TWI295079B - Method and device for forming oxide film - Google Patents

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1295079 泠年 >月〈6日修(受)正替换頁

I 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於一種可於低溫且高品質地製作薄膜電 晶體（Thin Film Transister:TFT )和有機基板上的矽裝置 等、限制從基板溫度的耐熱溫度至製程溫度的裝置中，其心 臟部分的絕緣膜之技術。 【先前技術】 最近，TFT方式的LCD裝置被廣泛使用於顯示裝置。 TFT (薄膜電晶體）在玻璃基板上形成矩陣狀，此Lcd裝置 係藉由此TFT驅動TFT的上下液晶之裝置。TFT係於玻璃 基板上層積絕緣膜和聚矽膜而被形成，最近使用比石英玻璃 更低價的鈉鈣玻璃等作爲玻璃基板。鈉鈣玻璃的軟化溫度比 石英的軟化溫度低約500 °C，且因爲鈉鈣玻璃中所含的鈉於 高溫環境下擴散，故需400°C以下的成膜技術。且作成的膜 的膜品質需具備和以高溫形成的膜相近之高品質。又最近， 代表撓性個人電腦（撓性PC、攜帶）般，製作塑膠（聚醯 亞胺）等有機（撓性）基板上的矽裝置之技術相當重要。此 時，製程溫度係從聚醯亞胺等的耐熱溫度至2 5 0 °C以下。 這些絕緣膜係主要採用矽氧化膜。成膜方法係以於玻璃 (或有機物）上製成的聚矽（例如膜厚度5 Onm)上利用熱 CVD或電漿CVD堆積二氧化矽膜之方法爲主。若爲熱CVD 時，主要爲SiH4 + 〇2。惟，以3〇〇π以下的溫度製作的絕緣 膜含多量雜質或水分，膜的緻密性低，較多氣孔或微粒，絕 緣耐壓較低且多漏泄電流等缺點。 1295079 - 爲要解決這些問題，採用電漿CVD法。例如依據非專 利文獻 1 ( J.Vac.Sci.Technol.A21，728 ( 2003 ))，於 ECR (Electron Cyclotron Resonance )電漿反應爐內經由使用 SiH4+02氣體的CVD，成功地製得基板溫度l〇〇°C下耐壓 4MV/cm、界面準位密度1012 ( eVdcnT2)、固定電荷密度 101 1 ( cnT2 )的品質優良的絕緣膜。 惟，使用電漿CVD法時，發生下列問題。因係氣相中 的電漿反應，微粒多、階梯覆蓋低、於膜導入電漿應力，爲 _要達成理想的膜密度（2 · 2 g / c m3 )、組成（S i : Ο = 1 : 2 ) 之製程窗（成膜溫度、氣體壓力、氣體流量、對向間電極距 離等）狹窄，因微粒多故必需頻繁地清潔成膜室等。 爲要減緩上述的問題，使用安全性高的的反應氣體，可 容易地設定成膜條件，抑制產生微粒的成膜方法，例如於含 S i - 〇鍵結及S i - Η鍵結的有機矽材料（比S i H4更容易使用） 和含臭氧的混合氣體中進行的熱CVD製法。係利用對臭氧 氣體的有機物之高分解性。 ^ 依據專利文獻1 (特開平8-31815號公報），藉著使用 TMS (三甲氧矽烷）、TES (三乙氧矽烷）、TEOS (原矽酸 四乙酯）和臭氧氣體於常壓的熱CVD，於4 0 0 °C可成功地層 積含良好的階梯覆蓋之二氧化矽膜。惟，臭氧係熱分解性氣 體，因使用的臭氧的濃度對膜品質之影響相當大，故採用載 體氣體的氮，又藉由稀釋臭氧氣體至可安定地存在之充分低 濃度，可達成有效地供應臭氧、在基板表面附近發生均勻地 CVD反應、層積均勻的膜等。 1295079 * w 另一方面，依據專利文獻2(特開平5 -2 5 9 1 5 5號公報）， 使用的臭氧氣體的濃度愈高，膜中的烴等雜質的濃度愈低， 耐吸濕性變佳，絕緣特性亦更理想，漏泄電流變小。亦即， 使用臭氧氣體時，權衡CVD膜的均勻性（膜厚度、膜品質） 和膜品質的高品質化。欲利用臭氧氣體的對有機物之高分解 力，惟目前尙無法建構使用高濃度的臭氧氣體且已控制反應 性的製法。 又，3 00 °C以下的低溫製程中，即使使用含臭氧氣體的 修CVD，亦無法完全避免有機原料氣體於氣相的分解副產物緣 由的碳系有機物及水（及氫或OH )混入膜中，例如，如非 專利文獻 2 ( J.Vac.Sci.Technol.B 8,5 3 3 ( 1 990 ))的報告， 層積後的膜與緩衝液氫氟酸溶液中的熱氧化膜相較之下，具 有1 〇倍以上的快速浸蝕速度，呈多孔狀態。層積後進行 RTA(快速高溫退火（Rapid Thermal Annealing))可使膜達 成高密度化（出現於膜的浸蝕速度低落時）。惟，爲要製得 與熱氧化膜相近的高密度的膜必須加熱至約1 000°C，無法使 •用於上述玻璃、有機物基板上的成膜製法中。 非專利文獻 1 : j.Vac.Sci.Technol.A21，728 ( 2003) 專利文獻1 :特開平8 - 3 1 8 1 5號公報 專利文獻2 :特開平5-25 9 1 5 5號公報 非專利文獻 2 : J.Vac.Sci.Technol.B8,5 3 3 ( 1 990 ) 【發明內容】 本發明係因鑑於前述現象而進行之發明，有效地發揮高 濃度的臭氧氣體具有的有機物分解力，均勻地製作高品質的 1295079 · 絕緣膜，特別是提供於3 00°C以下的低溫製中可製作高品質 的絕緣膜之氧化膜形成方法及其裝置。 本發明的氧化膜形成方法及其裝置，係於基板上交互地 供應含有機矽或有機金屬的原料氣體和含臭氧氣體使發生 CVD反應，藉此形成優良品質的矽氧化膜（Si〇2膜），且 即使僅於3 0 0 °C以下的低溫製程，亦可製.作高品質的絕緣膜。 本發明的氧化膜形成方法，係於基板上交互地供應含有 具S i (矽）—〇 (氧）鍵結或s丨（矽）一 c (碳）鍵結的有 ®機砍或具金屬元素一氧鍵結或金屬元素一碳鍵結的有機金 屬之原料氣體和含臭氧氣體，於此基板表面形成矽氧化膜之 砂氧化膜形成方法，調節上述基板的溫度爲室溫〜40之 範圍的同時，亦調節上述含臭氧氣體中的臭氧濃度爲〇1〜 lOOvol%之範圍。 又’本發明的氧化膜形成裝置係於基板上交互地供應含 有具Si (矽）一 〇 (氧）鍵結或Si (矽）一 c (碳）鍵結的 有機矽或具金屬元素-氧鍵結或金屬元素一碳鍵結的有機 馨金屬之原料氣體和含臭氧氣體，於此基板表面形成矽氧化膜 之氧化膜形成裝置，收納維持上述基板的熱源裝置之反應 爐’和具備將上述原料氣體導入上述反應爐內的原料氣體導 入閥之管路，和具備將含臭氧氣體導入上述反應爐內的含臭 氧氣體導入閥之管路，和具備將上述反應爐內的氣體排出的 排氣閥之管路，裝置上述裝備，上述原料氣體導入閥和含臭 氧氣體導入閥和排氣閥進行開關運作以便將上述原料氣體 和含臭氧氣體交互地供應反應爐內時，調節含臭氧氣體導入 1295079 · 閥使上述含臭氧氣體中的臭氧濃度爲的同 時’上述熱源裝置將調節基板的溫度爲室溫〜400 °C之範圍。 上述氧化膜形成方法中，將上述原料氣體和含臭氧氣體 交互地供應循環時的原料氣體的導入壓力，係當原料氣體中 含1個矽原子之物質時，壓力爲0.1〜l〇〇Pa之範圍，當原 料氣體中含η個矽原子之物質時，壓力的上限爲上述壓力範 圍的1/η爲其上限。 此時’上述氧化膜形成裝置中，例如將上述原料氣體和 •含臭氧氣體交互地供應循環時的原料氣體的導入壓力，係當 原料氣體中含1個矽原子之物質時，壓力爲0·1〜10 OPa之 範圍’當原料氣體中含η個矽原子之物質時，原料氣體導入 閥和排氣閥進行開關運作以便使壓力的上限爲上述壓力範 圍的1/η 。 又，上述氧化膜形成方法中，相對於上述原料氣體，供 應的含臭氧氣體係至少使原料氣體中含有的全部有機矽或 有機金屬氧化成氧化矽或金屬氧化物之化學當量分。此時， β上述氧化膜形成裝置中，含臭氧氣體導入閥進行開關運作， 以便供應至少使原料氣體中含有的全部有機矽或有機金屬 氧化成氧化矽或金屬氧化物的化學當量分之含臭氧氣體。 更具體而言，上述氧化膜形成方法中，含臭氧氣體的供 應量係設定爲可確認供應含臭氧氣體後上述基板和原料氣 體和含臭氧氣體的封閉反應系中殘留的臭氧因熱分解而上 升之壓力。此時，上述氧化膜形成裝置中，含臭氧氣體導入 閥進行開關運作，以便使含臭氧氣體的供應量設定爲可確認 -10- 1295079 - 供應含臭氧氣體後上述基板和原料氣體和含臭氧氣體的封 閉反應系中殘留的臭氧因熱分解而上升之壓力。 亦即’含臭氧氣體的暴露量至少爲以化學反應式預想將 原材料的有機矽或有機金屬氧化成氧化矽或金屬氧化物，全 部氧化成二氧化碳及水所需的比率而導入，較理想爲供應含 臭氧氣體後，封閉反應系時，導入可確認反應後剩餘的臭氧 因熱分解而升高壓力之量。 又，上述氧化膜形成方式中，交互供應上述原料氣體和 馨含臭氧氣體時的各循環中，基板溫度愈低則每1循環的成膜 速度愈慢。此時，氧化膜形成裝置中，例如，原料氣體導入 閥和含臭氧氣體導入閥和排氣閥進行開關運作，以便使交互 供應上述原料氣體和含臭氧氣體時的各循環中，基板溫度愈 低則每1循環的成膜速度變慢。 在這些氧化膜形成方法和其裝置中，其中基板溫度爲 200 °C時上述成膜速度爲0.2〜l.Onm/循環。又，基板溫度爲 3 00°C時上述成膜速度爲0.2〜5 .Onm/循環。又，如後述般倂 •用紫外光時，只在供應臭氧時脈動地加熱時瞬間地使基板溫 度昇高至這些溫度以上時，可超過這些値。惟，隨紫外光的 照度、瞬間溫度而異。 又，上述氧化膜形成方法中，交互供應上述原料氣體和 含臭氧氣體時，使紫外光照射於上述基板。 此時，上述氧化膜形成裝置中，上述反應爐具備爲使紫 外光照射於上述基板之光源，和使上述照射的紫外光穿透之 紫外光照射窗。紫外光照射窗的材料爲可使紫外光穿透之已 1295079 知物質即可。 又，上述氧化膜形成方法中，預備紫外光照射於上述基 板的同時交互地供應上述原料氣體和含臭氧氣體於上述基 板的表面形成氧化膜之反應爐，調節此反應爐中紫外光照射 窗到上述基板的距離，調整此距離比在臭氧分壓吸收的導入 紫外光的吸收深度（成爲入射強度之1 /e的距離）更短。 此時，上述氧化膜形成裝置中，具備可任意調整上述基 板的位置之熱源裝置，藉由此熱源裝置調節上述基板的位 #置，以便使上述紫外光照射窗到上述基板的距離比在臭氧分 壓吸收的導入紫外光的吸收深度（入射強度的1 /e的距離） 更短，而可調整上述其板位置。可任意調整前述熱源裝置於 前述基板之位置爲已知。 又，上述的氧化膜形成方法和其裝置中使用的反應爐， 係可採用減壓冷壁式或熱壁式。 依據上述本發明的氧化膜形成方法及其裝置，因不同時 供應含臭氧氣體和原料氣體，亦即，因將含臭氧氣體導入爐 •內存在非常低壓力（分子密度）的（例如1 〇pa的）原料氣 體中之形式，即使有機物和反應性相當高的高濃度臭氧氣體 (例如1 0 0 % %臭氧），亦不需考慮氧化劑的危險性，可使 用氧化劑氣體。 又，原料氣體均勻地充滿在空間後，因爲要完全地氧化 原料氣體而充滿充分量的含臭氧氣體，故處理大型基板時亦 可進行非常均勻的處理。以氣體流處理時，只能在黏性流的 壓力範圍內進行，無法避免氣體流造成空間處理的振動（起 -12- 1295079 因於原料氣體和臭氧氣體的分子密度的空間振動），惟本發 明的氧化膜形成方法及其裝置中不發生此類問題。 又’本發明中原料氣體和含臭氧氣體的交互供應法，和 最近的薄膜高控制法及大面積層積法中一個重要技術亦即 ALD法（自發停止地吸附在表面的原料氣體分子可藉由之後 的氣體供應而改質，並層積1原子層的薄膜，循環地重複上 述步驟之方法）相較之下，因可增厚每1循環的層積膜的厚 度’故可減少爲要製得一定氧化膜的膜厚度所需的重複供應 ®次數，可減少成膜時間並增加生產率。特別是如上述交互地 供應上述原料氣體和含臭氧氣體時，藉著使紫外光照射於上 述基板，可更加快每1循環的成膜速度。 又’因含臭氧氣體的反應性高，和至今常使用爲ALD 製法的氧化劑之H2 Ο相比，可縮短每循環的時間。亦即， 因使用乾燥的臭氧氣體’反應後殘留於反應爐內的水等蒸氣 壓低，不殘留乾式泵不易排放的氣體故可較早排氣。 又，因臭氧氣體的使用效率、用量少，故對排氣系的負 ®擔小。一般，臭氧氣體的製法係主要使用以高週波電源之放 電，從環境負擔的觀點’使用必要的最少量的臭氧較理想， 本發明的矽氧化膜形成方法和其裝置符合此觀點。 又’本發明的氧化膜形成方法和其裝置，供應原料氣體 時的基板溫度爲室溫’因應供應臭氧氣體時的時間點設定脈 動的處理溫度，可使全反應系內的溫度維持於室溫，較易達 成均勻的（原料氣體、含臭氧氣體）濃度分布，藉此可達成 均勻地處理。此時，和連續地加熱基板時相比較可瞬間地外 -13- 1295079 加高溫，不僅可更增加臭氧的擴散距離（亦即可增加每〗循 環的形成膜厚度），可有效地去除容易殘留在氧化膜中的 氫、氫系雜質。 因此，依據本發明的氧化膜形成方法和其裝置，可有效 地逐步引發高濃度的臭氧氣體的有機物分解力，製作均勻且 高品質的絕緣膜，其結果即使只以3 0 0 °C以下的低溫製程亦 可製作高品質的絕緣膜。 又’本發明的氧化膜形成方法和其裝置中，上述基板係 #由聚矽系材料組成時，於上述基板上交互地供應上述原料和 含臭氧氣體前，在一定的基板溫度下，於上述基板上以一定 的流量及時間供應含臭氧氣體，於此基板上形成熱氧化膜。 藉此’即使於低溫亦可更均勻地生成膜厚的高密度高品質 (高密度）的氧化膜。亦即，經由進行臭氧熱氧化，可更均勻 地控制基板的表面狀態。 又，形成上述熱氧化膜時，若在上述基板上照射紫外 光，即使在低溫（例如室溫）亦可短時間地形成具充分膜厚 ®度（例如3 nm )且品質更佳的熱氧化膜。 如上述般，利用本發明的氧化膜形成方法和其裝置，均 勻地製作高品質的絕緣膜，特別是僅於3 0 0 °C以下的低溫製 程中亦可製作高品質的絕緣膜。 【實施方式】 以下，參考圖式表示並說明本發明的實例。 (實施例1 ) 第1圖係本實例的氧化膜形成裝置之槪略圖。又第2圖 -14- 1295079 . - 係表示本實例的製法流程圖。 本實例的氧化膜形成裝置1，係由收納維持基板1 〇〇的 熱源裝置1 4之反應爐1 0，和具備將原料氣體導入反應爐1 〇 內的原料氣體導入閥V1之管路1 1，和具備將含臭氧氣體導 入反應爐10內的含臭氧热體導入閥V2之管路1 2，和具備 將反應爐1 0內的氣體排出的排氣閥V 3之管路1 3等裝置組 成。藉由原料氣體導入閥VI和含臭氧氣體導入閥V2和排 氣閥V3進行開關運作，可將上述原料氣體和含臭氧氣體交 馨互地供應反應爐1 〇內，於基板1 00的表面形成矽氧化膜。 採用可以只加熱基板100的冷壁式CVD減壓爐之減壓 反應爐可使用爲反應爐1 0。爲此，圖中省略的排氣用泵係接 續於管路1 3。又，反應爐1 0中，基板1 〇 〇的設置型態可採 用任一種既知的縱型或橫型方式。反應爐1 0的材質採用對 臭氧無反應性的材料較理想。例如石英、不銹鋼、鋁、鈦等。 原料氣體亦可爲含Si-C或Si-Ο鍵結之有機物。例如， TEO (原矽酸四乙酯）、HMDS (六甲基二矽氮烷）等。 ® 利用熱源裝置14加熱基板100,除了將基板100保持在 使用如圖所示發熱體141的熱源平台140上的方式之外，亦 可採用使鹵素燈照射在保持基板的紅外線吸收平台（例如燒 結S i C製品）方式等先前常用的加熱方法。 排放反應爐1 0內的氣體之方式，可直接採用使用減壓 CVD爐的之系統。此時，需具備微粒捕集器等除害裝置和真 空度達到約1 Pa以下的乾式泵，例如機械增壓泵（例如排氣 速度 1 0 0 0 1 / m i η )。 1295079 第2圖係表示矽氧化膜的形成之製法流程圖 圖示的順序，係1個循環（cycle )(例如1〜10秒）由 (1 )充塡原料氣體、（2 )調整反應爐內的壓力、（3 )臭 氧改質、（4)調整反應爐內的壓力、（5)氣體（爐內）的 排氣步驟等組成。第2圖中顯示各步驟的各閥（VI、V2及 V3 )之開關（Ο :打開、C :關閉）操作。又，圖示的（P〇 ) 係指排氣達到壓力（例如1 Pa ) 。（ P !)係指充塡原料氣體 的壓力。（P2 )係指導入臭氧後的壓力。 • 以下，說明其槪要。 1 ) 首先，打開供應原料氣體的閥（V1 )，在高於反應 爐10內排氣時達到的壓力之一定壓力（例如10Pa)的條件 下，以原料氣體充滿反應爐1 〇。 2 ) 此時，因原料氣體使室溫（離冷壁溫度及加熱的表 面相當遠之氣相溫度下的蒸氣壓高（例如爲TMS (四甲基 矽烷）時，於20°C 600Torr )，故進行排氣直到爐內達到上 述壓力爲止。此時，導入原料氣體的方式，可採用從側面導 ®入或從上方穿越噴淋頭而供應（亦可爲縱型爐或橫型爐）。 相反地’若原料氣體於室溫的蒸氣壓低於上述充塡壓力（例 如10Pa)時，進行加熱至例如〇MTS(八甲基環四矽氧烷）、 供應管路系、爐整體的溫度與上述充塡壓力相等爲止。因 1 00 °C以下時臭氧的壽命如下所示相當長，亦可採用熱壁式 爐（電爐）。 3 ) 其次，將含臭氧氣體導入系（處理爐10)中。導 入氣體係使用質量流等固定流量導入器以一定的流量導入 -16- 1295079 氣體’惟調整閥（V2 )的開關使系內的壓力上升至定値。此 時依需求使含臭氧氣體導入閥（V2 )具備調節起動機能，預 防激烈地導入氣體、或伴隨產生微粒、微粒混入矽氧化膜。 又’保持與壁之間的物理性距離可避免粉末混入基板1 〇〇。 含臭氧氣體的臭氧濃度爲0.1%〜100%之範圍。可採用 一般工業用臭氧產生器製造的氣體，亦可使用從氧臭和氧混 合氣體中去除氧氣而製得的高濃度臭氧。 所需的導入臭氧分壓依使用的有機原料氣體而異。通 ϋ常’充塡使原料氣體完全地氧化成二氧化碳及水，又剩餘的 氧原子將矽轉變成完全氧化狀態（Si02 )所需的量以上。例 如使用TEOS氣體時，從下列的化學式清楚可知，以TEOS 的8倍壓力（莫耳數），可完全地使矽轉變成氧化狀態的膜， 同時可使有機物以二氧化碳及水的狀態從基板表面的層積 膜中被排出。同樣地，若爲TMS時，以其5.3 3倍的壓力即 可 〇 TEOS 時 • Si ( OC2H5 ) 4 + 803 — Si02 + 8C02 + 1 〇H2〇 TMS時 3Si ( CH3 ) 4 + 16〇3 — 3Si02 + 12C02 + 1 8H2〇 惟，基板溫度在室溫以上時，例如爲3 00 °C，由於從基 板感受的熱輻射在臭氧到達基板表面之前即熱分解，因結果 非在基板表面進行CVD反應而是於氣相進行CVD反應（藉 由促進表面反應可消除因內裡材料的材質或表面狀態所引 發生成膜在表面形狀出現凹凸現象或生成速度的改變等內 -17- 1295079 裡依賴性，參考特開平8-31814)，故必須導入上述的量之 臭氧氣體。利用臭氧的熱分解的反應速度常數，計算氣相時 臭氧氣體的—命。 第3圖係表示臭氧氣體於氣相時的壽命之特性圖。3 00°C 時基板表面的邊界層（氣體溫度爲300 °C的範圍）內的臭氧 之壽命爲〇·〇1氣壓100%臭氧氛圍中及1氣壓lvol%臭氧氛 圍（9 9 v ο 1 %氧氣氛圍）下，分別爲〇 · 1秒、〇 · 〇 1秒，和含臭 氧氣體充塡入爐內的充塡時間，代表性的時間爲1秒或1 0 #秒，若短於此時間則進行分解。亦即，臭氧氣體無法送達基 板表面，成爲輸送速率控制。 如此，臭氧氣體在基板表面附近呈氣相時的壽命比臭氧 氣體供應時間更短時（例如使用1 00%濃度的臭氧氣體的系 內壓力爲〇 · 〇 1氣壓時，基板溫度在2 5 0 °C以上時），必須導 入多於上述量的臭氧氣體。供應的含臭氧氣體的量是否充 足’可藉由供應結束後封閉的爐內之壓力是否上升而判斷。 亦即’如第2圖所示，存在有機矽原料氣體和反應後剩餘的 ®臭氧’因高溫基板表面的臭氧行熱分解之故可提升壓力。 供應臭氧之方法無特別的限制。惟，相較於和原料氣體 反應所需的量臭氧氣體分壓必須充足，可爲穿越噴淋頭從基 丰反i：方的縱型流動或與基板平行方向之橫型供應方式。缺乏 玲I勻1生時’亦可倂用以基板旋轉等先前法爲基礎的爲要提昇 CVD膜均勻性之方法。 以下’利用氣相質量分析器進行評估，相對於室溫時氣 # %原料氣體和臭氧氣體之反應性、原料氣體量，評估所需 1295079 的臭氧氣體量。 (實驗方法）在充滿3 00Pa的矽原料氣體之小室（葉片 式冷壁爐）中’導入2700Pa (原料氣體的9倍）的臭氧氣體 前後的質量光譜（氣相時的氣體組成）之變化。與導Λ同量 (2 7 0 0 P a )的氧氣氣體時相比較。測定條件，係從和小室內 的混合點距離充分遠的孔，將全壓1 〇 - 2 P a的氣體取樣導入 至質量分析評估用小室。 原料氣體爲TEOS時’於分壓導入9倍的臭氧氣體時， Φ 如第4圖所示的組成評估，幾乎完全分解，質量數m/e+ = 18、m/e+= 28、m/e+= 32、m/e+ = 44 (分別對應爲 h20、CO 或SiO、〇2、C〇2)爲氣體的主成分。另一方面，導入氧氣 氣體時，不發生產生這些低分子數成分的分解。 爲TMS時亦如第5圖所示的組成評估有相同趨勢。惟， 爲TMS時，因導入9倍莫耳數的臭氧氣體會成過剩現象， 可確認氣相中有剩餘的臭氧氣體（出現質量4 8的信號）。 爲TEOS時，導入3倍及6倍的臭氧，則無法充分分解。 ®亦即，在一定氣體壓力的TEOS原料氣體環境中，增加相對 於TEOS壓力的3倍、6倍、9倍臭氧氣體的導入量，如第6 圖所示的特性圖，亦增加H20、CO ( SiO ) 、02、C02等生 成物。亦即，有效地促進完全的有機物分解反應。 導入氣體後，一次封閉系時，若壓力尙有上升現象表示 系內有剩餘的臭氧氣體。若臭氧氣體量不足，如下所示因膜 的品質低落，故將條件設定爲可確認導入臭氧氣體結束後系 的壓力上升較理想。 -19- 1295079 * 其次，臭氧和原料氣體導入氣體量比’係可充分分解上 述氣相時原料氣體的條件，使各循環的原料氣體的導入壓力 之範圍定量化。亦即，原料氣體壓力愈高，之後臭氧供應後 可形成的膜厚度（亦即1循環中層積的膜厚度）愈厚。惟， 因饋入反應爐內的氣體壓力大’故原料氣體和臭氧的化學反 應的控制性、反應後層積成膜時掺入的雜質量（例如碳系的 不完全氧化物或在周圍生成的水）亦發生變化。 進行以下的實驗之結果可知，基板溫度愈低、原料氣體 # 供應壓降低，必須減少每循環中層積Si02的膜厚度。原料 氣體的充塡壓力依使用的氣體種類而異，惟層積的Si02膜 厚度’當基板溫度爲200C時’可g周整1循環（原料氣體供 應+臭氧氣體供應）中成膜的膜厚度爲〇.2nm(Si02l原子 層）〜lnm之範圍，當基板溫度爲3〇0°C時，調整爲〇.2nm (Si〇21原子層）〜5nm之範圍。於此範圍內層積時，膜密 度高，因掺入膜中的碳系雜質少故可層積成優良品質的膜。 使其更快速地生成時，亦即升高原料氣體壓力時，化學反應 響並不發生於基板表面’在到達表面之前，主要於氣相時即發 生反應’因層積於基板表面時，掺入相對高濃度的存在原料 氣體，和相對高濃度的生成的水等反應副產物之故。 詳細的實驗結果如下所示。 (貫驗方法）將臭氧供應分壓固定於27〇〇Pa。以下使用 HMDS作爲原料氣體。使原料氣體壓變化爲3〇〇pa、、 50Pa、10Pa。基板溫度爲2〇〇t;，導入原料氣體3⑽η重複 層積後，氧化膜成白濁化。亦即，氧化膜中掺入大量的有機 -20- 1295079 物、反應中間生成物（不完全分解分子）。藉著臭氧氣體進 行原料氣體的分解係於距離表面較遠的地方進行。又以 1 5 OP a以下的壓力層積時，以具整體二氧化矽光學特性（折 射率、消化係數）的假定模式可高精密度調整。 第7圖係表示以基板溫度、原料氣體分壓、交互供應次 數爲參數，調查成膜速度（經由橢圓偏光儀之光學膜厚度） 的結果之圖。依據此特性圖可確認原料氣體壓力增大的同 時，光學膜厚度與重複供應次數成比例增加。亦即，兩者成 馨爲可高精確度地控制成膜速度之參數。又，基板溫度爲200。〇 時，特別是高原料氣體壓力高速成膜時，具有比30(TC更高 之成膜速度。 又，將原料氣體從分子內含2個矽原子的HMDS變換爲 含1個的T M S時’基板溫度3 0 0 °C下原料氣體壓力1 〇 p a以 10循環供應，成膜速度從18nm降落至約一半的10ηιη。亦 即，成膜速度與原料氣體中的砂原子數成比例地變化。 其次’爲要硏究這些氧化膜的緻密性，先硏究氧化膜的 鲁WET浸鈾速度。使用200 ·· 1的緩衝液氫氟酸進行浸蝕。如 第1表所示’基板溫度愈高，原料氣體壓力愈低，氧化膜的 蝕刻速度慢，亦即氧化膜較緻密。 第1表係表示交互地供應200 : 1緩衝的氫氟酸，對層 積膜（As-deposition)的鈾刻速度。 1295079 (第1表） 基板溫度（C) 300 300 300 200 200 ________ —…— 原料氣體壓力（Pa) 10 50 150 10 50 餓刻速度（nm/min) 37 41 43 50 62 又，藉著下述的傅里葉變換紅外線的評估可知，低溫下 愈成膜，又每1循環的生成膜厚度愈厚，膜中殘存大量氫（來 自水）。 第8圖係代表性的FTIR光譜（200°c，50Pa，10次）的 特性圖。圖中所示（1 )係Si-OH的特徵，（2 )係二氧化碳 氣體的特徵，（3 )表示的虛線爲基底線，（4 )係Si-O-Si 鍵結的伸長特徵，（5 )係Si-OH的特徵，（6 ) Si-OH變角 的特徵，及（7)係Si-OH的振動特徵。又，第2表係於各 成膜條件的Si-O-Si鍵結伸長模式的波峰位置、波峰的半値 幅度、Si-OH信號波峰和Si-O-Si信號強度比。膜厚度係使 用全部試驗品均呈光學膜厚爲1 8nm之物質。 膜中的副氧化物多時，Si-0-Si的鍵結角不規則，與 Si-0-Si波峰位置往低周波數側的移動、半値幅度的增加有 關聯。 第2表係表示以FTIR測得的Si-0-Si伸長模式波峰位 置、半値幅度、Si-OH ( 9 5 0nm) /Si-O-Si波峰信號強度比。 -22- 1295079 (第2表） 實例 比較例 1 2 3 4 5 6 熱氧化膜 成膜溫度（°c) 300 300 300 200 200 200 HMDS原料壓力（Pa) 10 50 150 5 10 50 波峰位置（cnT1) 1063 1065 1065 1066 1067 1067 1080 半値幅度（cnT1) 75 70 66 75 71 85 75 Si-OH/Si-O-Si 信號強度 0 0.05 0.138 0.05 0.205 0.461 0 ® 比較例係以上述先前技術中的熱氧化膜形成方法製得之物 亦即，於3 0 0 °C進行10P a處理（每1循環的成膜膜厚度： lnm )，可形成氧化膜中的氫含量少之理想的Si-Ο-Si鍵結。 2 0 0 °C的處理時原料氣體的分壓亦下降，藉由降低每1循環 的層積膜厚度，可於更接近表面處進行CVD反應，可製得 高品質的氧化膜。 其次，製作蒸鍍A 1電極的MIS結構，評估絕緣膜的特 •性。 第9圖係表示外加於漏泄電流密度的膜的電解強度依附 性之特性圖。利用IV測定（外加於漏泄電流密度的膜的電 解強度依附性）評估30(TC時形成的膜。原料氣體壓力l〇Pa 時的1 n m /循環方法和原料氣體壓力5 0 P a時的5 n m /循環方法 比較，有些可製得低電界外加時漏泄電流少的良質膜，惟， 二條件均破壞作爲電界強度8MV/cm和CVD膜具充分特性 之氧化膜。 -23- 1295079 (實施例2 ) 第1 0圖係本實例的氧化膜形成裝置之槪略涵。 本實例的氧化膜形成裝置具備可照射紫外（雷射）光於 反應爐10內的基板1〇〇之光源15。因此’在反應爐10設置 紫外光導入窗1 6。紫外光導入窗1 6係由任何可使紫外光穿 透之既知材料組成。熱源裝置1 4可依基板1 00的設置位置 適當地調整。 上述紫外（雷射）光的波長，係於光能量爲8.3 eV( Si-0 •鍵結能量）以下，藉由對臭氧照射而產生激發狀態的氧原子 之波長，具有比氧化膜中殘留的主成分0-H鍵結的鍵結能量 (4.8 eV)更大能量之物質較理想。照射此波長的紫外（雷 射）光之光源例如低壓水銀燈（波長=185nm ) 、Xe2準分 子雷射燈（波長=172nm)。 依據組成可設定使殘留於矽氧化膜的氫容易脫離的條 件。又，紫外光的照度（能量密度）高者較理想。高照度可 提高紫外光的吸收結果生成的激發狀態氧原子濃度，乃因氧 ®原子的氧化膜中的擴散長增長之故。亦即，因爲增大改質的 深度（例如切取Si-C和Si-H鍵結可至膜外Si-Ο取代的空間 深度）之故。 可以只在供應含臭氧氣體時（第2圖所示臭氧改質過程） 照射紫外（雷射）光，亦可全程照射。總之，藉著在供應原 料氣體時進行照射，即使原料氣體吸收光子，可在供應臭氧 氣體前，預先切斷構成原料氣體的化學鍵結中鍵結能量低的 C-H鍵結、Si-C鍵結、Si-H鍵結。因這些鍵結能量低於 -24 - 1295079 ’ 4.8 e V。惟，如實施例1的第4圖及第5圖所示，因藉著充 分地曝露於含臭氧氣體可完全地分解這些鍵結，故不需要。 藉由在供應含臭氧氣體時照射紫外（雷射）光，與和實 施例1相同條件的成膜比較，即使更快速的層積亦可生成具 相同特性的膜。此乃因紫外光照射結果生成的激發狀態氧原 子較基底狀態氧原子具更高氧化度，存於基板表面的矽原料 氣體環境中具更高的擴散長之故。 裝置的大小限制，第1 〇圖所示的紫外光導入窗和基板 馨 100表面的距離d，比在供應臭氧分壓中使用紫外光的代表 性吸收深度（入射紫外光的強度爲1 /e )更短者較佳。藉此， 可更:有效地在基板表面生成激發狀態的氧原子，更可於表面 進行CVD反應，形成高品質氧化膜。 以下表示本實例的氧化膜形成裝置之一例。 使用HMDS時，從照射窗至基盤的距離爲4cm的條件 下，倂用紫外脈動雷射光（KrF準分子雷射，波長：248nm， 功率密度：200mJ/cm2,重複周波數：100Hz)的照射而成膜 #時，具有和實施例1相同的氫含率的低度及絕緣特性的膜， 在200°C的成膜溫度時其生成速度可至2nm/循環，在300。〇 的成膜溫度時其生成速度可至10nm/循環。 如此快速的成膜，亦即，增加每1循環中成膜的膜厚 度，可縮短製程時間並提高生產率。 (實施例3) 第11圖係表示本實例的製造流程之圖。圖中所示（) 係指排氣達到的壓力（例如1 Pa ) 。（ P !)係指充塡原料氣 -25- 1295079 體的壓力。（P2 )係指導入臭氧後的壓力。又，1循環設定 爲例如1〜1 〇秒。 本實例的氧化膜形成裝置如第11圖所示，實施例1及2 的氧化膜形成裝置中’供應原料氣體時將基板1 00的溫度設 定爲室溫，之後，配合供應臭氧氣體的時間點，設定脈動的 規定處理溫度（例如300°c )。 如實施例1的實驗結果之說明，藉著原料氣體和1 〇〇% 臭氧於氣相中的反應，臭氧氣體分壓若充足，即使於室溫亦 馨可分解附著在Si附近的二氧化碳、水等有機物鍵結。亦即， 可更有效地去除在氧化膜改質中溶入膜中的氫，只要供應含 臭氧氣體時維持於高溫狀態，可增加臭氧的氧化力並增長氧 原子的擴散長，藉此可製作更高品質的絕緣膜。此時，採用 可在非常短的時間內使基板1 00的溫度上升、下降之加熱方 法較理想。藉此，容易地將原料氣體導入時系內的溫度設定 爲定値，又，容易固定表面附近的原料氣體的空間分布，其 結果，因附著、層積於基板表面的原料氣體的濃度（原子層 ®數）容易達定値，故矽氧化膜的膜厚度具更佳的均勻性。 如上所述清楚可知，依據實施例1〜3的氧化膜形成裝 置，因不同時供應含臭氧氣體和原料氣體，亦即，因將含臭 氧氣體導入爐內存在非常低壓力（分子密度）的（例如1 OP a 的）原料氣體中之形式，即使有機物和反應性相當高的高濃 度臭氧氣體（例如1 00%臭氧），亦不需考慮氧化劑的危險 性，可使用爲氧化劑氣體。 又’原料氣體均勻地充滿在空間後，因爲要完全地氧化 -26- 1295079 μ料氣體而充滿充分量的含臭氧氣體，故處理大型基板時亦 可進行非常均勻的處理。以氣體流處理時，只能在黏性流的 ®力範圍內進行，無法避免氣體流造成空間處理的振動（起 医I於原料氣體和臭氧氣體的分子密度的空間振動），惟實施 例1〜3的氧化膜形成裝置中不發生此類問題。 又，實施例1〜3的氧化膜形成裝置中原料氣體和含臭 氧氣體的交互供應法，和最近的薄膜高控制法及大面積層積 法中一個重要技術亦即ALD法（自發停止地吸附在表面的 ® 原料氣體分子可藉由之後的氣體供應而改質，並層積1原子 層的薄膜，循環地重複上述步驟之方法）相較之下，因可增 厚每1循環的層積膜的厚度，故可減少爲要製得一定氧化膜 的膜厚度所需的重複供應次數，可減少成膜時間並增加生產 . 率。特別是依據實施例2的氧化膜形成裝置，和實施例丨的 裝置相比較，可更加快每1循環的成膜速度。 又，因含臭氧氣體的反應性高，和至今常使用爲A L D 製法的氧化劑之H20相比，可縮短每循環的時間。亦即，因 #使用乾燥的臭氧氣體，反應後殘留於反應爐內的水等蒸氣壓 低，不殘留乾式泵不易排放的氣體故可較早排氣。 又，因臭氧氣體的使用效率、用量少，故對排氣系的負 擔小。一般，臭氧氣體的製法係主要使用以高週波電源之放 電，從環境負擔（因製造臭氧時需電力）的觀點，使用必要 的最少量的臭氧較理想，實施例1〜3的氧化膜形成裝置符 合此觀點。 又，實施例3的氧化膜形成裝置，因室溫時系內全體的 -27 - 1295079 溫度爲定溫，容易達到均勻的（原料氣體、含臭氧氣體）濃 度分布，藉此可進行均勻的處理。又，因脈動地進行加熱， 和連續地加熱基板時相比較可瞬間地外加高溫，不僅可更增 加臭氧的擴散距離（亦即可增加每1循環的形成膜厚度）， 可有效地去除容易殘留在氧化膜中的氫、氫系雜質。 如此依據實施例1〜3的氧化膜形成方法和其裝置，可 有效地逐步引發高濃度的臭氧氣體的有機物分解力，製作均 勻且高品質的絕緣膜，其結果即使只以3 0 0 °C以下的低溫製 馨法及其裝置亦可製作高品質的絕緣膜。 又，基板係由聚矽系的材料（例如聚矽、非晶矽）組成 時，依據上述本發明的氧化膜形成方法，在基板上形成矽氧 化膜，係交互供應CVD原料氣體和含臭氧氣體前，預先以 一定流量（例如1 00 seem )、一定時間（例如1分鐘，基板溫 度爲CVD成膜溫度）供應含臭氧氣體，預先在層積CVD膜 之前的基板表面製作〇 · 2 n m〜3 n m的熱氧化膜較理想。 以下說明其理由。C V D膜係依層積時的表面狀態（例如 ♦親水性、疏水性之差異、表面形狀、粗糙等），其階梯覆蓋、 黏附性有相當大的變化（所謂的基底依附性）（參考文獻： 吉江他，電子情報通信學會，信學技報，SDM94 - 1 50pp. 7 1 (1994-11))。 例如使聚矽基板維持於大氣環境時，部分的基板表面形 成0.2nm〜0.6nm的（膜的品質不佳）自然形成氧化膜。因 爲此基板表面具有各種面方位的聚矽面或矽氧化膜，非理想 的CVD膜的層積表面。爲要進行更均勻且高再現性的層積， -28 - 1295079 ^ 控制基板表面的狀態即相當重要。 其中，以臭氧使基板表面進行氧化後，即使於低溫亦可 形成更均勻且高膜厚密度的高品質（高密度）之矽氧化膜。 亦即，藉著進行臭氧熱氧化可更均勻地控制基板表面的狀 態。 至於熱氧化膜的厚度，若考量表面狀態的控制，形成一 原子層（例如〇.2nm )的矽氧化膜即可，若作爲絕緣膜時， 爲具有（提昇CVD膜和基板的黏附性）界面緩衝層的機能， •預先形成無法使直接隧道效應電流在臭氧熱氧化膜上流動 約3 nm的熱氧化膜，再逐漸增厚較理想。考慮上述的觀點， 製作的熱氧化膜在〇.2nm〜3nm的範圍較適當。惟，使3nm 的膜繼續增厚需耗費較長的處理時且降低生產率，實際上， 例如於基板溫度3 00°C，大氣壓10vol°/。臭氧氣體的條件下， 進行有效的處理時間（約1 0分鐘）之處理較理想，藉此， 可形成約lnm〜2nm的熱氧化膜。 又，形成上述熱氧化膜時，若使紫外光照射於基板，即 β使於低溫（例如室溫）亦可於短時間內形成充分厚度（例如 3 nm )的良質的熱氧化膜。此時，因以室溫等低溫亦可形成 品質佳的熱氧化膜，故亦可不加熱基板。照射的紫外光，具 有和上述實施例2相同的光能量8.3 eV以下，總合能量比 4.8eV大的光即可，例如可採用低壓水銀燈（波長=185nm)、 Xe2準分子雷射燈（波長=172nm)等。 (實施例4 ) 又，不僅只製作矽氧化膜，製作金屬氧化膜時，於減壓 -29-

月/($日❹俊1正#; 1295079 狀態下在基板上交互地供應含有機金屬的原料氣體和含臭 氧氣體。此時，本實例的氧化膜形成裝置亦可採用和實施例 1〜3所示的氧化膜形成裝置相同的組成。 金屬氧化膜的用途，係L S I (電容器）用閘閥絕緣膜、 強誘電體膜、TFT (薄膜電晶體）用閘閥絕緣膜、透明導電 膜等廣範圍。這些膜的厚度約爲lnm〜100nm。因應需求的 膜厚度、膜品質，可區分爲ALD (原子層沈積（Atomic Layer Deposition ))或 CVD(化學蒸氣沈積（chemical vaper

I deposition ) )、PVD(物理蒸氣沈積（physical vaper deposition :陰極涵鍍等））、雷射脫離等。至於膜，爲使金 屬氧化膜（含二氧化矽膜）同時具有多種機能（例如爲要提 昇膜和基板的黏附性，於界面製作和基板的格子不整合性小 的膜），在深度的方向具有任意膜厚度的多數組成之膜，例 如Ta2〇5和Si02的層積膜或在深度方向SrxBay〇d9 X、y、z 組成有變化的膜之需求大增。 ALD係在基板表面週期地供應反應物以形成膜之方 B 法，藉著週期性地供應原料氣體和氧化性氣體，經由化學反 應更換基盤表面的官能基，藉此達成控制原子層爲1層之成 膜。可容易地製得膜密度高且具化學量論組成的膜。惟，因 原料氣體的吸附使生成速度受限制，造成生產率（成膜速度） 低落成爲其瓶頸。 另一方面，CVD法特別是最廣泛被使用的MOCVD法（金 屬有機CVD )法，係使有機金屬氣體和氧化性氣體在基板表 面以氣體狀流動而供應，藉由二者的化學反應’層積反應生 -30· 1295079 成物亦即金屬氧化物之方法。生產率變佳，可達成凹凸小的 保形的成膜，惟，尙有容易殘留原料氣體中的碳、氫等雜質 之缺點。 藉著以反應性高的臭氧等氣體取代一般的氫或氧原子 作爲氧化劑（表面末端基的交換）縮短所需反應時間，可改 善A LD的低生產率，惟因至多只有1原子層的層積，故不 易大幅地改善。爲要去除MOCVD法中的雜質，可採用以具 有局有機物分解性的臭氧作爲氧化劑之方法。惟，MOCVD •係使用高濃度（數ppm以上）的臭氧氣體時，不易進行膜品 質、膜厚度的均勻處理。此乃因高濃度的臭氧氣體的分解性 高，維持於高溫（例如400 °C )的基板表面的氣體上流側和 下流側的臭氧濃度差，導致CVD反應發生空間依賴性之故。 若使用數百ppm以下的低濃度臭氧氣體時，可達到均勻的處 理。 本實例中，減壓狀態下的高濃度臭氧氣體的交互供應， 可解決ALD的低生產率、氣體流動方式的MOCVD和高濃度 β臭氧氣體的低相性、及MOCVD的低去除碳系雜質能力等缺 點。 以陰極濺鍍、雷射脫離等製作的金屬、金屬氧化膜中的 氧原子之擴散距離依金屬種類而異，約爲1 〇〜20nm (例如 特開2004-1 3 7 1 0 1 )。期望由ALD之1原子層以下的成長係 充分運用臭氧的氧化力（擴散力）。亦即，若有機原料氣體 反應後的基板表面上的臭氧濃度充分高，即使每1脈動中最 多層積1 Oiim金屬氧化膜，亦可形成無不完全氧化層之氧化 -31 - 1295079 膜。實施例1中每1脈動的成膜速度，若爲具共價鍵且氧原 子不易擴散之二氧化砂時，於3 0 0 °C每1脈動爲0 · 2〜5 n m 最理想，若爲金屬氧化膜中因更容易擴散，要求以更高速製 作厚的膜時，則不受限於上述條件。又，氣體壓力愈高，本 方法的CVD反應將發生於離基板表面一定距離之處，即使 是不發生不均勻氣體流動之本方法，以距臭氧氣體噴出口的 距離之函數爲基礎的膜厚度、膜品質將發生變化。因此，考 量大型基板的均勻處理，實際上上述條件乃理想的狀況。 • 又，即使和MOCVD法相比較，不使用載體氣體降低環 境的壓力，因不發生不均勻的氣體流動，即使是高臭氧氣體 濃度亦少發生熱分解而增長壽命且不發生大量的氣體流 動，故膜厚度、膜品質不易產生分布。又，製造在氧化膜的 深度方向發生組成變化的層狀結構之氧化膜時，或欲嚴密地 控制各膜厚度時，各交互供應時可適應原料氣體和含臭氧氣 體的調整或脈動等原料氣體的切換等。又，因各脈動後完全 排出反應生成的氣體，脈動間不相互干擾爲其優點。另一方 @面，MOCVD時爲要維持處理的均勻性（不使發生氣體缺乏 之狀況），通常設定爐的下流側的原料氣體濃度爲超過99.9 體積％ ，惟其氣體利用效率低，造成排氣系的負擔。 製作金屬影化膜所需的原料氣體，例如含有具金屬元素 -氧鍵結或金屬元素-碳鍵結的有機金屬之氣體，例如可採用 ALD、MOCVD等方法中使用的有機金屬原料氣體。更具體 而言，形成由Ti02組成的氧化膜時，可使用TTIP (鈦·四異 硼氧化物）、TPT (四異丙基鈦酸酯）等。又，形成由ai2o3 -32- 12950*79 組成的氧化膜時，可使用A1 ( CH3 ) 3 (三甲基鋁）等。又， 形成由Hf02組成的氧化膜時，可使用Hf ( 〇C4H9 )等。 和截至目前所述的實例相同，經由交互地供應高濃度 (100% )臭氧氣體，可全部切斷上述金屬元素和C (碳） 的鍵結、側鏈的C-H、其他有機鍵結，作爲先前使用氧、氫 的氧化劑而使用的ALD或MOCVD，可減少殘留於不完全膜 中的有機物。又，HMDS的主要鍵結中，因C-Η鍵結的鍵結 能量爲4 · 3 e V，與金屬原子鍵結的原子（例如c、Η、N、Ο ) ®的鍵結能量若在此値以下，可完全切斷鍵結及完全氧化。 又，製作金屬氧化膜時的蒸氣壓低時，和先前的ALD 或MOCVD相同，可採用在導入CVD原料氣體時使用的氣化 器。若爲含有具穩定蒸氣壓的有機金屬原料氣體之金屬，即 可作成所有的金屬氧化物。此時，其中供應的臭氧氣體壓力 係於原料氣體中導入完全臭氧氣體時的臭氧分壓，係與二氧 .化矽相同，導入將原料氣體化學計量地完全氧化（金屬氧化 物+ C02+H20+(含Ν〇2: Ν原子時）所需之量即可。 ® 本實例生成的金屬氧化膜，例如αι2ο3 (鋁氧化膜）、

Zr2〇5 (鉻氧化膜）、Hf02 (鈴氧化膜）、Ta203 (鉬氧化膜）、 Ti〇2 (鈦氧化膜）、ZnO (鋅氧化膜）等。 又，本實例和實施例3相同，基板係由聚矽系材料（例 如聚矽、非晶矽）組成之物時，交互地供應原料氣體和含臭 氧氣體前，以固定流量（例如1 OOsccm )、固定時間（例如 1分鐘，基板溫度爲CVD成膜溫度）預先供應含臭氧氣體， 金屬氧化膜層積前，預先在基板表面作成0.2〜3nm的熱氧 -33 - 1295079 化膜較理想。 依據上述本實例的氧化膜形成方法，可製得和實施例1 〜3相同具高原料氣體利用率、高生產率的氧化膜。又，和 ALD相比較，以真空吸引而廢棄氣相不需的氣體之方式取代 氣體的清除，藉此縮短反應時間。又，和Μ Ο C V D相比較， 因不易產生不均勻的氣體流動，先前使用臭氧氣體的製法 中’因高溫基板表面的氣體上流側和下流側的臭氧濃度差 異，不易維持膜品質及膜厚度的均勻性，依據本發明的氧化 馨膜形成方法，於減壓狀態下，因交互地供應原料氣體和含臭 氧氣體’即使是高臭氧氣體濃度亦少發生熱分解而增長壽 命’且不發生大量的氣體流動，故膜厚度、膜品質不易產生 分布。因此，可形成均勻且高品質的氧化膜。 【圖式簡單說明】 (第1圖）表示本發明的實施例1之槪略圖。 (第2圖）實施例1之製法流程圖。 (第3圖）表示臭氧氣體於氣相時的壽命之特性圖。 ® (第4圖）於TEOS300Pa氛圍下導入2700Pa的臭氧氣 體及2700Pa的氧氣後的氣體組成評估。 (第5圖）於TMS300Pa氣圍下導入270〇Pa的臭氧氣 體及2700Pa的氧氣後的氣體組成評估。 (第6圖）表示氣體混合比的效果，特別是表示與TEOS 氣體的原材料量相對應的相對於質量數1 9 3的信號的各質量 數信號強度的臭氧氣體導入依賴性之特性圖。 (弟7圖）表不成膜速度之特性圖。 -34- 1295079 (第8圖）表示FTIR光譜之特性圖。 (第9圖）表示外加於漏泄電流密度的膜的電解強度依 賴性之特性圖。 (第1 〇圖）表示本發明的實施例2之槪略圖。 (第1 1圖）本發明的實施例3之製法流程圖。 【元件符號說明】 1 氧化膜形成裝置 10 反應爐 #11 管路 12 管路 13 管路 14 熱源裝置 140 熱源平台 141 發熱體 100 基板 VI 原料氣體導入閥 • V2 含臭氧氣體導入閥 V3 排氣閥 15 光源 16 紫外光導入窗 -35 -

Claims (1)

1295079 第94126930號「氧化膜形成方法及其裝置 (2007 年 11 十、申請專利範圍： 1 · 一種氧化膜形成方法，其特徵係於基板上交 具Si (矽）一 〇 (氧）鍵結或si (矽）一 c 有機砂或具金屬元素一氧鍵結或金屬元素 機金屬之原料氣體和含臭氧氣體，於此基板 膜之氧化膜形成方法， 調節上述基板的溫度爲室溫〜400 °C之範 調節上述含臭氧氣體中的臭氧濃度爲0.1〜 圍。 2 ·如申請專利範圍第1項之氧化膜形成方法， 料氣體和含臭氧氣體交互地供應循環時的 入壓力，係 當原料氣體中含1個矽原子之物質時， l〇〇Pa之範圍， 當原料氣體中含η個矽原子之物質時，壓 述壓力範圍的1/η。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之氧化膜形成力 於上述原料氣體，供應的含臭氧氣體係至少 含有的全部有機矽或有機金屬氧化成氧化 物之化學當量分。 」專利案 月19日修正） 互地供應含有 (碳）鍵結的 -碳鍵結的有 表面形成氧化 圍的同時，亦 lOOvol% 之範 其中將上述原 原料氣體的導 壓力爲0.1〜 力的上限爲上 1去，其中相對 使原料氣體中 矽或金屬氧化 1295079 4 ·如申請專利範圍第3項之氧化膜形成方法，其中含臭氧氣 體的供應量係設定爲可確認供應含臭氧氣體後上述基板 和原料氣體和含臭氧氣體的封閉反應系中殘留的臭氧因 熱分解而壓力上升的程度。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之氧化膜形成方法，其中交互 供應上述原料氣體和含臭氧氣體時的各循環中，基板溫度 愈低則每1循環的成膜速度愈慢。 ® 6 ·如申請專利範圍第5項之氧化膜形成方法，其中基板溫度 爲200°C時上述成膜速度爲0.2〜l.Onm/循環。 7 ·如申請專利範圍第5項之氧化膜形成方法，其中基板溫度 爲300°C時上述成膜速度爲0.2〜5.0nm/循環。 8.如申請專利範圍第丨或2項之氧化膜形成方法，其中交互 供應上述原料氣體和含臭氧氣體時，使紫外光照射於上述 基板。

9·如申請專利範圍第8項之氧化膜形成方法，其中預備紫 光照射於上述基板的同時交互地供應上述原料氣體和 外 含 臭氧氣體於上述基板的表面形成氧化膜之反應爐 調節此反應爐中紫外光照射窗到上述基板的距離，使此 距離比在臭氧1分壓吸收的導入紫外光的吸收深度更短。 1 〇·如申請專利範圍第9項之氧化膜形成方法，其中上述反應 爐係減壓冷壁式或熱壁式。 1 1 · 一種氧化膜形成方法，其特徵係於申請專利範圍第丨〜i 0 1295079 項中任一項之氧化膜形成方法中， 上述基板係由聚矽系材料組成時，在上述基板上交互地 供應上述原料氣體和含臭氧氣體之前，使上述基板具有一 定的基板溫度，以一定的流量及時間供應含臭氧氣體，於 此基板上形成熱氧化膜。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之氧化膜形成方法，其中形成上 述熱氧化膜時，使紫外光照射於上述基板上。 4 3 ·—種氧化膜形成裝置，其特徵係於基板上交互地供應含有 具Si (矽）一 Ο (氧）鍵結或Si (矽）一 c (碳）鍵結的 有機矽或具金屬元素一氧鍵結或金屬元素一碳鍵結的有 機金屬之原料氣體和含臭氧氣體，於此基板表面形成矽氧 化膜之氧化膜形成裝置， 收納維持上述基板的熱源裝置之反應爐，和具備將上述 原料氣體導入上述反應爐內的原料氣體導入閥之管路，和 具備將含臭氧氣體導入上述反應爐內的含臭氧氣體導入 閥之管路’和具備將上述反應爐內的氣體排出的排氣閥之 管路，裝置上述裝備， 上述原料氣體導入閥和含臭氧氣體導入閥和排氣閥進 行開關運作以便將上述原料氣體和含臭氧氣體交互地供 應反應爐內時， g周節含臭氧氣體導入閥使上述含臭氧氣體中的臭氧濃 度爲0.1〜lOOvol%的同時，上述熱源裝置將調節基板的 1295079 溫度爲室溫〜400 °C之範圍。 14·如申請專利範圍第13項之氧化膜形成裝置，其中將上述 原料氣體和含臭氧氣體交互地供應循環時的原料氣體的 導入壓力，係 當原料氣體中含1個矽原子之物質時，壓力爲〇·；!〜 lOOPa之範圍， 當原料氣體中含η個矽原子之物質時，原料氣體導入閥 ¥和排氣閥進行開關運作以便使壓力的上限爲上述壓力範 圍的1/η 。 15·如申請專利範圍第13項之氧化膜形成裝置，其中含臭氧 氣體導入閥進行開關運作，以便供應至少使原料氣體中含 有的全部有機砂或有機金屬氧化成氧化砂或金屬氧化物 的化學當量分之含臭氧氣體。 _ 16·如申請專利範圍第15項之氧化膜形成裝置，其中含臭氧 氣體導入閥進行開關運作，以便使含臭氧氣體的供應量設 定爲可確認供應含臭氧氣體後上述基板和原料氣體和含 臭氧氣體的封閉反應系中殘留的臭氧因熱分解而壓力上 升之程度。 17·如申請專利範圍第13項之氧化膜形成裝置，其中原料氣 體導入閥和含臭氧氣體導入閥和排氣閥進行開關運作， 以便使交互供應上述原料氣體和含臭氧氣體時的各循 環中，基板溫度愈低則每1循環的成膜速度愈慢。 -4- 1295079 18·如申請專利範圍第17項之氧化膜形成裝置，其中基板溫 度爲200°C時上述成膜速度爲0.2〜l.Onm/循環。 1 9·如申請專利範圍第1 7項之氧化膜形成裝置，其中基板溫 度爲300 °C時上述成膜速度爲0.2〜5.0 nm/循環。 2 0 ·如申請專利範圍第1 3〜1 9項中任一項之氧化膜形成裝 置’其中上述反應爐具備爲使紫外光照射於上述基板之光 源’和使上述照射的紫外光穿透之紫外光照射窗。 一 1·如申請專利範圍第20項之氧化膜形成裝置，其中上述熱 源裝置將調節上述基板的位置，以便使紫外光照射窗到上 述基板的距離比在臭氧分壓吸收的導入紫外光的吸收深 度更短。 1295079 - 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第1圖 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明 1 10 11 12 13

140 141 100 VI V2 V3 氧化膜形成裝置 反應爐 管路 管路 管路 熱源裝置 熱源平台 發熱體 基板 原料氣體導入閥 含臭氧氣體導入閥 排氣閥 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0