KR100859115B1 - 산화막 형성방법 및 장치 - Google Patents

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신고 이치무라
히데히코 노나카
요시키 모리카와
타케시 노요리
미츠루 케쿠라
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Abstract

기판(100)을 지지하는 히터유닛(14)이 구비된 반응기(10), 상기 반응기(10) 내로 유기실리콘 또는 유기금속을 함유한 원료가스를 도입시키기 위한 원료가스도입밸브(V1)가 구비된 배관(11), 상기 반응기(10) 내로 오존함유가스를 도입시키기 위한 오존함유가스도입밸브(V2)가 구비된 배관(12), 및 상기 반응기(10) 내의 가스를 배출시키기 위한 배기밸브(V3)가 구비된 배관(13)들을 갖는 산화막 형성장치가 제공된다.
상기 원료가스도입밸브(V1), 상기 오존함유가스도입밸브(V2) 및 상기 배기밸브(V3)가 개폐 동작들을 교대로 수행하여 상기 반응기(10) 내로 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 공급하고, 상기 오존함유가스도입밸브(V2)는 상기 오존함유가스의 오존농도가 0.1 내지 100용적%의 범위 이내가 되도록 동작하고, 그리고 상기 히터유닛(14)은 상기 기판의 온도를 실온 내지 400℃의 범위 내에서 조절한다.
오존함유가스, 원료가스, 당량, 산화막, 열산화, 산화제, 교대 공급

Description

산화막 형성방법 및 장치{METHOD AND EQUIPMENT FOR FORMING OXIDE FILM}
본 발명은 박막트랜지스터(TFT), 유기기판 상의 실리콘 소자 등과 같은 기판 온도 내열 온도로부터 공정 온도에 제약이 있는 소자에 있어서, 핵심인 저온에서 높은 품질을 갖는 절연막을 제조하는 기술에 관한 것이다.
최근, 박막트랜지스터 시스템의 액정디스플레이(LCD) 장치가 디스플레이 장치로서 널리 사용되어 왔다. 상기 액정디스플레이 장치는 그 위에 상기 박막트랜지스터(thin film transistor; TFT)가 매트릭스 형태로 형성되는 유리 기판을 가지며, 이 박막트랜지스터는 상기 박막트랜지스터의 수직 방향 내의 액정들을 구동시킨다. 상기 박막트랜지스터는 상기 유리기판 상에 적층된 절연막 또는 폴리실리콘막으로 형성된다. 상기 유리기판로서는, 석영유리보다 저렴한 소다유리가 사용되어 왔다. 상기 소다유리는 상기 석영유리와 비교하여 약 500℃의 낮은 연화점을 갖는다. 또한, 상기 소다유리 내에 포함된 나트륨은 고온의 환경에서 확산된다. 따라서, 400℃ 또는 그 이하에서의 막 형성기술이 요구되어 왔다. 그에 따라, 생성된 막의 막품질은 보다 높은 온도에서 형성된 상기 막의 막품질에 근접하게 높은 품질을 가질 것이 요구된다. 최근에는, 유연한 정보 단말기(유연한 퍼스널컴퓨터(PC) 또는 셀룰러폰으로 대표되는, 플라스틱(폴리이미드) 등과 같은 유기(유연한) 기판 상에의 실리콘 장치를 제조하는 기술이 중요해지고 있다. 이러한 경우에서, 폴리이미드 등과 같은 상기 내열 온도로부터 보여지는 바와 같이, 상기 공정 온도는 250℃ 또는 그 이하이다.
이들 절연막으로서, 실리콘산화막들이 주로 사용된다. 막 형성방법에는 주로 열적 화학기상증착(CVD) 또는 플라즈마 화학기상증착을 통하여 유리 상에 형성된 폴리실리콘(예를 들면 막두께는 50㎚이다) 상에 SiO2막이 퇴적되는 기술이 포함된다. 상기 열적 화학기상증착의 경우에서, SiH4 + O2가 주로 사용된다. 그러나, 500℃ 이하에서 제조된 절연막은 대량의 불순물들 또는 수분을 포함하며, 낮은 압축성(compactness)을 갖고, 많은 핀홀(pinhole)들 및 입자들을 가지며 낮은 내절연전압 및 많은 누설전류들이 일어나는 것과 같은 많은 문제들이 있음을 주의하여야 한다.
계속해서, 이들 문제점들을 해결하기 위하여, 예를 들면, 비-특허 문헌 1(J. Vac. Sci. Technol. A21, 728(2003))에 따른 상기 플라즈마 화학기상증착법이 사용되며, 100℃의 기판 온도에서 4㎹/㎝의 내절연전압의 양호한 품질, 1012[eV-1㎝-2]의 인터페이스 수준 밀도(interface level density) 및 1011[㎝-2]의 정전 하전 밀 도(stationary eletric charge density)를 갖는 절연막의 제조가 전자 사이클로트론 공명(electron cyclotron resonance ; ECR) 플라즈마 반응로 내에서 SiH4 + O2 가스를 사용하여 상기 화학기상증착을 통하여 성공되었다.
그러나, 플라즈마 화학기상증착법이 사용되는 경우, 다음과 같은 문제점들이 일어난다. 기체상 내에서의 플라즈마 반응으로 인하여, 많은 입자들이 발견되고, 스텝커버리지(step coverage)가 낮으며, 이상적인 막두께(2.2g/㎤) 및 조성(Si : O = 1 : 2)을 구현하기 위한 공정창(막 형성온도, 가스 압력 및 대향하는 전극 간 거리 등)이 좁다. 많은 입자들의 존재로 인하여, 막 형성 챔버를 수시로 세정하여야 할 필요가 있다.
상술한 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 고도로 안전한 반응가스를 사용할 수 있고, 쉽게 상기 막 형성조건을 설정할 수 있고, 그리고 상기 입자들의 발달을 쉽게 억제할 수 있는 막 형성방법으로서, Si-O 결합과 Si-H 결합을 갖는 유기실리콘 물질(SiH4 보다 취급이 용이함) 및 오존을 포함하는 혼합가스 하에서의 열적 화학기상증착이 제안되었다. 상기 유기물질에 대한 오존의 높은 산화능력이 활용되었다.
특허 문헌 1(일본국 공개특허공보 평8-31815호)에 따르면, 트리메톡시실란(trimethoxysilane ; TMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane ; TES), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate ; TEOS) 및 대기 압력하에서 오존을 사용하는 상기 열적 화학기상증착으로 인하여 400℃에서 양호한 단차피복도(step coverage)를 갖는 SiO2막의 퇴적에 성공하였다. 오존이 상기 열분해 능력을 갖는 가스라는 것과 오존의 농도가 막의 품질에 크게 영향을 준다는 것에 주의하여야 한다. 따라서, 캐리어가스로서 질소가스를 사용하고 그리고 오존이 안정하게 존재할 수 있는 낮은 농도로 희석하는 것에 의하여, 오존가스의 효과적인 공급, 상기 기판 표면의 근처에서의 화학기상증착 반응의 균일한 발달 및 균일한 막 퇴적이 실현되었다.
반면에, 특허 문헌 2(일본국 공개특허공보 평5-259155호)에 따르면, 사용된 오존가스의 농도가 높아짐에 따라, 상기 막 내에 존재하는 탄화수소와 같은 불순물들의 농도가 낮아져서 수분 흡수 저항 특성이 바람직하게 되고, 절연특성이 바람직하게 되며, 또한 누설전류가 작아진다는 것에 유의하여야 한다. 즉, 오존가스가 사용되는 경우에 있어서, 화학기상증착막에서의 균일성(막두께 및 막품질)과 상기 막의 우수한 품질 사이에 서로 상충적인 관계(trade-off)가 있다. 비록 상기 오존가스의 높은 유기물질에 대한 산화능력을 활용하기는 하나, 고농도의 오존을 사용하여 반응성이 조절된 공정은 아직 구축되지 않았다.
더욱이, 300℃ 또는 그 이하의 낮은 온도의 공정에서, 심지어 오존을 포함하는 가스를 사용하는 화학기상증착에서, 상기 유기물질 가스의 기체상에서의 분해에 의해 생성된 부산물 인한 상기 막 내로의 탄소-계열의 유기물질 및 물(및 수소 또는 OH)의 오염을 완전하게 제거할 수 없다. 예를 들면, 비-특허 문헌 2(J. Vac. Sci. Technol. B8, 533(1990))에서 보고된 바와 같이, 완충된 플루오르화 수소산 용액 중에서의 퇴적 후의 상기 막이 열산화막 보다 10배 또는 그 이상 빠르다는 사실로부터 예견되는 바와 같이, 상기 퇴적 후의 막은 다공성이다. 상기 퇴적 후에 급속열처리(rapid thermal annealing ; RTA)가 수행되는 경우, 막의 에칭속도의 감소로 나타나게되어 막의 높은 밀도가 달성될 수 있다. 그러나, 상기 열산화막과 유사한 높은 밀도의 막을 얻기 위하여는 약 1000℃의 온도에서 상기 막을 가열하여야 할 필요가 있다. 그러나 이러한 높은 온도의 가열공정은 상술한 바와 같은 상기 유리 또는 유기기판에 대한 막 형성공정에서는 사용될 수 없다.
비-특허 문헌 1 ; J. Vac. Sci. Technol. A21, 728(2003)
특허 문헌 1 ; 일본국 공개특허공보 평8-31815호
특허 문헌 2 ; 일본국 공개특허공보 평5-259155호
비-특허 문헌 2 ; J. Vac. Sci. Technol. B8, 533(1990)
발명의 설명
본 발명의 목적은 상술한 환경들에서 균일하면서도 고품질의 절연막을 제조하는 한편으로 고농도의 오존가스의 유기물질 분해력을 최대로 이용하고, 특히 300℃ 또는 그 이하의 낮은 온도에서 고품질의 절연막을 제조할 수 있는 산화막 형성방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치는 유기실리콘 또는 유기금속을 포함하는 재료가스(material gas)와 오존함유가스를 상기 기판에 교대로 공급하여 그 위에 CVD(화학기상증착) 반응을 일으키고 양질의 실리콘 산화막을 형성하여 300℃ 또는 그 이하의 낮은 온도의 공정에서 고품질의 절연막을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법은 Si(실리콘)-O(산소) 결합 또는 Si(실리콘)-C(탄소)결합을 갖는 유기실리콘 또는 금속원자-산소 결합 또는 금속원자-탄소 결합을 갖는 유기금속을 포함하는 원료가스와 오존함유가스를 교대로 상기 기판에 공급하여 상기 기판의 표면 상에 실리콘산화막을 형성하는 실리콘산화막 형성방법이다. 이 방법에서, 상기 기판 온도는 실온 내지 400℃의 범위 내에서 조절되고, 그리고 상기 오존함유가스의 오존농도는 0.1 내지 100용적%의 범위 내에서 조절된다.
또한, 본 발명의 산화막 형성장치는 Si(실리콘)-O(산소) 결합 또는 Si(실리콘)-C(탄소)결합을 갖는 유기실리콘 또는 금속원자-산소 결합 또는 금속원자-탄소 결합을 갖는 유기금속을 포함하는 원료가스와 오존함유가스를 교대로 상기 기판에 공급하여 상기 기판의 표면 상에 산화막을 형성시켜 상기 기판을 지지하는 히터유닛을 저장하도록 배치되는 반응기; 상기 반응기 내로 상기 원료가스를 공급하기 위한 원료가스도입밸브가 구비된 하나의 배관; 상기 반응기 내로 상기 오존함유가스를 공급하기 위한 오존함유가스도입밸브가 구비된 다른 하나의 배관; 및 상기 반응기 내의 가스를 배출시키기 위한 배기밸브가 구비된 또 다른 하나의 배관;들을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 원료가스도입밸브, 상기 오존함유가스도입밸브 및 상기 배기밸브가 개폐 동작들을 교대로 수행하여 상기 반응기 내로 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 공급하고, 상기 오존함유가스도입밸브는 상기 오존함유가스의 오존농도를 0.1 내지 100용적%의 범위 내에서 조절하고, 그리고 상기 히터유닛은 상기 기판의 온도를 실온 내지 400℃의 범위 내에서 조절하도록 이루어진다.
상술한 산화막 형성방법에 있어서, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 하나의 사이클(cycle)에서 상기 원료가스 내에 하나의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우에 상기 원료가스의 도입 압력이 0.1 내지 100Pa의 범위 이내가 되도록 상기 원료가스도입밸브와 배기밸브의 상기 개폐 동작을 조절할 수 있다. 그리고 상기 원료가스 내에 n개의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우에 상기 기술한 압력 범위의 1/n의 상한을 갖도록 할 수 있다.
이때에, 상술한 상기 산화막 형성장치에 있어서, 예를 들면, 상기 원료가스도입밸브와 배기밸브의 개폐 동작은, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 하나의 사이클(cycle)에서 상기 원료가스 내에 하나의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우에 상기 원료가스의 도입 압력이 0.1 내지 100Pa의 범위 이내가 되도록 조절될 수 있고, 그리고 상기 원료가스 내에 n개의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우에 상기 기술한 압력 범위의 1/n의 상한을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 산화막 형성방법에 있어서, 상기 원료가스에 대한 상기 오존함유가스는 적어도 상기 원료가스 내에 포함된 상기 유기실리콘 또는 유기금속 전부를 실리콘산화물 또는 금속산화물로 산화시키기 위한 화학당량에 대응하는 양으로 공급될 수 있다. 이 경우 상기 산화막 형성장치에 있어서, 상기 오존함유가스도입밸브의 개폐 동작은 상기 오존함유가스를 적어도 상기 원료가스 내에 포함된 상기 유기실리콘을 모두 실리콘산화물로 산화시킬 수 있는 화학당량에 대응하는 양으로 공급하도록 조절될 수 있다.
특히, 상술한 상기 산화막 형성방법에 있어서, 상기 오존함유가스를 공급한 후 상기 기판과 원료가스와 오존함유가스와의 닫힌 반응계에서 잔류하는 오존의 열분해에 의한 압력상승을 확인할 수 있을 정도의 양으로 상기 오존함유가스의 공급량을 설정할 수 있다. 예를 들면, 상술한 상기 산화막 형성장치에 있어서, 기 오존함유가스도입밸브가 상기 오존함유가스의 공급량이 상기 기판의 폐쇄된 반응 시스템 내에 존재하는 오존의 열분해, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스의 공급 후의 상기 오존함유가스로 인한 압력 상승이 확인될 수 있는 정도의 양으로 설정되도록 개폐 동작이 조절될 수 있다.
다시 말해, 적어도 후술하는 화학반응식으로부터 예상되는 원재료인 유기실리콘 또는 유기금속을 산화시켜 실리콘산화물 또는 상기 금속산화물을 형성시키고 결국 모두 CO2 및 H2O로 산화되도록 하기 위하여, 상기 오존함유가스의 노출량은 상기 유기실리콘 또는 상기 유기금속을 산화시키는 데 요구되는 비율로 도입될 수 있다. 이상적으로, 상기 오존함유가스의 공급 이후 상기 기판과 원료가스와 오존함유가스와의 닫힌 반응계에서 잔류하는 오존의 열분해로 인한 압력의 상승이 확인될 수 있는 정도로 상기 오존함유가스의 공급량을 조절할 수 있다.
또한, 상술한 상기 산화막 형성방법에 있어서, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스가 교대로 공급되는 각 사이클에 있어서, 상기 기판 온도가 낮아짐에 따라 1사이클 당 막 형성속도가 낮아질 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막 형성장치에 있어서, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 각 사이클에 있어서, 상기 원료가스도입밸브, 상기 오존함유가스도입밸브 및 상기 배기밸브의 개폐 동작은 상기 기판 온도가 낮아짐에 따라 사이클 당 막 형성속도가 낮아지도록 조절될 수 있다.
상기 산화막 형성방법 및 장치에 있어서, 상기 막 형성속도는 200℃의 상기 기판 온도에서 0.2 내지 1.0㎚/사이클의 범위 이내가 될 수 있다. 또한, 상기 막 형성속도는 300℃의 상기 기판 온도에서 0.2 내지 5.0㎚/사이클의 범위 이내가 될 수 있다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 자외선의 병용 동안에, 상기 막 형성속도는, 순간적으로 이러한 온도 이상으로 기판온도를 올리는 경우에도 오존이 공급되는 동안에 순간적으로 가열되는 경우와 대비하여 막 형성속도가 동일하거나 높아질 수 있다. 그러나, 상기 막 형성속도는 상기 자외선의 조도와 순간 온도에 의존적이다.
또한, 상술한 상기 산화막 형성방법에 있어서, 상기 자외선은 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스가 교대로 공급될 때에 상기 기판 상으로 조사될 수 있다.
이때에, 상술한 상기 산화막 형성장치에 있어서, 예를 들면, 상기 반응기에는 상기 기판 상에 자외선을 조사하기 위한 광원과, 상기 조사된 자외선이 투과되는 자외선조사창을 구비한다. 상기 자외선조사창을 구성하는 물질은 그를 통하여 상기 자외선이 투과하는 것이라면 어떤 공지의 물질 사용될 수 있다.
또한, 상술한 상기 산화막 형성방법에 있어서, 상기 자외선이 상기 기판 상에 조사되는 동안에, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 교대로 공급하여 그 안에서 산화막이 형성되는 반응기가 제공되며, 상기 반응기 내에 설치된 상기 자외선조사창으로부터 상기 기판까지의 거리는 오존분압에 의해 흡수된 상기 도입 자외선의 흡수깊이(투사된 빛의 강도 1/e에 대응하는 거리)보다 짧아지도록 조절될 수 있다.
이때에, 상기 산화막 형성장치에 있어서, 상기 기판의 위치를 임의로 조절할 수 있는 히터유닛이 제공될 수 있으며, 상기 히터유닛은 상기 자외선조사창으로부터 상기 기판까지의 거리가 오존분압을 통하여 흡수된 상기 도입된 자외선의 흡수깊이(투사된 빛의 강도 1/e에 대응하는 거리) 보다 짧게 되도록 상기 기판의 위치를 조절하는 데 사용된다. 상기 히터유닛은 상기 기판의 상기 위치를 임의로 조절할 수 있는 공지의 히터유닛이 될 수 있다.
또한, 저압 냉벽 방식 반응기(low pressure cold wall type reactor) 또는 열벽 방식 반응기(hot wall type reactor)가 상술한 상기 산화막 형성방법 및 장치에서 사용된 반응기로 적용될 수 있다.
또한, 상술한 본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치에 있어서, 상기 오존함유가스와 상기 원료가스가 동시에 공급되지 않기 때문에, 즉, 본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치가 상기 오존함유가스가 상기 반응기 내에 존재하는 매우 낮은 압력(분자밀도)하의 상기 원료가스에 도입되는 방식이기 때문에, 상기 유기물질에 대하여 극히 높은 반응성을 갖는 고농도의 오존가스(예를 들면, 100% 오존)가 산화제로서의 위험을 고려할 필요가 산화제 가스로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 원료가스를 공간적으로 균일하게 충전시키고, 그 후에, 상기 원료가스를 완전히 산화시키기에 충분한 양의 상기 오존함유가스가 충전되기 때문에, 대형 기판을 처리하는 때에도 고도로 균일하게 처리할 수 있다. 비록, 상기 기판이 가스의 흐름에 의해 처리되는 경우에 있어서도, 상기 공정이 점성의 흐름의 압력의 영역에서 수행된다면 상기 가스 흐름에 의해 야기되는 공간적 처리의 요동(상기 원료가스 및 상기 오존가스의 분자상 밀도의 공간적 요동으로 인한)은 피할 수 없을 것이다. 그러나, 상술한 바와 같은 그러한 문제점들은 본 발명에 따른 산화막 형성방법 및 장치에서는 일어나지 않는다.
더욱이, 본 발명에서의 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스의 교대 공급방법은 최근의 박막의, 높은 정도의 조절 방법 및 넓은 영역의 퇴적 방법에서 중요한 기술들 중의 하나인 원자층퇴적법(atomic layer deposition method ; ALD method)(표면에 기판 상에 흡수된 원료가스 분자들이 후속의 가스공급에 의하여 개질되고, 이러한 공정이 주기적으로 반복되는 방법)과 비교하여 사이클 당 퇴적된 막을 두껍게 할 수 있다. 따라서, 일정한 두께의 상기 산화막을 얻기 위하여 수행되는 상기 반복되는 공급 횟수가 감소될 수 있고, 상기 막 형성시간을 감소시키고, 처리율을 증가시키는 것이 가능하게 된다. 특히, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스가 교대로 공급될 때에, 상기 자외선이 상기 기판 상에 조사된다. 따라서, 사이클 당 보다 빠른 막 형성속도가 달성될 수 있다.
또한, 상기 오존함유가스가 높은 반응성을 가지고 있기 때문에, 사이클 당 상기 공정시간이 지금까지의 상기 원자층퇴적법 공정의 산화제로서 종종 사용된 H2O와 비교하여 단축될 수 있다. 즉, 건식가스인 오존이 사용되기 때문에, 상기 반응의 말단에서 상기 반응기 내에 잔류하는 물의 증기압이 낮고, 건조펌프에 의해 배기 되기에 어려운 가스가 상기 반응기 내에 존재하지 않으므로 배기가 신속하게 진행될 수 있다.
더욱이, 오존가스의 활용 효율이 개선되고, 그리고 오존가스의 사용량이 감소되기 때문에, 배기시스템의 부하가 감소될 수 있다. 오존가스의 생산에 있어서, 주로 고주파 전력 공급을 이용한 방전이 사용된다. 환경적인 부하(전력은 오존가스의 생산에서 요구된다)의 개념에서 최소한의 양으로서의 오존의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 실리콘산화막 형성방법 및 장치는 상기한 관점을 만족한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치에 있어서, 상기 원료가스가 공급시 상기 기판 온도가 실온으로 설정되고, 공정온도가 오존가스의 공급의 시점에 일치되도록 펄스적으로 설정된다. 따라서, 상기 반응시스템 내에서의 모든 온도들이 실온에서 일정하게 되도록 하는 것이 가능하게 되어, (원료가스 및 오존함유가스의) 균일한 농도 분포가 쉽게 달성될 수 있고, 그에 의하여 균일한 공정이 달성될 수 있다. 이 경우, 상기 기판이 연속적으로 가열되는 경우와 비교하여 상기 기판에 순간적으로 고온을 인가할 수 있어, 오존의 확산거리가 증가될 수 있을 뿐만 아니라(즉, 사이클 당 형성된 막 두께가 증가되고), 상기 산화막 내에 잔류하기 쉬운 수소 및 물-계열의 불순물들이 효과적으로 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명에서의 상기 산화막 형성방법 및 장치에 따르면, 고농도의 오존가스의 상기 유기물질 분해력을 효과적으로 발휘하는 한편, 균일하고 고품질의 절연막을 제조할 수 있어, 300℃ 이하의 낮은 공정온도를 통하여 고품질의 절연막이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치에 있어서, 상기 기판이 폴리실리콘-계열의 물질로 이루어진 경우에, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 상기 기판에 교대로 공급하기 전에 일정한 기판 온도 하에서 상기 기판에 상기 오존함유가스를 일정한 유량 및 일정한 시간 동안 공급하여 상기 기판 상에 열산화막을 형성시킬 수 있다. 그 결과, 심지어 낮은 온도에서 고밀도의 막 두께를 갖는 보다 균일하고, 고품질(고밀도)의 열산화막을 성장시킬 수 있다. 다시 말해서, 오존열산화가 수행되어 기판 표면 상태가 보다 균일하게 조절되도록 할 수 있다.
더욱이, 상기 열산화막이 형성될 때에 자외선이 상기 기판 상에 조사되는 경우, 심지어 낮은 온도(예를 들면, 실온) 하에서 충분한 막 두께(예를 들면, 3㎚)를 갖는 고품질의 열산화막이 짧은 시간 내에 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 산화막 형성방법 및 장치에 따르면, 고품질의 균일한 절연막이 제조될 수 있으며, 특히, 300℃ 이하의 공정 온도에서 고품질의 절연막이 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제1의 바람직한 실시예를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 2는 상기 제1의 바람직한 실시예에 관련된 공정 순서도이다.
도 3은 기체상의 오존가스의 수명을 나타내는 특성 그래프이다.
도 4는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 300Pa 대기 하에서 2700Pa의 오존가스와 2700Pa의 산소가스의 도입 후의 가스의 조성의 그래프이다.
도 5는 트리메톡시실란(TMS) 300Pa 대기 하에서 2700Pa의 오존가스와 2700Pa의 산소가스의 도입 후의 가스의 조성의 그래프이다.
도 6은 가스혼합비의 영향을 나타내는 것으로서, 특히 테트라에틸오르소실리케이트 가스의 원료 물질의 양에 대응하는 질량수(mass number) 193의 신호에 대한 각 질량수 신호 강도의 오존가스의 오존가스도입 의존성을 나타내는 특성 그래프이다.
도 7은 특정한 막 형성속도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 특정한 퓨리에변환 적외선분광분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 누설 전류 밀도에 대한 전기장 강도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 제2의 바람직한 실시예를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 11은 본 발명에 따른 제3의 바람직한 실시예에 관련된 공정 순서도가다.
발명의 실시를 위한 최상의 모드
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 기술할 것이다.
(제1 실시예)
도 1은 제1의 바람직한 실시예에서의 산화막 형성장치의 개략적인 구성도이다. 이에 더하여, 도 2는 상기 제1의 바람직한 실시예에 관련된 공정 순서도를 나 타낸다.
본 실시예에서 산화막 형성장치(1)는 기판(100)를 지지하는 히터유닛(14)이 저장되는 반응기(10); 반응기(10) 내로 원료가스를 도입시키기 위한 원료가스도입밸브(V1)가 구비된 배관(11); 반응기(10) 내로 오존함유가스를 도입시키기 위한 오존함유가스도입밸브(V2)가 구비된 배관(12); 및 반응기(10) 내의 가스를 배기시키기 위한 배기밸브(V3)가 구비된 배관(13);들이 포함된다. 그리고, 원료가스도입밸브(V1), 오존함유가스도입밸브(V2) 및 배기밸브(V3)들의 개폐 동작들이 조절된다. 따라서, 반응기(10) 내로 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 것에 의하여 기판(100)의 표면 상에 실리콘 산화막이 형성된다.
반응기(10)로서, 단지 기판(100) 만을 가열할 수 있는 저압(반응로 적용) 냉벽 방식이 적용될 수 있다. 배기펌프(도시하지 않음)가 배관(13)에 연결되어 단지 기판(100) 만을 가열하도록 한다. 또한, 반응기(10) 내의 기판(100)의 설치형태가 공지의 길이방향의 형태 또는 측방의 형태로 적용될 수 있다. 반응기(10)의 재질은 오존에 대해 반응성이 없는 것으로 적용될 수 있으며, 예를 들면, 석영, 스테인레스강, 알루미늄, 티타늄 등이 열거된다.
원료가스는 Si-C 결합 또는 Si-O 결합을 갖는 유기물질이 될 수 있다. 예를 들면, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane ; HMDS) 등이 열거된다.
히터유닛(14)에 의한 기판(100)의 가열은 도 1에 나타낸 바와 같이 발열체(141)를 사용하며, 그 위에 기판(100)가 지지되는 히터스테이지(140) 시스템이 다. 여기에 더해, 기판(100)의 가열은 통상적으로 적용되는 공지의 가열수단들이 적용될 수 있으며, 여기에서 할로겐램프가 상기 기판을 지지하는 적외선흡수 스테이지(ultra-red absorption stage)(예를 들면, 소결된 탄화규소(SiC)로 만들어진) 상에 조사된다.
반응기(10) 내의 가스를 배출하려면, 통상의 화학기상증착로(CVD furnace)에서 사용된 시스템이 직접적으로 사용될 수 있다. 이때에, 입자 포획기 등과 같은 유해성분을 제거하기 위한 기구 및 예를 들면 기계식 부스터 펌프(mechanical booster pump)(예를 들면, 1000ℓ/분의 배기속도)와 같은 약 1Pa 또는 그 이하의 고진공을 갖는 건식펌프(dry pump)가 요구된다.
도 2는 상기 실리콘 산화막을 형성하기 위한 공정 순서도를 나타낸다.
상기에 나타난 공정은 1사이클이(예를 들면 1 ~ 10초) (1) 상기 원료가스의 충전, (2) 상기 반응기 내의 압력의 조절, (3) 오존 가스의 도입, (4) 상기 반응기 내의 상기 압력의 조절 및 (5) 가스의 배출 공정으로 구성된다. 도 2는 각 단계에서의 각 밸브(V1, V2 및 V3)의 개폐 동작(O ; 개방, C ; 폐쇄)을 나타낸다. 도 2에서 (P0)는 후면압력(back pressure)(예를 들면, 1 기압)을 의미하고, (P1)은 원료가스충전압력을 의미하고, 그리고 (P2)는 상기 오존 도입 후의 압력을 의미한다.
이하에서는, 각 밸브의 상술한 개폐 동작의 전체적인 개요를 설명한다.
1) 먼저, 밸브(V1)가 개방되어 상기 원료가스를 도입시켜 상기 원료가스가 상기 배기의 극한 압력 보다 높은 일정한 압력(예를 들면, 10Pa)로 상기 반응기 내에 충전되도록 한다.
2) 이 경우에, 상기 원료가스에 따라서는 실온(냉벽 온도 및 기체상의 온도는 충분히 상기 가열된 표면으로부터 떨어져 있다)에서의 증기압이 높기 때문에 (예를 들면, 테트라메틸실란의 경우 20℃에서 600토르(Torr)), 상기 가스의 배출은 상기 반응기 내의 압력이 상술한 압력이 될 때까지 수행된다. 이때 상기 원료가스의 도입은 상기 반응기의 측부표면으로부터 또는 상기 반응기의 분무헤드(shower head)의 위로부터의 도입을 통하여 수행될 수 있다(또한, 수직형 로 또는 수평형 로가 적용될 수 있다). 반대로, 상기 원료가스의 증기압이 상기 충전압력보다 낮은 경우(예를 들면, 10Pa)에서, 예를들면 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane), 공급 배관 시스템 및 전체 반응기들의 온도가 상기 충전 압력과 같아지도록 가열한다. 100℃ 또는 그 이하의 온도에서 오존의 수명은 이하에서 기술되는 바와 같이 충분히 길어서 상기 열벽 형태(전기식 로(electric furnace)의 로가 적용될 수 있다.
3) 다음으로, 상기 오존함유가스가 시스템(공정 반응기(10)) 내로 도입된다. 상기 오존함유가스의 도입은 질량유량(mass flow)과 같은 일정 유량도입기 등을 이용하여 일정한 유량으로 수행된다. 또한 상기 밸브(V2)의 상기 개폐 동작은 상기 반응기 내에서의 압력 증가가 일정하게 되도록 조절할 수 있다. 이때에, 필요에 따라, 오존함유가스도입밸브(V2)에 대해 소프트스타트(soft start) 기능이 제공되어 급격한 가스의 도입 또는 수반되는 입자 발생 및 실리콘 산화막 내로의 입자들의 혼입을 방지할 수 있다. 또한, 상기 벽으로부터의 물리적 거리가 유지되도록 하여 기판(100) 내로의 분말 혼입을 피하도록 할 수 있다.
오존함유가스의 오존 농도는 0.1 내지 100%의 범위 이내이다. 일반적인 공업적 오존발생기에 의해 생산된 가스 및 이 산소 오존가스 혼합물로부터 산소가스가 제거된 고농도의 오존가스가 사용될 수 있다.
요구되는 도입 오존분압은 사용된 유기물질에 따라 다르다. 일반적으로, 상기 원료가스는 CO2 및 H2O로 완전하게 산화된다. 더욱이, 여분의 산소 원자들을 통하여 실리콘을 완전한 산화상태(SiO2)로 개질시키는 데도 필요한 양 이상의 실리콘이 충전된다. 예를 들면, 테트라에틸오르소실리케이트가 사용되는 경우에서, 하기의 화학식들에서 명백하게 밝혀지는 바와같이, 실리콘이 완전하게 산화된 상태의 막은 테트라에틸오르소실리케이트의 8배의 압력(물질의 양)에서 제조된다. 동시에, 상기 유기물질은 CO2 및 H2O 상태로 기판 표면 퇴적 막으로부터 배출될 수 있다. 동일한 방법으로, 트리메톡시실란의 경우, 5.33배의 압력이 수용될 수 있다.
테트라에틸오르소실리케이트의 경우, 하기 화학식 1이 된다.
Si(OC2H5)4 + 8O3 → SiO2 + 8CO2 + 10H2O
트리메톡시실란의 경우, 하기 화학식 2가 된다.
3Si(CH3)4 + 16O3 → 3SiO2 + 12CO2 + 18H2O
그러나, 상기 기판 온도가 실온 이상인 경우, 예를 들면 300℃인 경우, 상기 기판로부터의 감지될 만한 열복사로 인하여 오존이 상기 기판의 표면에 도달하기 전에 열분해가 일어나고, 그에 따라, 상기 기체상에서의 상기 화학기상증착 반응이 일어나고, 상기 기판 표면 상에서 화학기상증착(CVD) 반응이 일어나지 않게 되기 때문에(표면 반응의 촉진은 상기 베이스 물질(base material)의 물질 양 및 표면 상태로 인하여 성장된 막의 표면 프로파일 상에 요철이 나타나도록 하는 것과 같은 베이스 물질 의존성을 허용하며, 상기 막의 성장 속도는 제거될 수 있도록 변화된다(일본국 공개특허공보 제평8-031814호를 참조)), 상술한 양과 같거나 더 큰 양을 갖는 오존의 도입이 필요하다는 것을 주의하여야 한다. 기체상 내에서의 오존가스의 수명은 오존의 상기 열분해의 반응속도상수를 활용하여 계산되었다.
도 3은 상기 기체상 내에서의 오존가스의 수명을 나타내는 특성 그래프를 나타낸다. 그 온도가 300℃인 상기 기판의 표면 상의 경계층(boundary layer)(상기 가스 온도가 300℃인 영역) 내에서의 오존가스의 수명은 0.01기압 100용적％ 오존대기 하 및 1기압 1용적％ 오존대기(99용적％ 산소대기) 하에서 각각 0.1초 및 0.01초를 나타낸다. 이러한 방법으로, 상기 반응기 내에서의 상기 오존함유가스의 충전시간이 각각 1초 또는 10초 보다 짧은 시간에서 상기 오존가스가 열적으로 분해된다. 다시 말해서, 상기 오존가스는 상기 기판 표면에 도달하지 못하여, 이송 속도 조절인자가 된다.
상기 기판 표면 근처 내의 위치에서의 기체상 내의 오존가스의 수명이 오존가스공급시간과 비교하여 짧은 경우(예를 들면, 상기 기판 온도가 250℃ 또는 그 이상이고, 상기 시스템 압력이 100% 농도의 오존가스를 사용하여 0.1기압인 경우), 상술한 내용보다 여분의 오존가스를 공급하는 것이 필요하다. 상기 오존함유가스양이 충분한지 아닌지는 오존가스의 공급의 종료 후에 상기 로가 밀봉되는 경우에 상기 반응기 내의 압력이 증가되는 지의 여부로부터 결정될 수 있다. 다시 말해서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 이후 여분의 오존이 잔류하는 경우, 상기 유기실리콘가스와 상기 오존함유가스의 반응 후에, 고온의 기판 표면 상에서의 오존가스의 열분해로 인하여 압력의 증가가 일어난다.
오존가스의 공급 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 오존가스 분압이 상기 원료가스와 반응하는데 요구되는 양과 비교하여 충분하게 제공될 수 있으면, 분무헤드 위로 상기 기판의 너머로부터의 수직형 흐름 또는 상기 기판에 평행한 방향에서의 수평형 공도 가능하다. 상기 막의 균일성의 결여의 경우에 있어서, 상기 기판의 회전(rotation) 등과 같은 통상의 방법의 기초에 대한 상기 화학기상증착막의 균일 성을 개선시키기 위한 메카니즘이 상기 수직형 흐름 또는 상기 수평형 공급들 중 어느 하나와 함께 사용될 수 있다.
계속해서, 질량분석기(mass spectrograph)를 사용하여 실온에서 상기 기체상 내에서의 상기 원료가스와 상기 오존가스의 반응성 및 상기 원료가스 양에 대해 요구되는 상기 오존가스 양을 평가하였다.
(실험적 방법) 300Pa의 압력을 갖는 실리콘 원료가스로 채워진 챔버(메이바 싱글 웨이퍼 공정타입(Maiba single wafer processing type) 내로 2700Pa의 압력(상기 원료가스의 9배)을 갖는 상기 오존가스의 도입 전과 후의 질량분석 스펙트럼의 변화(variation)를 그 양이 동일(2700Pa)한 산소가스의 경우와 비교하였다. 평가 조건은 10-2Pa의 총압력을 갖는 상기 가스를 샘플로 취하여 질량분석 평가 챔버 내로 도입시켰다.
상기 원료가스가 테트라에틸오르소실리케이트인 경우에서, 그 분압이 상기 원료가스 보다 9배 더 높은 상기 오존가스가 도입되는 경우, 상기 오존가스는 거의 완전하게 분해되고, 질량수 m/e+ = 18, m/e+ = 28, m/e+ = 32, m/e+ = 44(각각 H2O, CO 또는 SiO, O2 및 CO2에 대응)들이 가스의 주요 성분들이 된다. 반면에, 상기 산소가스가 상기 챔버 내로 도입되는 경우에서, 이들 낮은 분자성 수 성분들로의 분해들은 일어나지 않는다.
트리메톡시실란의 경우에서, 도 5에 나타난 바와 같은 상기 조성 평가로서 동일한 경향을 나타낸다. 그러나, 트리메톡시실란의 경우에서, 물질의 양의 9배를 갖는 오존가스의 도입은 오존가스가 과잉이므로, 오존가스가 상기 기체상 내에서 여분임이 확인되었다(질량수 48의 신호의 발생)는 것에 주의하여야 한다.
이러한 관계에 있어서, 테트라에틸오르소실리케이트의 경우에서, 물질의 양의 3배 및 6배의 오존가스의 도입에 대해서는 분해가 불충분하다는 것이 밝혀졌다. 다시 말하면, 테트라에틸오르소실리케이트의 경우에서, 오존가스의 도입량이 일정한 가스 압력의 테트라에틸오르소실리케이트 원료가스 분위기 하에서 테트라에틸오르소실리케이트의 압력에 비해 3배, 6배 및 9배로 증가하는 경우, 도 6에 나타난 특성 그래프에서와 같이, 생성된 H2O, CO(SiO), O2, CO2들이 증가하였다는 것이 밝혀졌다. 다시 말해서, 보다 효과적이고, 보다 완전한 유기물질 분해 반응으로 진보한다는 것이 밝혀졌다.
상기 가스 도입 이후에 상기 시스템(상기 반응기)이 일단 밀봉(폐쇄)되는 경우에 있어서, 압력의 증가는 상기 오존가스가 상기 시스템 내에 잔류한다는 것을 암시한다. 상기 오존가스 양이 부족하게 되는 경우, 상기 막 품질은 이하에서 기술되는 바와 같이 감소된다. 따라서, 항상 상기 오존가스 도입 종료 후에 압력이 상승하는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 오존가스와 상기 원료가스 간의 도입가스 양의 비율과 관련 하여, 각 사이클 당 상기 원료가스의 도입 압력은 결정된 기체상에서 상기 원료가스의 충분한 분해가 이루어질 수 있는 조건으로 정량화된다. 다시 말해서, 상기 원료가스 압력이 높아짐에 따라, 후속하는 오존 공급 후 만들어진 상기 막 두께(즉, 한 사이클에서 퇴적된 상기 막 두께)가 두꺼워진다는 것이 예상된다. 그러나, 상기 반응기 내로 도입된 상기 가스 압력이 높아지기 때문에, 상기 원료가스와 상기 오존가스의 화학반응의 제어 및 상기 반응 후에 상기 막이 퇴적된 경우에 혼입되는 불순물(예를 들면, 상기 막의 주위에서 생성된 탄소 계열에서의 불완전한 산화물 및 물)의 양들이 변화된다는 것이 예상된다.
이하의 실험의 결과는 상기 기판 온도가 낮을수록, 사이클 당 상기 원료가스 공급압력을 감소시키고 그리고 퇴적된 SiO2의 막 두께를 감소시킬 것이 필요하다는 것을 나타내고 있다. 상기 원료가스의 충전 압력은 사용된 가스의 종류에 따라 다르다. 그러나, 한 사이클(원료가스 공급 + 오존가스 공급)에서 형성된 막의 두께의 경우에서 퇴적된 SiO2 막의 두께는 상기 기판의 온도가 200℃인 경우에 0.2㎚(SiO2 하나의 원자층) 내지 1㎚의 범위 이내, 그리고 상기 기판의 온도가 300℃인 경우에 0.2㎚(SiO2 하나의 원자층) 내지 5㎚의 범위 이내에서 조절될 수 있다. 상기 SiO2 막이 상기 범위들 중의 어느 하나의 범위 내에서 퇴적된 경우에 있어서, 높은 막 밀도를 갖고 그리고 감소된 탄소-계열의 불순물들의 도입을 갖는 우수한 품질의 막이 퇴적될 수 있다. 따라서, 보다 높은 속도에서 퇴적된 SiO2 막이 성장하 는 경우, 즉, 상기 원료가스 압력이 증가된 경우, 상기 화학반응은 주로 상기 원료가스가 상기 기판의 상기 표면에 도달하기 전에 상기 기체상에서 일어나며, 상기 기판 표면 반응의 존재는 발견되지 않는다. 이는 상기 원료가스가 상기 기판의 표면 상에의 퇴적되는 동안에 상대적으로 높은 농도로 존재하고 그리고 상대적으로 고농도에서 생성된 물과 같은 반응 부산물들이 상기 기판 표면 내로 끌어들여지기 때문이다.
상기 실험결과의 상세한 설명을 이하에서 기술한다.
(실험방법) 오존 공급 분압을 2700Pa로 고정시켰다. 이하의 실험에서, 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 원료가스로서 사용되었다. 상기 원료가스의 압력을 300Pa, 150Pa, 50Pa 및 10Pa로 변화시켰다. 200℃의 기판의 온도의 경우에서, 300Pa의 상기 원료가스 압력으로의 반복된 퇴적 후에 상기 한화막이 불투명하게 되는 것을 발견하였다. 다시 말해서, 대량의 유기물질들 및 반응성의 중간생성물(불완전한 분해물질들)이 상기 산화막 내로 도입되었다는 것이 밝혀졌다. 이는 상기 오존가스를 통한 상기 원료가스의 분해가 가공되는 표면으로부터 이격된 위치에서 일어난다는 것을 의미한다. 더욱이, 상기 원료가스가 150Pa 또는 그 이하에서 상기 산화막이 퇴적되는 경우에서, 상기 퇴적된 산화막의 괴상(bulk) SiO2 광학 특성(굴절률 및 소광계수)이 높은 정도로 맞추어질 수 있다는 모델이 가정된다.
도 7은 변수들로서 상기 기판 온도, 상기 원료 물질 분압 및 교대 공급의 횟수들에 대한 상기 막 형성속도(광박막측정장치(spectrum ellipsometer)를 통한 광학적 막 두께)의 결과를 나타내고 있다. 도 7의 특성 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 원료가스 압력의 증가와 함께 반복되는 가스 교대공급 횟수에 비례하여, 상기 광학적 막 두께가 증가하게 된다는 것이 확인될 수 있다. 다시 말해서, 상기 원료가스 압력과 상기 반복되는 가스 교대공급 횟수 두 가지 모두상기 막 형성속도를 조절할 수 있는 정밀한 인자라고 말할 수 있다. 또한, 상기 기판의 온도가 200℃인 경우에서, 특히 상기 원료가스 압력이 높은 고속의 막 형성 동안에, 상기 막 형성속도는 상기 기판의 온도가 300℃인 경우에서 보다 더 높다는 것이 나타나있다.
또한, 분자 내에 2개의 실리콘 원자가 포함되어 있는 헥사메틸디실라잔으로부터 분자 내에 1개의 실리콘 원자가 포함되어 있는 트리메톡시실란으로 상기 원료가스가 변경되는 경우, 10Pa의 상기 원료가스의 압력 하에서 300℃의 기판 온도에서 10회의 사이클에서 18㎚의 대략 절반인 10㎚로 상기 막 형성속도가 감소되었다. 다시 말해서, 상기 막 형성속도는 상기 원료가스 내의 실리콘 원자들의 수에 비례하여 변하였다.
다음으로, 이들 산화막들의 압축성을 연구하기 위하여, 상기 산화막의 습식 에칭 속도를 조사하였다. 200 : 1의 완충된 플루오르화 수소산을 에칭 공정에서 사용하였다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 기판 온도가 높아지고 상기 원료가스 압력이 낮아짐에 따라 상기 에칭 속도가 낮아진다는 것이 제시되었다. 즉, 상기 산화막이 보다 고밀도화 되어간다.
표 1은 (퇴적된 막으로서) 교대로 공급되어 퇴적된 막을 200 : 1로 완충된 플루오르화 수소산으로의 에칭 속도를 나타낸다.
기판 온도(℃) 300 300 300 200 200
원료가스 압력(Pa) 10 50 150 10 50
에칭 속도(㎚/분) 37 41 43 50 62
또한, 후술한는 바와 같인 퓨리에 변환 적외선 흡수분석 평가에 따르면, 상기 막이 보다 낮은 온도에서 형성되고 사이클 당 막 두께 성장이 두꺼워짐에 따라, 상기 막 내에 잔류하는 (물로 인한) 수소가 증가한다는 것이 밝혀졌다.
도 8은 전형적인 퓨리에 변환 적외선 흡수분석 스펙트럼(FTIR)을 나타내는 특성 그래프(200℃, 50Pa, 10회)를 나타낸다. 도 8에서, (1)은 Si-OH의 특성을 나타내고, (2)는 이산화탄소가스의 특성을 나타내고, 점선인 (3)은 배경을 나타내고, (4)는 Si-O-Si 결합의 신축(stretching) 특성을 나타내고, (5)는 Si-OH의 특성을 나타내고, (6)은 Si-OH의 변형의 특성을 나타내고, 그리고 (7)은 Si-OH의 진동(vibration) 특성을 나타낸다. 또한, 하기 표 2는 각 막의 형성조건들 하에서의 Si-O-Si 결합의 신축 모드의 피크 위치, 피크의 반치 폭(half-value width) 및 각 막의 형성조건들 하에서의 Si-OH 신호 피크와 Si-O-Si 신호 사이의 신호 강도의 비율을 나타낸다. 상기 막 두께들은 모든 샘플들에서 광학적 두께에서 18㎚로 정렬되었다.
상기 막 내에 아산화물(sub oxides)들이 많은 경우, Si-O-Si 결합의 결합각이 불규칙하다면 저주파수 쪽으로의 Si-O-Si 피크 위치가 이동하고 반치 폭이 증가하게 된다.
표 2는 Si-O-Si 신축 모드 피크 위치, 반치 폭 및 Si-OH(95㎚)/Si-O-Si 피크 신호 강도 비율을 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 열산화막
막 형성온도(℃) 300 300 300 200 200 200
헥사메틸디실라잔 원료물질 압력(Pa) 10 50 150 5 10 50
피크 위치(㎝-1) 1063 1065 1065 1066 1067 1067 1080
반치 폭(㎝-1) 75 70 66 75 71 85 75
Si-OH/Si-O-Si 신호 강도 0 0.05 0.136 0.05 0.205 0.461 0
비교예는 상기 배경기술에서 설명된 열산화막 형성을 위한 방법에서 수득되었다.
다시 말해서, 10Pa, 300℃(사이클 당 막 형성두께 ; 1㎚)에서의 공정 하에서, 상기 산화막 내에 수소의 함량이 적은 이상적인 Si-O-Si 결합이 얻어진다는 것이 기대될 수 있다. 심지어 200℃의 공정 하에서도, 상기 원료가스의 분압이 감소되고 그리고 사이클 당 퇴적된 막 두께가 낮아지도록 한다면, 상기 기판 표면 근처에서의 화학기상증착 반응이 실현될 수 있고, 그리고 고품질의 산화막의 제조가 실현될 수 있다.
다음으로, 그 위에 알루미늄 전극을 증착한 MIS(metal-insulator-semiconductor) 구조를 제조한 후, 상기 절연막으로서의 특성을 평가하였다.
도 9는 막에 적용된 누설 전류 밀도의 전기장 강도 의존 특성을 나타내는 특성 그래프를 나타내고 있다. 300℃에서 형성된 막이 IV 측정(IV measurement)(막에 적용된 누설 전류 밀도의 전기장 강도 의존성)을 통하여 평가되었다. 50Pa의 상기 원료가스 압력 하에서 5㎚/사이클의 막 두께에서의 산화막과 비교하여, 10Pa의 상기 원료가스 압력 하에서 1㎚/사이클의 막 두께에서 낮은 전기장을 적용하는 동안에 약간 더 낮은 누설 전류를 갖는 우수한 품질의 산화막을 제조할 수 있다. 또한 두 가지 모두의 조건들 하에서, 상기 산화막은 파괴(breakdown) 전기장 강도가 8㎹/㎝이기 때문에 상기 화학기상증착막으로서 충분한 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
(제2 실시예)
도 10은 제2의 바람직한 실시예에서의 산화막 형성장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
제2의 바람직한 실시예에서의 상기 산화막 형성장치는 반응기(10)의 기판(100)에 자외선광(레이저)을 조사하기 위한 광원(15)을 구비한다. 따라서, 자외선조사창(16)이 상기 반응기(10) 상에 장착된다. 상기 자외선조사창(16)은 그를 통하여 상기 자외선이 투과하는 것이라면 어떤 공지의 물질로도 제조될 수 있다. 히터유닛(14)이 기판(100)의 설치 위치를 자유롭게 조절할 수 있다.
자외선(레이저)광의 파장은 상기 광의 에너지가 상기 산화막 내에 잔류하는 주성분인 O-H 결합의 결합에너지(4.8eV) 보다 큰 에너지인 8.3eV(Si-O 결합 에너지)와 같거나 더 낮은 광의 에너지가 조사되는 경우에, 오존 상에의 상기 광이 조사로 인하여 여기 상태의 산소원자가 발생하는 파장이다. 이 파장의 자외선(레이저)광을 조사하는 상기 광원으로서, 저압수은등(low-pressure mercury lamp ; 파장 = 185㎚), 크세논 엑시머 램프(Xe2 eximer lamp ; 파장 = 172㎚) 등이 열거된다.
이 실시예에서의 상술한 구조는 상기 실리콘 산호막 내에 잔류하는 수소를 쉽게 제거할 수 있는 조건으로 구축될 수 있다. 또한, 상기 자외선광을 보다 높은 휘도(에너지 밀도)로 만드는 것이 바람직하다. 보다 높은 휘도는 자외선광의 흡수의 결과로 인하여 생성된 보다 여기된 상태의 산소원자 농도를 높게 할 수 있고, 상기 산화막에 대한 상기 산소원자의 확산거리가 더 길어지는 것을 가능하게 한다. 다시 말하면, 이는 개질의 깊이(예를 들면, Si-C 결합 및 Si-H 결합들이 절단되어서 상기 막의 외측에까지 Si-O 결합 내로의 치환되는 것을 가능하게 하도록 하는 공간적 깊이)가 증가하기 때문이다.
상기 자외선(레이저)광의 조사는 단지 상기 오존함유가스의 공급(도 2에 나타난 오존 개질 공정) 동안에만 이루어지기는 하나, 모든 시간에 걸쳐 조사될 수 있다. 상세하게는, 비록 상기 원료가스가 광양자(photons)들을 흡수하기는 하나, 상기 원료가스의 공급 동안의 자외선(레이저)광의 조사는 원료가스 공급을 구성하는 화학결합들 중으로부터 각각 낮은 결합에너지를 갖는 C-H 결합, Si-C 결합 및 Si-H 결합들이 오존가스의 공급 전에 미리 절단되도록 한다. 이는 이들 결합에너지들은 4.8eV 보다 작기 때문이다. 그러나, 상기 제1 실시예에서의 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 오존함유가스의 충분한 양의 노출로 인하여 이들은 거의 완전하게 분해된다. 따라서, 상기 자외선광의 조사가 필수적인 것은 아니다.
오존가스의 공급 동안에의 상기 자외선(레이저)광의 조사는 심지어 보다 높은 속도의 퇴적에서 상기 제1 실시예의 경우에서와 동일한 조건 하에서 형성된 막에 대해 등가의 특성을 갖는 막을 수득하는 것을 허용한다. 이는 상기 자외선광 조사의 결과로서 생성된 여기된 상태의 산소원자들이 바닥상태의 산소원자들과 비교하여 높은 산화의 정도를 가지며, 또한 상기 기판 표면 상에 잔류하는 상기 실리콘 원료가스 분위기 하에서 보다 긴 확산거리를 갖기 때문인 것으로 여겨진다.
상기 장치 상에서의 규격의 제한으로 인하여, 자외선광원조사창(16)으로부터 기판(100)의 표면까지의 거리(d)를 상기 공급 오존 분압에서 사용된 자외선광의 대표적인 흡수 깊이(입사 자외선광의 세기는 1/e이다)에 대응하는 깊이 보다 짧게 하는 것이 바람직하다. 이는 상기 기판 표면 상에서 여기된 상태의 산소원자들의 발생을 보다 효과적으로 하는 것을 허용하고, 상기 기판 표면 근처에서의 상기 화학기상증착 반응 및 고품질의 산화막의 실현을 가져온다.
상기 제2 실시예에서의 상기 산화막 형성장치의 실제 실시예를 이하에서 상세하게 설명한다.
헥사메틸디실라잔이 사용되는 경우에서, 자외선 펄스 레이저광(ultraviolet pulse laser light ; KrF 엑시머 레이저, 파장 ; 248㎚, 전력 밀도(power density) ; 200mJ/㎠, 반복주파수 ; 100㎐)의 조사는 상기 조사창으로부터 상기 기판 표면까지의 4㎝의 거리의 조건으로 병용하고 막을 제조하는 경우, 낮은 수소(물)함유율을 가지며 동시에 200℃의 막 형성온도의 경우에서의 최대 2㎚/사이클의 성장속도 및 300℃의 막 형성온도의 경우에서의 최대 10㎚/사이클의 성장속도까지 상기 실시예 1과 동일한 정도의 절연 특성을 갖는 막을 제공하는 것을 가능하게 한다.
상술한 바와 같은 고속의 막 형성과 같은, 즉 사이클 당 형성된 막 두께에서의 증가는 공정 시간의 단축과 생산성의 증가를 가져온다.
(제3 실시예)
도 11은 제3의 바람직한 실시예에서의 산화막 형성장치와 관련된 공정 순서도를 나타낸다. 도 11에서, (P0)는 배기도달압력(예를 들면, 1 기압)을 의미하고, (P1)은 원료가스충전압력을 의미하고, 그리고 (P2)는 상기 오존 도입 후의 압력을 의미한다. 1 사이클은 예를 들면 1 내지 10초로 설정됨을 주의하여야 한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 제3 실시예에서의 상기 산화막 형성장치는 상기 원료가스의 공급 동안에 기판(100)의 온도를 실온으로 설정하고, 그 후, 오존가스가 공급되는 때와 일치하여 펄스적인 형태로 예정된 온도(예를 들면, 300℃)로 설정된다.
상기 제1 실시예에서의 실험결과에서 기술된 바와 같이, CO2 및 H2O 등과 같은 실리콘의 주위에 수반하는 상기 유기물질 결합은 상기 오존가스 분압이 충분한 압력을 제공하는 경우 상기 원료가스와 100% 오존 사이의 기체상에서의 반응으로 인하여 실온에서조차 분해될 수 있다. 다시 말해서, 상기 산화막 개질 동안에 상기 막 내에 용융된 물(수소)이 효과적으로 제거될 수 있고, 상기 막이 단지 오존함유가스의 공급 동안 고온으로 유지될 수 있다면, 오존의 산화력과 산소원자들의 확산거리는 연장될 수 있다. 따라서, 고품질의 절연막이 제조될 수 있다. 이 경우에서, 극히 짧은 시간 내에 기판(100)의 온도를 올리거나 낮출 수 있는 가열방법이 적용되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 반응기(시스템) 내의 상기 온도는 일정한 온도로 쉽게 설정될 수 있다. 또한, 상기 표면의 근처에서의 상기 원료가스의 공간적 분포 내의 온도는 쉽게 일정하게 될 수 있다. 그 결과로서, 원료가스의 농도(원자층수) 또한 쉽게 일정하게 될 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 산화막의 막 두께는 더욱 높은 균일성을 가져온다.
상술한 사실로부터 명백하게 나타나는 바와 같이, 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각에서의 상기 산화막 형성장치에 따르면, 상기 오존함유가스와 상기 원료가스가 동시에 공급되지 않기 때문에, 즉, 로 내에 존재하는 상당히 낮은 압력(분자밀도, 예를들면 10Pa)의 원료가스에 오존함유가스가 도입되는 방식이기 때문에 상기 유기물질에 대해 극히 높은 반응성을 갖는 고농도의 오존가스(예를 들면, 100% 오존)가 산화제로서의 위험성을 고려함이 없이 산화제로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 원료가스가 공간적으로 균일하게 충전되어 있고 그리고 그 후에 상기 원료가스를 산화시키기에 충분한 양의 상기 오존함유가스가 충전되기 때문에, 크기가 큰 기판이 가공되는 경우에서조차 고도로 균일한 공정이 달성될 수 있다. 가스 흐름 공정의 경우, 상기 가스 흐름에 의하여 일어나는 공간적 공정의 요동(상기 원료가스 및 상기 오존가스의 분자성 밀도의 공간적 요동으로 인한)은 피할 수 없다. 그러나, 상술한 바와 같은 이러한 문제점은 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각에서의 상기 산화막 형성장치에서는 일어나지 않는다.
더욱이, 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각에서의 상기 산화막 형성장치에서의 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 방법은, 최근의 박막의, 높은 정도의 조절 방법 및 넓은 영역의 퇴적 방법에서 중요한 기술들 중의 하나인 상기 원자층퇴적법(자가 정지와 같은 기판 상에 흡수된 원료가스 분자들이 후속의 가스공급에 의하여 개질되고, 이러한 공정이 주기적으로 반복되는 방법)과 비교하여 사이클 당 퇴적된 막을 두껍게 할 수 있다. 따라서, 사이클 당 상기 퇴적된 막은 두꺼워질 수 있다. 따라서, 일정한 두께의 산화막을 얻기 위하여 반복되는 공급들의 횟수는 감소될 수 있다. 이는 상기 막 형성시간의 감소 및 생산성의 증가를 가져온다. 특히, 상기 제2 실시예에서의 상기 산화막 형성장치는 실시예 1의 산화막 형성장치와 비교하여, 사이클 당 보다 빠른 막 형성속도가 달성될 수 있다.
또한, 오존의 반응성이 높기 때문에,지금까지 상기 원자층퇴적법 공정의 산화제로서 사용된 H2O 등과 비교하여 오존의 사용으로 인하여 사이클 당 공정시간이 짧아질 수 있다. 다시 말하면, 건식 가스인 오존이 사용되기 때문에, 상기 반응 후에 상기 반응기 내에 잔류하는 물과 같은 증기압이 낮으며, 건식 펌프로 배출어려운 가스가 잔류하지 않으며, 또한 배출이 빨라지게 된다.
더욱이, 오존가스의 개선된 활용 효율 및 그의 적은 사용량으로 인하여 배기시스템에 대한 부하가 감소되게 된다. 비록 주로 고주파 전력 공급을 사용하는 방전이 오존가스의 제조에 사용되기는 하나, 환경적 부하(오존의 생산에서 전력이 필요하다)의 관점에서 최소량의 오존가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각의 상기 산화막 형성장치들은 상기한 관점을 만족한다.
또한, 상기 제3 실시예에서의 상기 산화막 형성장치에 따르면, 상기 시스템 내의 모든 온도들이 실온에서 일정하기 때문에, 균일한 농도 분포(상기 원료가스 및 상기 오존함유가스)가 쉽게 달성되게 된다. 따라서, 균일한 공정이 가능하게 된다. 더욱이, 상기 가열은 펄스적으로 적용된다. 따라서, 상기 기판에 대한 연속적인 가열과 비교하여 고온이 즉시적으로 적용될 수 있다. 따라서, 오존의 확산거리가 증가될 수 있을 뿐만 아니라(즉, 사이클 당 형성된 막 두께가 증가되고), 상기 산화막 내에 잔류하기 쉬운 수소 및 물-계열의 불순물들이 효과적으로 제거될 수 있다.
따라서, 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각에서의 상기 산화막 형성방법 및 장치에 따르면, 고농도의 오존가스의 유기물질 분해력을 효과적으로 끌어내는 한편으로, 균일하고 고품질의 절연막이 제조될 수 있다. 따라서, 300℃ 또는 그 이하의 낮은 공정온도 하에서 고품질의 절연막이 제조될 수 있다.
또한, 상기 기판이 폴리실리콘-계열의 물질(예를 들면, 폴리실리콘 또는 비정질 실리콘)로 이루어진 경우에, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스의 교대 공급 전에, 오존함유가스를 사전에 일정한 유량(예를 들면, 100sccm(유량 단위로서 분당 표준입방센티미터) ; standard cubic centimeter per minute) 및 일정한 시간(예를 들면, 1분, 상기 표면 온도는 화학기상증착 막 형성온도임) 동안 공급하여 상기 오존함유가스로 상기 화학기상증착막 퇴적 전에 상기 기판 표면 상에 0.2 내지 3㎚의 범위 이내의 열산화막이 미리 제조되는 것이 바람직하다.
이하 그 이유를 설명한다. 상기 화학기상증착막의 단차피복도 및 부착력(또는 소위 기판 의존성)은 퇴적된 표면 상태(예를 들면, 친수성과 소수성 간의 차이, 표면 프로파일, 거칠기 등)에 따라 크게 변하게 된다(문헌 Yoshie et al, Technical Report(Shingakugiho) of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers of Japan, SDM 94-150 pp. 71(1994-11)을 참조).
예를 들면, 상기 폴리실리콘 기판이 대기의 환경으로 유지하는 경우, 부분적으로 0.2 내지 0.6㎚의 범위의 두께를 갖는 자연적인 산화막(낮은 막 품질)이 성장한다. 이 기판 표면은 여러 결정-평면-지수 폴리실리콘 평면들 및 실리콘 산화물 막들을 갖는다. 따라서, 이는 상기 화학기상증착 퇴적된 표면으로서 바람직하지 않다. 보다 균일하고 우수한 재현성을 갖는 퇴적을 달성하기 위하여는, 기판의 표면 상태가 조절하는 것이 중요하다.
따라서, 이 기판 표면이 오존에 의해 산화되는 경우, 보다 균일하고 높은 막 두께 밀도를 갖는 고품질(높은 밀도)의 실리콘 산화막이 성장된다. 다시 말하면, 오존열산화를 통해 상기 기판 표면 상태를 보다 균일하게 제어할 수 있다.
상기 열산화막의 두께로서는, 상기 표면 상태 위로 대조의 기준점으로부터 하나의 원자층(예를 들면, 0.2㎚)을 갖는 실리콘 산화막이 제조될 수 있다. 상기 절연막의 기준점으로부터, 인터페이스 버퍼층(interface buffer layer)(이는 상기 화학기상증착막과 상기 기판 사이의 부착력에서의 향상으로 달성된다)으로서 기능하도록 하기 위하여, 오존열산화막에 직접적인 터널 전류(tunneling current)가 흐르지 않는 3㎚의 두께를 갖는 상기 열산화막을 사전에 성장시키는 것이 이상적이다. 이러한 점들을 고려하여, 상기 열산화막을 0.2 내지 3㎚의 범위 내에서 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로 3㎚의 상기 열산화막을 성장시키기 위하여는 상기 공정시간이 길어지게 되고 그리고 생산성이 감소하기 때문에, 유효한 공정시간(약 10분) 동안 상기 막은 바람직하게는 300℃의 상기 기판 온도, 1기압 및 10용적%의 오존가스의 조건 하에서 처리될 수 있다. 따라서, 1 내지 2㎚의 범위 내의 두께를 갖는 상기 열산화막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열산화막이 형성되는 경우, 상기 자외선광이 상기 기판 상에 조사되고, 짧은 시간 내에 심지어 낮은 온도(예를 들면 실온)에서 충분한 막 두께(예를 들면, 3㎚)를 갖는 보다 나은 품질의 열산화막이 형성될 수 있다. 이 경우에 있어서, 실온과 같은 낮은 온도에서 상기 바람직한 열산화막이 형성될 수 있기 때문에, 상기 기판의 가열은 불필요하게 될 수 있다. 조사될 상기 자외선광으로서, 각각이 8.3eV 보다 낮거나 같고, 그리고 총 에너지 층이 4.8eV 보다 큰 저압수은등(파장 = 185㎚), 크세논 엑시머 램프(파장 = 172㎚)이 사용될 수 있다.
(제4 실시예)
또한, 유기금속을 포함하는 상기 원료가스와 상기 오존함유가스는 상기 실리콘 산화막을 제조할 때 뿐만 아니라 금속산화막을 제조할 때에도 상기 기판에 교대로 공급될 수 있다. 이때에, 이 실시예에서의 상기 산화막 형성장치는 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각에서 기술된 상기 산화막 형성장치와 같은 구조가 적용될 수 있다.
금속산화막의 용도는 대규모 집적회로(LSI)(커패시터) 목적의 게이트 절연막, 강유전물질막(ferroelectric substrate film), 박막트랜지스터(thin film transistor ; TFT) 목적의 게이트 절연막 및 투명도전막 등에 폭넓게 적용된다. 이들 막들의 두께는 대략 1 내지 100㎚의 범위이다. 이들 막의 두께 및 막 품질에 따라 상기 원자층퇴적법(ALD), 상기 화학기상증착(CVD, 스퍼터링 등) 및 펄스화 레이저 퇴적법(pulsed laser deposition, PVD)들이 적절하게 사용되어 왔다. 상기 막과 관련하여서는, 금속산화막(SiO2막들을 포함)(예를 들면, 상기 막과 상기 기판 사이의 부착을 더 높게 만들기 위하여 상기 기판에 대한 격자상수의 작은 불일치를 갖는 막이 상기 인터페이스 상에 제조된다)을 제공하기 위하여, 깊이방향에 임의의 막두께로 복수의 조성을 가지는 막, 예를 들면, 디티타늄펜타옥사이드(Ta2O5) 및 이산화규소(SiO2)의 적층막 또는 SrxBayOz(여기에서 Sr은 스트론튬, Ba는 바륨 그리고 O는 산소)의 x, y 및 z의 조성이 깊이 방향에서 변화되는 막에 대한 수요가 증가하고 있다.
상기 원자층퇴적법은 상기 기판 상에 반응기를 주기적으로 공급하는 것에 의하여 상기 막을 형성시키는 방법이다. 상기 원료가스 및 산화가스의 주기적 공급은 상기 기판 표면 상의 관능기가 화학반응에 의하여 치환되도록 하는 것을 야기하고, 상기 막의 형성은 각 원자층에 대한 조절로 진전된다. 또한 높은 막 밀도를 가지고 그리고 당량적 조성을 갖는 막이 쉽게 얻어진다. 그러나, 상기 성장이 상기 원료가스의 흡수로 인하여 속도가 조절되기 때문에, 생산성(상기 막 형성속도)이 감소된다는 문제가 있다.
반면에, 금속유기화학기상증착법(metal organic CVD method ; MOCVD method)은 CVD법의 일종으로 일상적으로 널리 사용되는 방법으로서 구체적으로, 유기금속가스와 산화가스를 공급하여 상기 기판 표면 상에서 가스의 형태로 흐르도록 하고 그리고 상기 가스들 둘 다의 화학반응에 의한 잔류물(residue)인 금속산화물이 퇴적되도록 하는 방법이다. 이를 통해 대량의 생산성 및 요철이 작고 등각(comformal)의 막을 형성할 수 있다. 그러나, 탄소, 수소 등과 같은 불순물들이 상기 금속산화막 상에 쉽게 잔류하게 된다는 문제점들이 제기된다.
비록 단위시간당 처리량의 저조함은, 산화제로서 일반적으로 사용된 물 또는 산소분자 대신에 높은 반응성을 갖는 오존과 같은 가스의 사용에 의하여 (표면 말단기의 치환을 위하여) 반응시간을 단축하여 상기 원자층퇴적법의 낮은 생산성을 개선시킬 수는 있으나, 각 하나의 원자층에 대한 퇴적이 수행되므로 뚜렷한 개선을 이루기는 어렵다. 상기 금속유기화학기상증착법에서 불순물 제거를 실현하기 위해서는, 높은 유기물질 분해를 갖는 오존이 사용되는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 상기 금속유기화학기상증착법에서 고농도의 오존가스(수 ppm 또는 그 이상)가 사용되는 경우 막 품질 및 막 두께에서의 균일한 처리를 수행하는 것은 어렵다. 이는 고농도의 오존가스의 높은 분해력으로 인하여, 가스 상향류(upstream) 측과 가스 하향류(downstream) 측 사이의 오존농도의 차이가 발생하여 상기 화학기상증착반응에서의 공간적 의존성이 발생된다. 그러나, 수백 ppm 또는 그 이하의 낮은 농도를 갖는 오존가스가 사용되는 경우에서, 상기 균일한 처리가 실현될 수 있다.
상기 제4 실시예에서 압력 감소 상태 하에서의 고농도의 오존가스의 교대 공급은 상기 원자층퇴적법의 낮은 생산성, 상기 금속유기화학기상증착의 가스 흐름 형태와 고농도의 오존가스 사이의 낮은 적합성(compatibility) 및 상기 금속유기화학기상증착법에서의 탄소-계열의 불순물들의 낮은 제거 능력을 해결한다.
상기 스퍼터링 또는 상기 펄스화 레이저 퇴적에 의해 제조된 금속 내 또는 금속산화막 내의 산소원자의 확산거리는 금속의 종류에 따라 다르기는 하나, 10 내지 20㎚의 범위 이내임이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 공개특허공보 제2004-13710호를 참조). 상기 원자층퇴적에 의한 하나의 원자층 이하의 성장은 오존의 산화력(확산력)을 충분히 활용한다고 말하기는 어렵다. 다시 말하면, 유기원료가스의 반응 후의 상기 기판 표면 상에서의 상기 오존 농도가 충분히 높다면, 심지어 최대로 상기 금속산화막이 펄스 당 약 10㎚가 퇴적되는 경우, 불완전한 산화층을 갖지 않는 산화막이 형성된다. 상기 제1 실시예에서 기술된 펄스 당 막 형성속도는 공유결합을 가지며 그 산소원자들이 확산되기 어려운 SiO2의 경우로서 300℃의 막 형성온도의 조건에서 최적의 조건에서 펄스 당 0.2 내지 5㎚이었지만, 상기 금속산화막 내에서 산소원자들이 보다 집중적으로 확산될 수 있고, 그리고 보다 높은 속도에서 보다 두꺼운 막의 제조가 요구되는 경우, 상술한 조건에 대해 제한이 부과되지 않는다. 가스 압력이 높아짐에 따라, 이 기술에서의 상기 화학기상증착반응은 상기 기판 표면으로부터 이격된 위치에서 일어난다는 것에 주의하여야 한다. 심지어 균일한 가스 흐름이 일어나지 않는 경우, 그 결과는 상기 막 두께 및 상기 막 품질이 오존가스주입출구로부터 상기 막까지의 거리의 함수에 기초하여 변하게 된다는 것이다. 따라서, 크기가 큰 기판의 균일한 처리가 고려되는 경우에서, 상술한 조건은 실제로 바람직하게 될 수 있다.
또한, 상기 금속유기화학기상증착법(MOCVD)과 비교하여, 상기 대기가 캐리어가스의 사용 없이 저압 상태에 있고, 그리고 불균일한 가스 흐름이 일어나지 않기 때문에, 고농도의 오존가스에서도 상기 열분해가 거의 일어나지 않고, 수명이 길고, 그리고 거시적 가스 흐름이 일어나지 않는다. 따라서, 막 두께 및 막 품질의 분포(distribution)가 거의 일어나기 어렵게 된다. 더욱이, 심지어 깊이 방향에서 산화막의 조성에서의 변화가 있는 층구조에서 상기 산화막의 제조의 경우와 각 막의 두께가 엄격하게 조절되는 경우에 있어서, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스의 압력 조절 및 각 상에 원료가스의 교체 등으로 대처할 수 있다. 또한, 반응에 따라 생성된 가스가 각 펄스 후에 완전히 배기되기 때문에, 상기 펄스들 간에 상호 간섭이 없다는 장점이 있다. 반면에, 금속유기화학기상증착법의 경우에 있어서, 상기 처리의 균일성을 확보하기 위하여(가스 배출의 상황을 발생시키지 않도록), 상기 반응기의 하향류 측에서의 상기 원료가스의 농도를 99.9용적％ 또는 그 이상으로 설정하는 것이 일반적인 실제이다. 그러나, 이는 가스활용효율을 감소시키고, 상기 배기시스템 상에 부하를 유발한다.
상기 금속산화막을 제조하는데 요구되는 원료가스로서, 금속원소-산소 결합 또는 금속원소-탄소 결합을 갖는 유기금속을 포함하는 가스가 열거된다. 예를 들면, 상기 원자층퇴적법, 금속유기화학기상증착법 등에서 사용된 상기 유기금속 원료가스가 적용될 수 있다. 특히, 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 산화막이 형성되는 경우에, 티타늄테트라이소프로폭사이드(titaniumtetraisopropoxide, TTIP), 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate, TPT) 등이 열거된다. 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 산화막이 형성되는 경우에서, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium, Al(CH3)3) 등이 열거된다. 더욱이, 이산화하프늄(HfO2)으로 이루어진 산화막이 형성되는 경우에서, Hf(OC4H9) 등이 열거된다.
계속해서, 상술한 상기 실시예들 각각과 동일한 방법에서, 상기 유기금속 원료가스와 고농도(100%)의 오존가스의 교대 공급은 상기 금속원소와 탄소, 측쇄의 C-H 및 다른 유기 결합들 모두의 절단을 허용하며, 또한 산화제로서 통상의 산소 및 물이 사용되는 상기 원자층퇴적법 및 금속유기화학기상증착법에서 불완전 막 내의 잔여 유기물질들의 감소(reduction)시킬 수 있게 된다. 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 주요 결합들 중에서, C-H 결합의 결합에너지가 4.3eV이기 때문에, 금속원자와 결합된 원자(예를 들면, 탄소, 수소, 질소 또는 산소)가 이 값과 같거나 또는 더 낮은 결합 에너지를 갖는 경우에 완전한 결합 절단 및 완전한 산화가 실현될 수 있다.
또한, 상기 금속산화막의 제조 동안에, 상기 증기압이 낮은 경우에서, 화학기상증착 원료가스의 도입을 위하여 사용되어온 공지의 증발기(vaporizer)가 통상의 원자층퇴적법 및 금속유기화학기상증착법에서와 동일한 방법으로 사용될 수 있다. 안정한 증기압을 갖는 유기금속 원료가스가 존재하는 금속이라면 모두 금속산화물로 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 완전한 오존가스 도입 동안에 금속들 또는 상기 오존 분압에 대해 공급된 상기 오존가스 압력은 SiO2의 경우에서와 동일한 방법으로 당량적 형태(금속산화물 + CO2 + H2O + NO2(이는 질소원자가 포함된 경우))에서 상기 원료가스를 완전하게 산화시키는데 요구되는 양에 대응하는 압력으로 도입될 수 있다.
이 실시예에서 생성된 금속산화막으로서, 알루미늄산화막(Al2O3), 지르코늄산화막(Zr2O5), 하프늄산화막(HfO2), 탄탈륨산화막(Ta2O3), 티타늄산화막(TiO2), 아연산화막(ZnO) 등이 열거된다.
또한, 본 실시예에 있어서, 상기 제3 실시예에서와 같이, 상기 기판이 폴리실리콘-계열의 물질(예를 들면, 폴리실리콘 또는 비정질 실리콘)로 이루어진 경우에, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스의 교대 공급 전에 오존함유가스를 일정한 유량(예를 들면, 100sccm(유량 단위로서 분당 표준입방센티미터 ; standard cubic centimeter per minute) 및 일정한 시간(예를 들면, 1분, 상기 표면 온도는 화학기상증착 막 형성온도임) 동안 미리 공급하여 상기 화학기상증착막 퇴적 전에 상기 기판 표면 상에 0.2 내지 3㎚의 범위 이내의 열산화막이 미리 제조된다.
이 실시예에서의 상기 산화막 형성방법에 따르면, 상기 제1, 제2 및 제3 실시예들 각각과 같은 방법으로, 개선된 활용 효율 및 높은 생산성을 갖는 막 형성이 실현될 수 있다. 또한, 상기 원자층퇴적과 비교하여, 상기 기체상 내의 불필요한 가스가 가스 퍼지(purge) 대신 공기 퍼지에 의하여 배기된다. 상기 반응시간은 단축된다. 더욱이, 상기 금속유기화학기상증착과 비교하여, 불균일한 가스 흐름이 일어나기 어렵게 된다. 따라서, 오존가스를 사용하는 통상의 공정에 있어서, 고온 기판 표면의 상기 가스 상향류 측에서 그리고 그의 가스 하향류 측에서의 상기 오존 농도의 차이로 인하여, 막 품질 및 막 두께의 모두에서 불균일을 확실하게 하는 것이 어려웠었다. 그러나, 상기 실시예들 각각에서 기술된 상기 산화막 형성방법에 따르면, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스의 교대 공급이 상기 저압 상태에서 수행된다. 따라서, 비록 오존가스 농도가 높더라도, 상기 열분해는 일어나기 어려우며, 수명이 길고, 거시적 가스 흐름이 일어나기 어렵게 되고, 그리고, 막 두께 및 막 품질의 분포가 거의 일어나기 어렵게 된다. 따라서, 균일하고 고품질의 산화막의 제조가 달성된다.
따라서, 본 발명은 박막트랜지스터(TFT), 유기기판 상의 실리콘 소자 등과 같은 기판 온도의 내열 온도로부터의 공정 온도에 대한 제한을 갖는 장치의 핵심인 낮은 온도에서 높은 품질을 갖는 절연막을 제조하는 기술을 제공하는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. Si(실리콘)-O(산소) 결합 또는 Si(실리콘)-C(탄소) 결합을 갖는 유기실리콘 또는 금속원소-산소 결합 또는 금속원소-탄소 결합을 갖는 유기금속을 포함하는 원료가스와 오존함유가스를 기판에 교대로 공급하여 상기 기판의 표면에 산화막을 형성시키되, 상기 기판의 온도를 실온 내지 400℃로 조절하고, 상기 오존함유가스의 오존의 농도를 0.1 내지 100용적%의 범위로 조절하며, 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 하나의 사이클(cycle)에서 원료가스의 도입압력은, 상기 원료가스 내에 하나의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우 0.1 내지 100Pa이고, 상기 원료가스 내에 n개의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우 상기 도입압력 범위의 1/n의 상한을 갖는 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료가스에 대하여 상기 오존함유가스가 적어도 상기 원료가스 내에 포함된 상기 유기실리콘 또는 유기금속 전부를 실리콘산화물 또는 금속산화물로 산화시키기 위한 화학당량에 대응하는 양으로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 오존함유가스를 공급한 후 상기 기판과 원료가스와 오존함유가스와의 닫힌 반응계에서 잔류하는 오존의 열분해에 의한 압력상승을 확인할 수 있을 정도의 양으로 상기 오존함유가스의 공급량을 설정하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 각 사이클에 있어서, 상기 기판 온도가 낮아지면, 1 사이클 당 막 형성속도가 낮아지는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 막 형성속도가 200℃의 기판 온도에서 0.2 내지 1.0㎚/사이클인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 막 형성속도가 300℃의 기판 온도에서 0.2 내지 5.0㎚/사이클인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료가스 및 상기 오존함유가스가 교대로 상기 기판에 공급되는 경우, 상기 기판에 자외선광을 조사하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 상에 자외선광을 조사하면서 상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하여 상기 기판의 표면에 산화막을 형성하는 반응기가 제공되고, 상기 반응기에 설치된 자외선광조사창으로부터 상기 기판까지의 거리가 오존 분압에 의해 흡수되는 도입 자외선광의 흡수깊이보다 짧아지도록 조절하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기는 저압콜드월 방식 또는 핫 월 방식인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 폴리실리콘-계열의 재질인 경우, 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 상기 기판에 교대로 공급하기 전에, 일정한 기판 온도에서 상기 기판에 상기 오존함유가스를 일정한 유량 및 일정한 시간 동안 공급하여 상기 기판에 열산화막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열산화막이 형성되는 동안, 상기 기판에 자외선광을 조사하는 특징으로 하는 상기 산화막 형성방법.
  13. Si(실리콘)-O(산소) 결합 또는 Si(실리콘)-C(탄소) 결합을 갖는 유기실리콘 또는 금속원소-산소 결합 또는 금속원소-탄소 결합을 갖는 유기금속을 포함하는 원료가스와 오존함유가스를 기판에 교대로 공급하여 상기 기판의 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성장치에 있어서,
    상기 기판을 지지하는 히터유닛을 구비한 반응기;
    상기 반응기 내로 상기 원료가스를 공급하기 위한 원료가스도입밸브가 구비된 배관;
    상기 반응기 내로 상기 오존함유가스를 공급하기 위한 오존함유가스도입밸브가 구비된 배관; 및
    상기 반응기 내의 가스를 배출하기 위한 배기밸브가 구비된 배관; 들을 포함하여 이루어지되,
    상기 원료가스도입밸브, 상기 오존함유가스도입밸브 및 상기 배기밸브가 개폐 동작을 교대로 수행하여 상기 반응기 내로 상기 원료가스 및 상기 오존함유가스를 공급하고, 상기 오존함유가스도입밸브는 상기 오존함유가스의 오존농도를 0.1 내지 100용적%의 범위 내에서 조절하고, 상기 히터유닛은 상기 기판의 온도를 실온 내지 400℃의 범위 내에서 조절하며,
    상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 하나의 사이클(cycle)에서 원료가스의 도입압력은, 상기 원료가스 내에 하나의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우 0.1 내지 100Pa이고, 상기 원료가스 내에 n개의 실리콘원자가 포함되어 있는 경우에 상기 원료가스의 상기 도입 압력 범위의 1/n의 상한으로 갖도록 상기 원료가스도입밸브와 배기밸브의 상기 개폐 동작이 조절되는 것을 특징으로 하는 산화막 형성장치.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 오존함유가스가 적어도 상기 원료가스 내에 포함된 상기 유기실리콘 또는 유기금속을 모두 실리콘산화물 또는 금속산화물로 산화시킬 수 있는 화학당량에 대응하는 양으로 공급되도록 상기 오존함유가스도입밸브의 개폐 동작이 조절되는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 오존함유가스를 공급한 후, 상기 기판, 원료가스 및 오존함유가스와의 닫힌 반응계에서 잔류하는 오존의 열분해에 의한 압력상승을 확인할 수 있는 정도의 양으로 상기 오존함유가스의 공급량이 설정되도록 상기 오존함유가스도입밸브의 개폐동작을 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 원료가스와 상기 오존함유가스를 교대로 공급하는 각 사이클에 있어서, 상기 기판 온도가 낮아질수록 1사이클 당 막 형성속도가 낮아지도록 상기 원료가스도입밸브, 상기 오존함유가스도입밸브 및 상기 배기밸브의 개폐 동작을 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 막 형성속도가 200℃의 기판 온도에서 0.2 내지 1.0㎚/사이클인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 막 형성속도가 300℃의 기판 온도에서 0.2 내지 5.0㎚/사이클인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 기판에 자외선광을 조사하기 위한 광원 및 상기 조사된 자외선광을 투과하는 자외선광조사창을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 히터유닛은 상기 자외선광조사창으로부터 상기 기판까지의 거리가 오존 분압에 의해 흡수되는 도입 자외선광의 흡수깊이보다 짧아지도록 상기 기판의 위치가 조절되는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성장치.
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