉内にオゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％の範囲で調整された前記オゾン含有ガスを供給することを特徴とする。

前記酸化膜形成方法において、前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するサイクルでの原料ガスの導入圧力は、原料ガス中にシリコン原子を１個含むものである場合は０．１〜１００Ｐａの範囲とし、原料ガス中にシリコン原子をｎ個含むものである場合は前記圧力範囲の１／ｎを上限にするとよい。

このとき、前記酸化膜形成装置においては、例えば、前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するサイクルでの原料ガスの導入圧力が、原料ガス中にシリコン原子を１個含むものであれば０．１〜１００Ｐａの範囲となること、原料ガス中にシリコン原子をｎ個含むものであれば前記圧力範囲の１／ｎが上限となるように、原料ガス導入バルブと排気バルブを開閉動作制御させるとよい。

また、前記酸化膜形成方法において、前記原料ガスに対するオゾン含有ガスは、少なくとも原料ガスに含まれる有機シリコンまたは有機金属を全て酸化シリコンまたは金属酸化物に酸化する化学当量分供給するとよい。このとき、前記酸化膜形成装置においては、少なくとも原料ガスに含まれる有機シリコンを全て酸化シリコンに酸化する化学当量分のオゾン含有ガスを供給するように、オゾン含有ガス導入バルブを開閉動作するとよい。

より具体的には、前記酸化膜形成方法において、オゾン含有ガスの供給量は、オゾン含有ガスを供給した後の閉じた前記基板と原料ガスとオゾン含有ガスとの反応系において残留するオゾンの熱分解による圧力上昇が確認できる程度に設定するとよい。このとき、前記酸化膜形成装置においては、例えば、オゾン含有ガスの供給量が、オゾン含有ガスを供給した後の閉じた前記基板と原料ガスとオゾン含有ガスとの反応系において残留するオゾンの熱分解による圧力上昇が確認できる程度に設定されるように、オゾン含有ガス導入バルブを開閉動作制御するとよい。

つまり、オゾン含有ガスの暴露量は少なくとも化学反応式で予想される原材料である有機シリコンまたは有機金属を酸化シリコンまたは金属酸化物に酸化して全てＣＯ₂及びＨ₂Ｏに酸化するのに必要な比率導入すること、理想的にはオゾン含有ガス供給後、反応系を閉じた場合に、反応後に余ったオゾンの熱分解による圧力上昇が確認できる量導入するとよい。

また、前記酸化膜形成方法において、前記原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給の各サイクルについては、１サイクル当りの成膜速度は基板温度が低いほど小さくするとよい。このとき、酸化膜形成装置においては、例えば、前記交互供給の各サイクルにおいて、基板温度が低いほど１サイクル当りの成膜速度が小さくなるように、原料ガス導入バルブとオゾン含有ガス導入バルブと排気バルブを開閉動作制御するようにすればよい。

これらの酸化膜形成方法とその装置においては、前記成膜速度は基板温度２００℃で０．２〜１．０ｎｍ／サイクルとするとよい。また、前記成膜速度が基板温度３００℃で０．２〜５．０ｎｍ／サイクルとするとよい。尚、後述のように、紫外光併用時、オゾン供給時のみパルス的に加熱する場合に瞬間的にこれらの温度以上に基板温度を上げる場合には、この値以上にできる。但し、紫外光の照度、瞬間温度に依存する。

また、前記酸化膜形成方法において、前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するにあたっては、前記基板に紫外光を照射するとよい。

このとき、前記酸化膜形成装置において、前記反応炉は、例えば、前記基板に紫外光を照射するための光源と、前記照射された紫外光を透過する紫外光照射窓とを備えるようにするとよい。紫外光照射窓の材料は、紫外光を透過させるものであれば既知のものでよい。

また、前記酸化膜形成方法において、前記基板に紫外光を照射しながら前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給して前記基板の表面に酸化膜を形成する反応炉を備え、この反応炉に設けられた紫外光照射窓から前記基板までの距離は、オゾン分圧で吸収される導入紫外光の吸収深さ（入射強度の１／ｅになる距離）に比べ短くなるように調整するとよい。

このとき、前記酸化膜形成装置においては、前記基板の位置を任意に調整できるヒーターユニットを具備し、このヒーターユニットによって前記紫外光照射窓から前記基板までの距離がオゾン分圧で吸収される導入紫外光の吸収深さ（入射強度の１／ｅになる距離）に比べ短くなるように、前記基板の位置を調整するようにするとよい。前記ヒーターユニットは前記基板の位置を任意に調整できるものであれば既知のものでよい。

また、これまで述べた酸化膜形成方法とその装置に用いられる反応炉は減圧コールドウォール方式またはホットウォール方式のものいずれを採用してもよい。

以上の本発明に係る酸化膜形成方法とその装置によれば、オゾン含有ガスと原料ガスが同時に供給されることがないため、すなわち炉内に存在する非常に低い圧力（分子密度）の（例えば１０Ｐａの）原料ガスへオゾン含有ガスが導入される形式のため、有機物と極めて反応性の高い高濃度オゾンガス（例えば１００％オゾン）も、酸化剤として危険性を考慮することなく、酸化剤ガスとして用いることができる。

また、原料ガスを空間的に均一に満たし、その後、その原料ガスを完全に酸化するために十分な量のオゾン含有ガスを満たしているので、大型基板処理の際も均一性の高い処理ができる。ガスの流れで処理する場合、粘性流の圧力領域でプロセスを行う限り、ガスの流れがもたらす空間的な処理のゆらぎ（原料ガスとオゾンガスの分子密度の空間的な揺らぎに起因）が避けられないが、本発明の酸化膜形成方法及びその装置においてはこのような問題はおこらない。

さらに、本発明における原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給法は、近年の薄膜高制御法及び大面積堆積法の一つの重要な技術となっているＡＬＤ法（表面に自己停止的に吸着する原料ガス分子をその後のガス供給で改質、１原子層の薄膜を堆積、これをサイクリックに繰り返す方法）に比べ、１サイクル当りの堆積膜を厚くできるため、一定の酸化膜の膜厚を得るための繰り返し供給回数が少なくでき、成膜時間の減少、スループットの増大が可能となる。特に、前述のように前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するにあたっては、前記基板に紫外光を照射することで、より一層１サイクル当りの成膜速度が大きくなる。

また、オゾン含有ガスは反応性が高いため、今までＡＬＤプロセスの酸化剤としてしばしば用いられたＨ₂Ｏ等に比べ、サイクル当たりのプロセス時間を短くできる。すなわち、ドライなガスであるオゾンを用いるため、反応後に反応炉内に残る水などの蒸気圧が低くドライポンプで排気しにくいガスが残留せず排気が早い。

さらに、オゾンガスの利用効率、使用量の少ないので、排気系への負荷が小さくなる。オゾンガスの製造には通常主に高周波電源を用いた放電が用いられており、環境負荷（オゾン製造には電力がいる）の面から必要最小限のオゾンガスを用いることが望ましいが、本発明のシリコン酸化膜形成方法とその装置はその観点を満たしている。

また、本発明の酸化膜形成方法とその装置は、原料ガス供給時に基板温度を室温とし、オゾンガス供給時のタイミングとあわせパルス的に処理温度を設定することで、全て反応系内の温度が室温で一定とすることが可能となり、均一な（原料ガス、オゾン含有ガス）濃度分布を実現しやすく、これにより均一な処理が可能となる。この場合、連続的に基板に加熱する際に比べ瞬間的には高い温度を印加することができ、オゾンの拡散距離がより一層増大する（すなわち１サイクル当りの形成膜厚を増大させることができる）だけではなく、酸化膜中に残りやすい水素、水系の不純物を有効に排除できる。

したがって、本発明の酸化膜形成方法とその装置によれば、高い濃度のオゾンガスの有機物分解力を有効に引き出しつつ、均一で高品質な絶縁膜を作成でき、その結果３００℃以下の低温プロセスのみでも高品質な絶縁膜を作成することができる。

尚、本発明の酸化膜形成方法とその装置においては、前記基板がポリシリコン系の材料からなる場合、前記原料ガスとオゾン含有ガスとを前記基板に交互供給する前に、前記基板に一定温度の基板温度のもとオゾン含有ガスを一定の流量及び時間供給して、この基板に熱酸化膜を形成するとよい。これにより、低温でもより一層均一で膜厚の密度の高い高品質（高密度）な酸化膜を成長させることができる。すなわち、オゾン熱酸化を行うことで、基板表面状態をより一層均一に制御することができる。

さらに、前記熱酸化膜を形成する際に、前記基板に紫外光を照射すれば、低温（例えば室温）でも十分な膜厚（３ｎｍ）のより良質な熱酸化膜を短時間に形成することが可能となる。

以上のように、本発明の酸化膜形成方法とその装置によれば、均一で高品質な絶縁膜を作成、特に、３００℃以下の低温プロセスのみで高品質な絶縁膜を作成することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態例について説明する。

（実施形態例１）
図１は本実施形態例の酸化膜形成装置の概略図である。また、図２には本実施形態例に係るプロセスフローを示した。

本実施形態の酸化膜形成装置１は、基板１００を保持するヒーターユニット１４を格納した反応炉１０と、原料ガスを反応炉１０内に導入する原料ガス導入バルブＶ１を備えた配管１１と、オゾン含有ガスを反応炉１０内に導入するオゾン含有ガス導入バルブＶ２を備えた配管１２と、反応炉１０内のガスを排出する排気バルブＶ３を備えた配管１３とを備える。そして、原料ガス導入バルブＶ１とオゾン含有ガス導入バルブＶ２と排気バルブＶ３が開閉動作することで、前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に反応炉１０内に供給して基板１００の表面にシリコン酸化膜を形成している。

反応炉１０としては、基板１００のみを加熱することができるコールドウォール方式のＣＶＤ減圧炉を採用した減圧反応炉を用いるとよい。そのために配管１３には図示省略された排気用ポンプが接続される。また、反応炉１０における基板１００の設置形態は既知の縦型、横型のいずれの方式を採用してもよい。尚、反応炉１０の材質はオゾンに対し反応性がない材料を採用するとよい。例えば石英、ステンレス、アルミ、チタン等が挙げられる。

原料ガスはＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を有する有機物であればよい。例えば、ＴＥＯ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等が挙げられる。

ヒーターユニット１４による基板１００の加熱は、図示されたような発熱体１４１を使用したヒーターステージ１４０上に基板１００を保持する方式の他に、ハロゲンランプを基板保持用の赤外吸収ステージ（例えば焼結ＳｉＣ製のもの）に照射する方式等の従来用いられている既知の加熱手段を採用すればよい。

反応炉１０内のガスの排気は従来の減圧ＣＶＤ炉で用いるシステムをそのまま用いるとよい。このとき、パーティクルトラップ等の除害装置と到達真空度が１Ｐａ程度以下のドライポンプ、例えばメカニカルブースターポンプ（例えば排気速度１０００ｌ／ｍｉｎ）を必要となる。

図２はシリコン酸化膜の形成するプロセスフローを示したものである。

図示された手順は、１サイクル（ｃｙｃｌｅ）（例えば１〜１０秒）が（１）原料ガスの充填、（２）反応炉内圧力の調整、（３）オゾン改質、（４）反応炉内圧力の調整、（５）ガス（炉内ガス）排気の工程からなる。図２には各工程での各バルブ（Ｖ１、Ｖ２及びＶ３）の開閉（Ｏｐｅｎ Ｃｌｏｓｅ）操作が示されている。

以下にその概要を説明する。

１）先ず、原料ガスを供給するバルブ（Ｖ１）を開き、反応炉１０内を排気時の到達圧力より高い一定の圧力（例えば１０Ｐａ）で原料ガスによって反応炉１０内に満たす。

２）この場合、原料ガスによっては、室温（コールドウォール壁温度及び加熱された表面から十分に離れた気相の温度）での蒸気圧が高い（例えばＴＭＳ（テトラメチルシラン）の場合、２０℃で６００Ｔｏｒｒ）ため、炉内が上記の圧力になるまで、排気を行う。この際の原料ガスの導入は、側面からの導入でも上部からのシャワーヘッド越しでの供給でもかまわない（また、縦型炉でも横型炉でもよい）。逆に原料ガスの室温での蒸気圧が上記充填圧力（例えば１０Ｐａ）より低い場合は、たとえばＯＭＴＳ(オクタメチルシクロテトラシロキサン)、供給配管系、炉全体の温度を上記充填圧力と等しくなるまで加熱する。１００℃以下でのオゾンの寿命は以下で示すように十分長いため、ホートウォール形式（電気炉）形式の炉でもかまわない。

３）次に、オゾン含有ガスを系（処理炉１０）に導入する。ガスの導入は、マスフロー等の一定流量導入器等を用い一定の流量で行うか、系の圧力上昇が一定になるようにバルブ（Ｖ２）の開閉を調整するのがよい。このとき、必要に応じて、オゾン含有ガス導入バルブ（Ｖ２）にソフトスタート機能を備えることで、急激なガス導入、またそれに伴うパーティクル発生、シリコン酸化膜へのパーティクル混入を防ぐとよい。また、壁からの物理的距離を保つと、基板１００へのパウダー混入は避けることができる。

オゾン含有ガスのオゾン濃度は、０．１％から１００％の範囲である。一般的な工業用オゾン発生器で製造したガス、およびさらにこの酸素オゾン混合ガスから酸素ガスのみを排除した高濃度オゾンガスも用いることができる。

必要な導入オゾン分圧は、用いる有機原料ガスによって異なる。一般に原料ガスを完全にＣＯ₂及びＨ₂Ｏに酸化し、さらに余剰の酸素原子によりシリコンを完全酸化状態（ＳｉＯ₂）に変質するのに必要な量以上充填する。たとえばＴＥＯＳガスを用いる場合、以下の化学式から明らかなように、ＴＥＯＳの８倍の圧力（モル数）で、完全にシリコンが酸化された状態の膜にでき、同時に有機物をＣＯ₂とＨ₂Ｏ状態で基板表面堆積膜中から排出できる。同様に、ＴＭＳの場合は５．３３倍の圧力でよい。

ＴＥＯＳの場合
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ＋ ８Ｏ₃ → ＳｉＯ₂ ＋ ８ＣＯ₂ ＋ １０Ｈ₂Ｏ
ＴＭＳの場合
３Ｓｉ（ＣＨ₃）₄ ＋ １６Ｏ₃ → ３ＳｉＯ₂ ＋ １２ＣＯ₂ ＋ １８Ｈ₂Ｏ
但し、基板温度が室温以上の場合、例えば３００℃の場合、基板から感じる熱輻射によりオゾンが基板表面に到達する以前に熱分解するため、結果基板表面でのＣＶＤ反応ではなく気相でのＣＶＤ反応になってしまうため（表面反応の促進により、下地材料の材質や表面状態によって成長膜の表面形状において凹凸が現れることや成長速度が変わるという下地依存性が解消できる、特開平８−３１８１４参照）、上記以上の量のオゾンガスを導入する必要がある。オゾンガスの気相での寿命をオゾンの熱分解の反応速度定数を利用して計算した。

図３はオゾンガスの気相での寿命を示した特性図である。３００℃の基板表面での境界層（ガス温度が３００℃になる領域）内でのオゾンの寿命は０．０１気圧１００％オゾン雰囲気中および１気圧１ｖｏｌ％オゾン雰囲気（９９ｖｏｌ％酸素雰囲気）でそれぞれ０．１秒、０．０１秒と、オゾン含有ガスの炉への充填時間、代表的には１秒あるいは１０秒であるが、それより短い時間で分解してしまう。すなわち、基板表面までオゾンガスが届かず、輸送律速となる。

このようにオゾンガス供給時間に比べオゾンガスの基板表面近傍での気相での寿命が短い場合、（例えば１００％濃度のオゾンガスを用いて系の圧力が０．０１気圧のとき、基板温度が２５０℃以上の場合）、上記より余分のオゾンガスを導入する必要がある。供給オゾン含有ガス量が十分であるかどうかは、供給終了後、炉を封じ込めた場合に炉内の圧力が上昇しているかどうかで判断できる。すなわち、図２に示したように、有機シリコン原料ガスと反応後余剰のオゾンが存在すると、高温基板表面のオゾンの熱分解により圧力の上昇が起きる。

オゾンガスの供給の供給方法に特に制約はない。オゾンガス分圧が原料ガスと反応するのに必要な量に比べ十分である限り、シャワーヘッド越しの基板上部からの縦型のフローでも基板と平行方向への横型への供給でも構わない。均一性が欠ける場合、基板の回転等の従来法に基づくＣＶＤ膜均一性向上のための機構を併用してもかまわない。

以下の気相での質量分析器による評価により、室温の気相での原料ガスとオゾンガスの反応性、原料ガス量に対し必要なオゾンガス量を評価した。

（実験方法）３００Ｐａのシリコン原料ガスで満たしたチェンバー（枚葉式コールドウォール炉）に２７００Ｐａ（原料ガスの９倍）のオゾンガスを導入前後のマススペクトル（気相でのガス組成）の変化。酸素ガスを同量（２７００Ｐａ）導入したときと比較した。測定条件は、チェンバー内の混合点から十分に離れたポートから全圧１０^-2Ｐａのガスを質量分析評価用チェンバーにサンプリングして導入した。

原料ガスがＴＥＯＳの場合、分圧で９倍のオゾンガスを導入したとき、図４Ａに示した組成評価ように、ほとんど完全に分解し、質量数ｍ／ｅ⁺＝１８、ｍ／ｅ⁺＝２８、ｍ／ｅ⁺＝３２、ｍ／ｅ⁺＝４４（それぞれＨ₂Ｏ、ＣＯあるいはＳｉＯ、Ｏ₂、ＣＯ₂に対応）がガスの主成分となる。一方、酸素ガスを導入した場合はこれら低分子数成分への分解は起こらない。

ＴＭＳの場合も図４Ｂに示した組成評価ように同様の傾向である。但し、ＴＭＳの場合は、９倍のモル数のオゾンガス導入ではオゾンガスが過剰なため、気相中にオゾンガスが余っていることが確認できる（質量数４８の信号の出現）。

ちなみにＴＥＯＳの場合、３倍、および６倍の導入では分解が不十分であることが分かった。すなわち、一定ガス圧のＴＥＯＳ原料ガス雰囲気中に、ＴＥＯＳ圧力に対して３倍、６倍、９倍とオゾンガス導入量を増大していくと、図５に示した特性図のように、生成するＨ₂Ｏ、ＣＯ（ＳｉＯ）、Ｏ₂、ＣＯ₂は増大することが分かった。すなわち、より効率よく完全な有機物分解反応が進んでいるといえる。

ガス導入後、系を一度封じ込めた場合に、圧力上昇が存在しているうちは、系内でオゾンガスが余っていることを示唆している。オゾンガス量が不足すると、以下に示すように膜質が低下するので、常にオゾンガス導入終了後、系の圧力が上昇することを確認できる条件にしたほうが望ましい。

次に、オゾンと原料ガス導入ガス量比は上記で決めた気相で原料ガスの十分な分解ができる条件として、各サイクルあたり原料ガスの導入圧力について範囲を定量化する。すなわち、原料ガス圧力を高くするほど、後のオゾン供給後にできる膜厚（すなわち１サイクルで堆積する膜厚）は厚くなると予想される。但し、反応炉内に取り入れるガス圧が大きいため、原料ガスとオゾンの化学反応の制御性、反応後に膜として堆積する際に取り込む不純物量（例えばカーボン系の不完全酸化物や周辺で生成した水）が変化を受けると予想される。

以下の実験を行った結果、基板温度が低いほど、原料ガス供給圧を下げ、一サイクルあたりの堆積ＳｉＯ₂の膜厚を減少させる必要があることがわかった。原料ガスの充填圧力は、用いるガス種によって異なるが、堆積ＳｉＯ₂膜厚は、基板温度が２００℃の場合、１サイクル（原料ガス供給＋オゾンガス供給）で成膜する膜厚が０．２ｎｍ（ＳｉＯ₂ １原子層）から１ｎｍ、基板温度が３００℃の場合、０．２ｎｍ（ＳｉＯ₂ １原子層）から５ｎｍまでの範囲で調整できる。この範囲で堆積した場合、膜密度が高く、膜中へのカーボン系不純物の取り込みが少ない良質な膜が堆積できる。これより高速に成長させた場合、すなわち原料ガス圧力を高めた場合、化学反応が基板表面反応ではなく表面に到達する前の気相で主に起こり、基板表面へ堆積時に相対的に高濃度で存在する原料ガス、相対的に高濃度で生成する水等の反応副生成物を取り込んでしまうためである。

実験結果の詳細を以下に示す。

（実験方法）オゾン供給分圧を２７００Ｐａに固定。以下では原料ガスとしてＨＭＤＳを用いた。原料ガス圧を３００Ｐａ，１５０Ｐａ，５０Ｐａ，１０Ｐａと変化させた。基板温度２００℃の場合、原料ガス３００Ｐａ導入すると繰り返した堆積の後、酸化膜が白濁化することが分かった。すなわち、酸化膜中に有機物、反応中間生成物（不完全分解分子）が多量に取り込まれていることが分かった。オゾンガスによる原料ガスの分解が処理表面から遠いところで起こっていることを意味している。さらに１５０Ｐａ以下で堆積した場合、バルクのＳｉＯ₂光学特性（屈折率、消逸係数）を有すると仮定したモデルで精度高くフィッティングできた。

図６は基板温度、原料ガス分圧、交互供給回数をパラメータに成膜速度（分光エリプソメータによる光学膜厚）を調べた結果を示したものである。この特性図によると、原料ガス圧力の増大とともに、また繰り返し供給回数に比例して光学膜厚が増大していることが確認できる。すなわち、両者は成膜速度を精度高く制御するパラメータとなり得ることがいえる。また、基板温度が２００℃の場合、特に原料ガス圧が高い高速成膜時に３００℃より高い成膜速度を示している。

また、原料ガスを分子内にＳｉ原子を２個含むＨＭＤＳから１個含むＴＭＳに変更したところ、成膜速度が基板温度３００℃で原料ガス圧力１０Ｐａのもと１０サイクル供給で、１８ｎｍから約半分の１０ｎｍに低下した。すなわち、原料ガス中のシリコン原子の数に比例して成膜速度が変化することが確認された。

次に、これらの酸化膜の緻密性を調べるため、酸化膜のＷＥＴエッチング速度を調べた。エッチングには２００：１のバッファードフッ酸を用いた。表１に示すように、基板温度が高いほど、原料ガス圧力が低いほど酸化膜のエッチング速度が小さい、すなわち、酸化膜が緻密であることが示唆された。

表1は、交互供給堆積膜（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の２００：１バッファードフッ酸によるエッチング速度を示したものである。

また、以下のフーリエ変換赤外による評価により、低温での成膜ほど、また１サイクル当たりの成長膜厚が厚いほど、膜中に残存する水素（水起因）が多いことがわかった。

図７Ａは代表的なＦＴＩＲスペクトル（２００℃，５０Ｐａ，１０ｔｉｍｅｓ）を示した特性図である。図示された（１）はＳｉ−ＯＨの特徴、（２）は二酸化炭素ガスの特徴、（３）で示した点線はバックグラウンド、（４）はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のｓｔｒｅｃｈｉｎｇ（伸長）の特徴、（５）はＳｉ−ＯＨの特徴、（６）Ｓｉ−ＯＨ変角の特徴、及び（７）はＳｉ−ＯＨの振動の特徴を示している。また、表２に各成膜条件でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ｓｔｒｅｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅのピーク位置、ピークの半値幅、Ｓｉ−ＯＨ信号ピークとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ信号強度比を示した。膜厚はすべてのサンプルにおいて光学膜厚で１８ｎｍにそろえたものを使用した。

膜中のサブオキサイドが多い場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角にばらつきがあると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピーク位置の低周波数側へのシフト、半値幅の増大につながる。

表２はＦＴＩＲによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ ｓｔｒｅｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ ｐｅａｋ 位置、半値幅、Ｓｉ−ＯＨ（９５０ｎｍ）／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ピーク信号強度比を示したものである。

すなわち、３００℃で１０Ｐａ処理（１サイクル当たりの成膜膜厚：１ｎｍ）では、酸化膜中の水素含有量の少ない理想的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が作成されていると予想できる。２００℃の処理でも原料ガスの分圧を下げ、１サイクルあたりの堆積膜厚を低くすることにより、より表面近傍でのＣＶＤ反応が実現でき、高品質な酸化膜の作成が実現できる。

次に、Ａｌ電極を蒸着したＭＩＳ構造を作成し、絶縁膜としての特性を評価した。

図７Ｂはもれ電流密度の膜に印加した電解強度依存性を示した特性図である。３００℃で成膜した膜をＩＶ測定（もれ電流密度の膜に印加した電解強度依存性）で評価した。原料ガス圧が１０Ｐａでの１ｎｍ／ｃｙｃｌｅのほうが、原料ガス圧力５０Ｐａの５ｎｍ／ｃｙｃｌｅに比べ若干ではあるが低電界印加時の漏れ電流が少ない良質な膜が作成できるが、両条件でもブレークダウン電界強度も８ＭＶ／ｃｍとＣＶＤ膜としては十分な特性を有する酸化膜であることわかる。

（実施形態例２）
図８は本実施形態例の酸化膜形成装置の概略図である。

本実施形態例の酸化膜形成装置は、反応炉１０内の基板１００に紫外（レーザ）光を照射する光源１５を具備している。そのために、反応炉１０には紫外光導入窓１６が設置される。紫外光導入窓１６は紫外光を透過できるものであれば既知の材料で構成してもよい。ヒーターユニット１４は基板１００の設置位置の調整が自在である。

前記紫外（レーザ）光の波長は、光のエネルギーが８．３ｅＶ（Ｓｉ−Ｏ結合エネルギー)以下で、オゾンに対する照射で励起状態の酸素原子が発生する波長であり、酸化膜中の残る主成分であるＯ−Ｈ結合の結合エネルギー（４．８ｅＶ）より大きいエネルギーを有するものがよい。この波長の紫外（レーザ）光を照射する光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（波長＝１８５ｎｍ）、Ｘｅ₂エキシマランプ（波長＝１７２ｎｍ）等が挙げられる。

かかる構成によればシリコン酸化膜に残存する水素を脱離しやすい条件にできる。また、紫外光の照度（エネルギー密度）は高いほうがよい。高いほうがより紫外光の吸収の結果生成する励起状態酸素原子濃度を高くでき、酸素原子の酸化膜中の拡散長が長くできるからである。すなわち、改質の深さ（たとえばＳｉ−ＣやＳｉ−Ｈ結合を切り取り膜外へＳｉ−Ｏに置換できる空間的深さ）が増大するからである。

紫外（レーザ）光の照射は、オゾン含有ガス供給中（図２で示したオゾン改質過程）だけでよいが、すべての時間中照射されてもかまわない。つまり原料ガス供給中に照射されることにより、原料ガスが光子を吸収した場合でも、原料ガスを構成する化学結合のうち結合エネルギーの低いＣ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合を予めオゾンガス供給前に切断できる。これらの結合エネルギーは４．８ｅＶより小さいからである。但し、実施形態例１の図４Ａ及び図４Ｂで示したように、十分な量のオゾン含有ガスの暴露によりこれらはほぼ完全に分解されるため、必須ではない。

オゾンガス供給中に紫外（レーザ）光を照射することにより、実施形態例１と同じ条件の成膜に比べ、同等の特性を有する膜が、より高速の堆積でも実現できる。これは紫外光照射の結果生成される励起状態酸素原子が基底状態酸素原子に比べより高い酸化度、基板表面に滞在するシリコン原料ガス雰囲気中のより高い拡散長を有しているためだと考えられる。

装置上のディメンジョンの制約としては、図８に示された紫外光導入窓１６と基板１００表面の距離ｄは、供給オゾン分圧における用いた紫外光の代表的吸収深さ（入射紫外光の強度が１／ｅ）になる深さより短くすることが望ましい。これにより効率よく基板表面で励起状態酸素原子を生成でき、より表面でのＣＶＤ反応が実現、酸化膜の高品質化につながる。

以下に本実施形態例の酸化膜形成装置の実施例を示した。

ＨＭＤＳを用いた場合、紫外パルスレーザ光（ＫｒＦエキシマレーザ、波長：２４８ｎｍ、パワー密度：２００ｍＪ／ｃｍ²、繰り返し周波数：１００Ｈｚ）の照射を、照射窓から基盤までの距離４ｃｍの条件で併用して成膜した場合、実施形態例１で説明したものと同等の水素（水）含有率の低さ及び絶縁特性を有する膜が、２００℃の成膜温度の場合では２ｎｍ／ｃｙｃｌｅの成長速度まで、３００℃の成膜温度の場合では１０ｎｍ／ｃｙｃｌｅの成長速度まで可能であった。

このような高速の成膜、すなわち１サイクルあたりの成膜された膜厚の増大はプロセス時間の短縮、スループットの増大につながる。

（実施形態例３）
図９は本実施形態例に係るプロセスフローを示したものである。

本実施形態例の酸化膜形成装置は、図９で示したように、実施形態例１及び２の酸化膜形成装置において、基板１００の温度を原料ガス供給時は室温に設定し、その後、オゾンガス供給時のタイミングとあわせパルス的に所定の処理温度（例えば３００℃）に設定している。

実施形態例１での実験結果でも述べたように、原料ガスと１００％オゾンの気相中の反応により、オゾンガス分圧さえ十分であれば、室温でもＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等Ｓｉ周辺に付随する有機物結合を分解できることがわかった。すなわち、酸化膜改質中に膜中に溶け込んでしまう水（水素）をより効果的に排除できるように、またオゾン含有ガス供給中のみ高い温度に保持すれば、オゾンの酸化力、酸素原子の拡散長が長くでき、これにより高い品質な絶縁膜が作成できる。この場合、加熱方法は極めて短時間に基板１００を上昇、下降させることができる加熱方式を採用することが望ましい。これにより原料ガス導入時に系内の温度が一定に設定しやすくなり、また、表面近傍の原料ガスの空間分布も一定にしやすくなり、その結果、基板表面に吸着、堆積する原料ガスの濃度（原子層数）も一定になりやすくなるので、シリコン酸化膜の膜厚はさらなる高い均一性につながる。

以上のことから明らかなように、実施形態例１〜３の酸化膜形成装置によれば、オゾン含有ガスと原料ガスが同時に供給されることがないため、すなわち炉内に存在する非常に低い圧力（分子密度）の（例えば１０Ｐａの）原料ガスへオゾン含有ガスが導入される形式のため、有機物と極めて反応性の高い高濃度オゾンガス（例えば１００％オゾン）も、酸化剤として危険性を考慮することなく、酸化剤ガスとして用いることができる。

また、原料ガスを空間的に均一に満たし、その後、その原料ガスを完全に酸化するために十分な量のオゾン含有ガスを満たしているので、大型基板処理の際も均一性の高い処理ができる。ガスの流れで処理する場合、粘性流の圧力領域でプロセスを行う限り、ガスの流れがもたらす空間的な処理のゆらぎ（原料ガスとオゾンガスの分子密度の空間的な揺らぎに起因）が避けられないが、実施形態例１〜３の酸化膜形成装置においてはこのような問題はおこらない。

さらに、実施形態例１〜３の酸化膜形成装置における原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給法は、近年薄膜高制御、大面積堆積法の一つの重要な技術となっているＡＬＤ法（表面に自己停止的に吸着する原料ガス分子をその後のガス供給で改質、１原子層の薄膜を堆積、これをサイクリックに繰り返す方法）に比べ、１サイクル当りの堆積膜を厚くできるため、一定の酸化膜の膜厚を得るための繰り返し供給回数が少なくでき、成膜時間の減少、スループットの増大につながる。特に、実施形態例２の酸化膜形成装置によれば、実施形態例１のものと比べ、さらに１サイクル当りの成膜速度が大きくできる。

また、オゾンの反応性が高いため、今までＡＬＤプロセスの酸化剤としてしばしば用いられたＨ₂Ｏ等に比べ、サイクル当たりのプロセス時間を短くできる。すなわち、ドライなガスであるオゾンを用いるため、反応後に反応炉内に残る水などの蒸気圧が低くドライポンプで排気にくいガスが残留せず排気が早い。

さらに、オゾンガスの利用効率、使用量の少なさから排気系への負荷が小さくなる。オゾンガスの製造には主に高周波電源を用いた放電が用いられるが、環境負荷（オゾン製造には電力がいる）の面から必要最小限のオゾンガスを用いることが望ましいが、実施形態１〜３の酸化膜形成装置はその観点を満たしている。

また、実施形態例３の酸化膜形成装置によれば、全て系内の温度が室温で一定であるため、均一な（原料ガス、オゾン含有ガス）濃度分布を実現しやすく、これにより均一な処理が可能となる。さらに、加熱をパルス的にかけているので、連続的に基板に加熱する場合に比べ瞬間的には高い温度を印加することができ、オゾンの拡散距離が増大する（すなわち１サイクル当りの形成膜厚を増大させることができる）だけではなく、シリコン酸化膜中に残りやすい水素、水系の不純物が有効に排除できる。

このようして実施形態例１〜３におけるシリコン酸化膜形成方法とその装置によれば、高い濃度のオゾンガスの有機物分解力を有効に引き出しつつ、均一で高品質なシリコン絶縁膜を作成でき、その結果３００℃以下の低温プロセスのみでも高品質な絶縁膜を作成することができる。

また、基板がポリシリコン系の材料（例えばポリシリコン、アモルファスシリコン）かなるものである場合、以上の述べた本発明の酸化膜形成方法によって基板にシリコン酸化膜を形成するにあたっては、ＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスを交互供給する前に、オゾン含有ガスを前もって一定流量（例えば１００ｓｃｃｍ）、一定時間（例えば１分、基板温度はＣＶＤ成膜温度で）供給し、ＣＶＤ膜堆積前の基板表面に予め０．２ｎｍから３ｎｍの熱酸化膜を作成しておくことが好ましい。

以下にその理由を説明する。ＣＶＤ膜は堆積する表面状態（例えば親水性、疎水性の差、表面形状、ラフネス等）によりステップカバレッジ、密着性が大きく変わること（いわゆる下地依存性）が知られている（参考文献：吉江他、電子情報通信学会、信学技報、ＳＤＭ９４−１５０ｐｐ．７１（１９９４−１１））。

例えば、ポリシリコン基板を大気環境に保持した場合、基板表面には部分的に０．２ｎｍから０．６ｎｍの（膜質の悪い）自然酸化膜が成長する。この基板表面には様々な面方位のポリシリコン面やシリコン酸化膜があるため、ＣＶＤ膜堆積表面としては望ましくない。より均一で再現性の高い堆積を実現するには、基板表面の状態が制御されていることが重要となる。

そこで、この基板表面をオゾンで酸化すると、低温でもより一層均一で膜厚の密度の高い高品質（高密度）なシリコン酸化膜が成長することが確認されている。すなわち、オゾン熱酸化を行うことにより基板表面状態をより一層均一に制御することができるということである。

熱酸化膜の厚さとしては、表面状態の制御という観点からは一原子層（０．２ｎｍ）のシリコン酸化膜ができればよいが、絶縁膜としてみた場合、（ＣＶＤ膜と基板の密着性向上を実現する）界面バッファー層として機能するには、オゾン熱酸化膜にダイレクトトンネリング電流が流れなくなる３ｎｍ程度熱酸化膜を前もって成長させておくのが理想的である。これらの点を考慮すると熱酸化膜としては０．２ｎｍから３ｎｍの範囲で作成することが好ましい。但し、３ｎｍの膜を成長させるには、処理時間が長くなりスループットが低下するので、現実には、例えば、基板温度３００℃で、大気圧１０ｖｏｌ％オゾンガスで実効的な処理時間（１０分程度）で処理することが好ましく、これにより約１ｎｍから２ｎｍの熱酸化膜を形成することができる。

さらに、前記熱酸化膜を形成する際に、基板に紫外光を照射すれば、低温（例えば室温）でも十分な膜厚（３ｎｍ）のより良質な熱酸化膜を短時間に形成することが可能となる。この場合には、室温等の低温で良好な熱酸化膜形成ができることから、基板の加熱を不要とすることもできる。照射する紫外光としては、前述の実施形態例２と同様の光のエネルギーが８．３ｅＶ以下で、総合エネルギー４．８ｅＶより大きいエネルギーを有するもので、低圧水銀ランプ（波長＝１８５ｎｍ）、Ｘｅ₂エキシマランプ（波長＝１７２ｎｍ）等を用いることができる。

（実施形態例４）
また、シリコン酸化膜の作成ばかりでなく、金属酸化膜作成の際にも、有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスとを減圧状態で交互に基板に供給するとよい。このとき、本実施形態例に係る酸化膜形成装置も実施形態例１〜３に示した酸化膜形成装置と同様の構成を採用すればよい。

金属酸化膜の用途は、ＬＳＩ（キャパシタ）用ゲート絶縁膜、強誘電体膜、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用ゲート絶縁膜、透明導電膜など幅広い。これらの膜の厚さは１ｎｍから１００ｎｍ程度である。要求される膜厚、膜質に応じ、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：スパッタなど）、レーザアブレーション等を使い分けてきた。膜に関しては、金属酸化膜（ＳｉＯ₂膜を含む）へ同時に多くの機能を持たせるため（例えば膜と基板との密着性を高めるため界面に基板と格子不整合性の小さい膜を作成する）、深さ方向に任意の膜厚で複数の組成を有する膜、例えばＴａ₂Ｏ₅とＳｉＯ₂の積層膜や深さ方向にＳｒ_xＢａ_yＯ_zのｘ、ｙ、ｚの組成が変化する膜などへの需要が大きい。

ＡＬＤは、基板表面に反応物を周期的に供給して膜を形成する方法であり、原料ガスと酸化性ガスの周期的供給により基盤表面の官能基を化学反応により入れ替えることにより、原子層１層ごとに制御されて成膜は進む。膜密度が高く化学量論的組成を持つ膜が容易に得られる。ただし、原料ガスの吸着により成長が律速されるため、スループット（成膜速度）が低下することがネックとなる。

一方、ＣＶＤ法、特に最も広く用いられるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ）法は、有機金属ガスと酸化性ガスを基板表面にガス状にフローさせて供給し、両者の化学反応により、反応性生物である金属酸化物を堆積させる方法である。スループットが大きく、凹凸の小さいコンフォーマルな成膜が実現できるが、原料ガスに含まれていた炭素、水素等の不純物が残りやすいという問題を有する。

ＡＬＤのスループットの低さは、酸化剤として一般的な水や酸素分子に代え反応性の高いオゾン等のガスを用いることにより（表面終端基の交換）に要する反応時間短縮を図ることにより改善されるが、最大でも１原子層ごとの堆積のため、大幅な改善は難しい。ＭＯＣＶＤ法における不純物除去を実現するためには、酸化剤として高い有機物分解性を持つオゾンを用いる方法がある。しかしＭＯＣＶＤは、高濃度（数ｐｐｍ以上）のオゾンガスを用いた場合、膜質、膜厚の均一処理が困難となる。これは高濃度のオゾンガスの分解性の高さにより、高温（例えば４００℃）に保持された基板表面のガス上流側と下流側のオゾン濃度の差によりＣＶＤ反応に空間依存性が発生するためと考えられる。数１００ｐｐｍ以下の低濃度のオゾンガスを用いた場合、均一処理が実現できる。

本実施形態例おける減圧状態の下での高濃度オゾンガスの交互供給は、ＡＬＤのスループットの低さ、ガスフロー方式のＭＯＣＶＤと高濃度オゾンガスの相性の低さ、及びＭＯＣＶＤのカーボン系不純物の排除能力の低さを解決する。

スパッタ、レーザアブレーション等で作成した金属、金属酸化膜中の酸素原子の拡散距離は金属種によっても異なるが、１０〜２０ｎｍにおよぶことが知られている（例えば、特開２００４−１３７１０１）。ＡＬＤによる１原子層以下成長はオゾンの酸化力（拡散力）を十分活用しているとはいいがたい。すなわち、有機原料ガス反応後の基板表面上のオゾン濃度が十分に高ければ、１パルスあたり最大１０ｎｍ程度金属酸化膜を堆積しても、不完全酸化層のない酸化膜ができることとなる。実施形態例１で示した１パルス当りの成膜速度は、共有性結合を有し、酸素原子が拡散しにくいＳｉＯ₂の場合で、３００℃の場合１パルス０．２〜５ｎｍが最適条件であったが、金属酸化膜中の場合さらに拡散できるため、さらに高速で厚い膜の作成が要求される場合、前記条件に限定されない。尚、ガス圧力が高くなるほど、本手法におけるＣＶＤ反応が基板表面から離れたところで起こり、不均一なガスの流れが生じない本手法でも、オゾンガス噴出口からの距離の関数に基づき膜厚、膜質が変化する結果となる。したがって、大型基板の均一処理を考えると、現実的には前記条件が好ましいもの考えられる。

また、ＭＯＣＶＤ法と比較しても、キャリアガスを用いず雰囲気が減圧であり、不均一なガスの流れが生じないことから、オゾンガス濃度が高濃度であっても熱分解が少なく寿命が長いこととマクロなガスの流れが起こらないため、膜厚、膜質の分布が生じにくくなる。さらに、酸化膜の深さ方向に組成の変化があるような層状構造の酸化膜作成の場合や、それぞれの膜厚を厳密に制御したい場合でも、各交互供給の際に原料ガスとオゾン含有ガスの圧力調整やパルスごとの原料ガスの切り替え等で対応できる。また、各パルス後に完全に反応生成ガスを排気されるので、パルス間の相互干渉がないとこがメリットとなる。一方、ＭＯＣＶＤの場合、処理の均一性を保つ（ガス枯渇の状況を作らない）ため、炉の下流側の原料ガス濃度を９９．９体積％以上に設定するのが普通であるが、これはガス利用効率が低く、排気系への負荷となる。

金属酸化膜作成に必要な原料ガスとしては、金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有するものが挙げられ、例えばＡＬＤ、ＭＯＣＶＤ等で用いられる有機金属原料ガスを採用するとよい。より具体的には、ＴｉＯ₂からなる酸化膜を形成する場合、ＴＴＩＰ（チタニウム・テトラアイソポロポキサイド）、ＴＰＴ（テトラアイソプロピルチタネイト）等が例示される。また、Ａｌ₂Ｏ₃からなる酸化膜を形成する場合、Ａｌ（ＣＨ₃）₃（トリメチルアルミニウム）等が例示される。さらに、ＨｆＯ₂からなる酸化膜を形成する場合、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）等が例示される。

そして、これまで述べた実施形態例と同様に、高濃度（１００％）オゾンガスとの交互供給により、前述の金属元素とC（炭素）との結合、側鎖のＣ−Ｈ、その他有機結合を全て切断することができ、従来の酸素、水を用いた酸化剤として用いたＡＬＤやＭＯＣＶＤでは不完全であった膜中の残存有機物を減少させることができる。尚、ＨＭＤＳの結合主のうち、Ｃ−Ｈ結合の結合エネルギーが４．３ｅＶであることから、金属原子と結合した原子（例えばＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ）の結合エネルギーがこの値以下のものであれば、完全結合切断及び完全酸化が実現できる。

また、金属酸化膜の作成にあたり蒸気圧が低い場合、従来のＡＬＤやＭＯＣＶＤと同様にＣＶＤ原料ガスの導入に用いられる既知のＶａｐｏｒｉｚｅｒ（気化器）を用いるとよい。安定な蒸気圧を有する有機金属原料ガスが存在する金属であればすべて金属酸化物を作成できる。この場合、それぞれにおいて供給するオゾンガス圧力は、原料ガスを完全オゾンガス導入時のオゾン分圧は、ＳｉＯ₂の場合と同様、原料ガスを化学量論的に完全酸化（金属酸化物＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋（ＮＯ２：Ｎ原子が含まれる場合））するのに必要な量導入すればよい。

本実施形態例で生成される金属酸化膜としては、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミニウム酸化膜）、Ｚｒ₂Ｏ₅（ジルコニウム酸化膜）、ＨｆＯ₂（ハフニウム酸化膜）、Ｔａ₂Ｏ₃（タンタル酸化膜）、ＴｉＯ₂（チタン酸化膜）、ＺｎＯ（亜鉛酸化膜）等が例示される。

また、本実施形態例においても、実施形態例３と同様に、基板がポリシリコン系の材料（例えばポリシリコン、アモルファスシリコン）かなるものである場合、原料ガスとオゾン含有ガスを交互供給する前に、オゾン含有ガスを前もって一定流量（例えば１００ｓｃｃｍ）、一定時間（例えば１分、基板温度はＣＶＤ成膜温度で）供給し、金属酸化膜堆積前の基板表面に予め０．２〜３ｎｍの熱酸化膜を作成しておくとなおよい。

以上の本実施形態例の酸化膜形成方法によれば、実施形態例１〜３と同様に、原料ガスの利用効率、スループットの高い成膜が実現できる。また、ＡＬＤと比較して、ガスのパージの代わりに真空引きして気相の不要なガスを廃棄するが、反応時間は短縮化される。さらに、ＭＯＣＶＤと比較して、不均一なガスの流れが生じにくくなるため、従来のオゾンガスを用いたプロセスでは高温基板表面のガス上流側と下流側のオゾン濃度の差により膜質及び膜厚の均一性の確保が困難であったが、本実施形態例による酸化膜形成方法によれば、減圧状態の下で原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給を行なっているので、オゾンガス濃度が高濃度であっても熱分解が少なく寿命が長いこと、マクロなガスの流れが生じにくくなり、膜厚、膜質の分布が起こりにくくなる。したがって、均一で高品質な酸化膜の作成が行なえる。

本発明の実施形態例１を示した概略図。 実施形態例１に係るプロセスフロー図。 オゾンガスの気相での寿命を示した特性図。 ＴＥＯＳ３００Ｐａ雰囲気に２７００Ｐａのオゾンガス及び２７００ｐａの酸素ガスを導入した後のガスの組成評価。 ＴＭＳ３００Ｐａ雰囲気に２７００Ｐａのオゾンガス及び２７００ｐａの酸素ガスを導入した後のガスの組成評価。 ガス混合比の効果を示したもので、特に、ＴＥＯＳガスの原材料の量に対応する質量数１９３の信号に対する各質量数信号強度のオゾンガス導入依存性を示した特性図。 成膜速度を示した特性図。 ＦＴＩＲスペクトルを示した特性図。 もれ電流密度の膜に印加した電解強度依存性を示した特性図。 本発明の実施形態例２を示した概略図。 本発明の実施形態例３に係るプロセスフロー図。

符号の説明

１…酸化膜形成装置
１０…処理炉
１１，１２，１３…配管、Ｖ１…原料ガス導入バルブ、Ｖ２…オゾン含有ガス導入バルブ、Ｖ３…排気バルブ
１４…ヒーターユニット
１５…紫外光光源
１６…紫外光導入窓

Claims (21)

1. Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスとを交互に基板に供給して、この基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
   前記基板の温度を室温から４００℃の範囲で調整する共に、前記基板が格納された反応炉内に前記原料ガスを満たし、この原料ガスが満たされた反応炉内に、オゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％の範囲で調整された前記オゾン含有ガスを供給すること
   を特徴とする酸化膜形成方法。
2. 前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するサイクルでの原料ガスの導入圧力は、
   原料ガス中にシリコン原子を１個含むものである場合、０．１〜１００Ｐａの範囲とすること
   原料ガス中にシリコン原子をｎ個含むものである場合、前記圧力範囲の１／ｎを上限にすること
   を特徴とする請求項１記載の酸化膜形成方法。
3. 前記原料ガスに対するオゾン含有ガスは、少なくとも原料ガスに含まれる有機シリコンまたは有機金属を全て酸化シリコンまたは金属酸化物に酸化する化学当量分供給すること
   を特徴とする請求項１または２項記載の酸化膜形成方法。
4. オゾン含有ガスの供給量は、オゾン含有ガスを供給した後の閉じた前記基板と原料ガスとオゾン含有ガスとの反応系において残留するオゾンの熱分解による圧力上昇が確認できる程度に設定すること
   を特徴とする請求項３記載の酸化膜形成方法。
5. 前記前記原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給の各サイクルにおいて、１サイクル当りの成膜速度は基板温度が低いほど小さくすること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
6. 前記成膜速度は基板温度２００℃で０．２〜１．０ｎｍ／サイクルとすること
   を特徴とする請求項５記載の酸化膜形成方法。
7. 前記成膜速度は基板温度３００℃で０．２〜５．０ｎｍ／サイクルとすること
   を特徴とする請求項５記載の酸化膜形成方法。
8. 前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するにあたり、前記基板に紫外光を照射すること
   を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
9. 前記反応炉は、前記基板に、前記反応炉に形成された紫外光照射窓を介して、紫外光を照射しながら前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給して前記基板の表面に酸化膜を形成する反応炉であって、
   この反応炉に設けられた紫外光照射窓から前記基板までの距離は、オゾン分圧で吸収される導入紫外光の吸収深さに比べ短くなるように調整すること
   を特徴とする請求項８記載の酸化膜形成方法。
10. 前記反応炉は減圧コールドウォール方式またはホットウォール方式のものであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法において、
    前記基板がポリシリコン系の材料からなる場合、前記原料ガスとオゾン含有ガスとを前記基板に交互供給する前に、前記基板に一定温度の基板温度のもとオゾン含有ガスを一定の流量及び時間供給して、この基板に熱酸化膜を形成すること
    を特徴とする酸化膜形成方法。
12. 前記熱酸化膜を形成する際に、前記基板に紫外光を照射すること
    を特徴とする請求項１１記載の酸化膜形成方法。
13. Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）結合若しくはＳｉ（シリコン）−Ｃ（炭素）結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスとオゾン含有ガスとを交互に基板に供給して、この基板の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、
    前記基板を保持するヒーターユニットを格納した反応炉と、前記原料ガスを前記反応炉内に導入する原料ガス導入バルブを備えた配管と、オゾン含有ガスを前記反応炉内に導入するオゾン含有ガス導入バルブを備えた配管と、前記反応炉内のガスを排出する排気バルブを備えた配管とを備え、
    前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に前記反応炉内に供給するように前記原料ガス導入バルブとオゾン含有ガス導入バルブと排気バルブが開閉動作する際、
    前記ヒーターユニットは前記基板の温度を室温から４００℃までの範囲で調整し、前記原料ガス導入バルブは前記反応炉内に前記原料ガスを満たし、オゾン含有ガス導入バルブはこの原料ガスが満たされた反応炉内にオゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％の範囲で調整された前記オゾン含有ガスを供給すること
    を特徴とする酸化膜形成装置。
14. 前記原料ガスとオゾン含有ガスを交互に供給するサイクルでの原料ガスの導入圧力が、
    原料ガス中にシリコン原子を１個含むものである場合、０．１〜１００Ｐａの範囲とすること、
    原料ガス中にシリコン原子をｎ個含むものである場合、前記圧力範囲の１／ｎが上限とすることとなるように原料ガス導入バルブと排気バルブが開閉動作すること
    を特徴とする請求項１３記載の酸化膜形成装置。
15. オゾン含有ガス導入バルブは、少なくとも原料ガスに含まれる有機シリコンまたは有機金属を全て酸化シリコンまたは金属酸化物に酸化する化学当量分のオゾン含有ガスを供給するように、開閉動作すること
    を特徴とする請求項１３または１４項記載の酸化膜形成装置。
16. オゾン含有ガス導入バルブは、オゾン含有ガスの供給量が、オゾン含有ガスを供給した後の閉じた前記基板と原料ガスとオゾン含有ガスとの反応系において残留するオゾンの熱分解による圧力上昇が確認できる程度に設定されるように、開閉動作すること
    を特徴とする請求項１５記載の酸化膜形成装置。
17. 原料ガス導入バルブとオゾン含有ガス導入バルブと排気バルブは、
    前記原料ガスとオゾン含有ガスの交互供給の各サイクルにおいて、基板温度が低いほど１サイクル当りの成膜速度が小さくなるように、開閉動作すること
    を特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
18. 前記成膜速度は基板温度２００℃で０．２〜１．０ｎｍ／サイクルとすること
    を特徴とする請求項１７記載の酸化膜形成装置。
19. 前記成膜速度は基板温度３００℃で０．２〜５．０ｎｍ／サイクルとすること
    を特徴とする請求項１７記載の酸化膜形成装置。
20. 前記反応炉は、前記基板に紫外光を照射するための光源と、前記照射された紫外光を透過する紫外光照射窓とを備えたこと
    を特徴とする請求項１３から１９のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
21. 前記ヒーターユニットは、前記紫外光照射窓から前記基板までの距離がオゾン分圧で吸収される導入紫外光の吸収深さに比べ短くなるように、前記基板の位置を調整すること
    を特徴とする請求項２０記載の酸化膜形成装置。

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