JPH0634419B2 - 超伝導装置の作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、酸化物系超伝導（超電導とも表すがここでは
超伝導と記す）材料を用いた固体電子ディバイスの作製
方法に関する。

本発明は、入力端子と出力端子とを有する横接合型ジョ
セフソン装置またはかかる構造に制御用電極を用いた４
端子（３端子を含む）装置の作製方法に関する。

「従来の技術」 従来、超伝導材料、例えばNb-Ge 系（例としてはNb₃G
e）等の金属材料を用いて固定電子ディバイスを作る試
みがなされてきた。

その代表が第１図に示すジョセフソン装置である。この
ジョセフソン装置は、超伝導現象とトンネル電流現象と
を組み合わせ、スイッチングを行わんとするもので、２
端子回路よりなっている。

このジョセフソン接合型の装置は第１図に示す如く、第
１の超伝導性材料(21)の上面にトンネル電流を流し得る
厚さで絶縁膜(23)を形成し、さらにその上に第２の超伝
導性材料(24)を積層するものであった。そしてトンネル
電流を上下方向に流さんとする縦接合型に関するもので
ある。

さらに最近はかかる縦接合型ジョセフソン装置の一方ま
たは双方の超伝導材料をYBa₂Cu₃O_６〜_８等の酸化物超伝
導材料により実施する試みもある。

「従来の問題点」 しかし、かかる基板表面に密接した絶縁膜を用いてジョ
セフソン装置の構成をする場合、基板表面またはその近
傍においては酸化物超伝導性材料を用いる限り、酸素が
本来あるべき量に比べて欠乏してしまう傾向があった。
そしてこの表面またはその近傍で超伝導特性すらなくな
ってしまう場合があった。本発明はかかる欠点を除去す
るためにされたものである。

さらに本発明はかかる表面またはその近傍の酸素濃度敏
感性の欠点が除去するにある。

本発明はかかる欠点を除去し、上表面を接合部に用いな
い横接合構成を有せしめるジョセフソン装置を作らんと
するものである。さらに加えて、超高周波動作を４端子
(3端子) 回路装置、即ち入力信号を加える制御用電極お
よび出力信号を導出する電極とに有せしめんとするもの
である。

「問題を解決すべき手段」 本発明はかかる問題を解決するため、酸化物超伝導材料
の上面の酸化物超伝導材料またはこの材料の上部に熱処
理により非超伝導特性を有せしめ得る添加剤を添加する
または酸化物超伝導材料と同一主成分材料で覆うもので
ある。本発明はさらに前記した酸化物超伝導材料に同様
の添加物が添加された非超伝導性の表面を有する基板ま
たは異種基板上に前記した非超伝導材料を形成した基板
を用いる。この基板上面にab面(c軸に垂直な面をｃ面即
ちab面という) をこの上面と平行になるように配向させ
た単結晶または多結晶構造を有する超伝導性材料を用い
た。さらにこの酸化物超伝導材料の活性領域を除く外周
辺の非活性領域にも熱処理を施すと超伝導特性を失い続
ける添加剤を添加してアイソレイションを施した。この
酸化物超伝導材料は変形ペルブスカイト構造を有し、ab
面に平行な方向には電流をｃ軸方向に比べて100 倍以上
流すことができる。このため、この方向を基板の上面と
平行にすることは大電流密度を作り得るため、微細可能
工程と高集積化に有効である。さらにかくすると、この
構造における変形ペルブスカイト構造における上表面ま
たはその近傍での上方への酸素のぬけをより防ぐことが
できる。加えて前記した如く、この酸化物超伝導材料の
上面または上部にはこれと同一材料に熱処理により超伝
導特性を失う添加物を添加した保護膜を設け、この保護
膜との界面またはその近傍での酸素濃度を酸化物超伝導
材料の内部（バルク）と同じまたは多めにすることによ
り高信頼性を超伝導特性を有すべきすべての領域で得る
ことができる。

かくして配向した超伝導材料薄膜における周辺部を熱処
理により非超伝導特性を有すべき添加物が添加された非
活性領域を添加物のイオン注入法等により設けることに
より、装置、電極およびリードが構成すべき活性領域を
不要部に対し何らのフォトエッチングを施しすことなく
選択的に設け得る。そしてこの活性領域のジョセフソン
接合用面等の一部領域（中央部または設計上必要な領
域）にも同様の添加物を必要に応じて添加し得る。

この工程と上表面の保護膜形成とはその形成順序が逆で
あってもよい。

本発明は、有限抵抗を有する非超伝導性の酸化物材料の
作製方法として、抵抗零の酸化物超伝導性材料における
所定の位置にイオン注入法等により添加物を添加し、さ
らに熱処理を施し有限抵抗を有する酸化物材料としたも
のである。

即ち、超伝導特性を有する酸化物超伝導材料に添加され
る添加物として鉄(Fe)，ニッケル(Ni)，コバルト(Co)，
珪素(Si),ゲルマニウム(Ge),ホウ素(B),アルミニウム(A
l),ガリウム(Ga),リン(P),チタン(Ti),タンタル(Ta)，
マグネシウム(Mg)より選ばれた１種類または複数種類が
ある。かかる場合、その添加物の濃度は１〜25原子％と
した。

このうち、特にMg,Al は元素周期表II価およびIII価の
酸化物超伝導材料と同じ価数を有し、かつ酸素と熱処理
により強く係合し絶縁材料を構成しやすい。そのため、
添加物を酸化物超伝導材料の１〜10原子％好ましくは５
〜10原子％で添加することにより、熱処理後超伝導特性
を破壊することができる。そしてこの酸化物材料とはほ
ぼ同じ熱膨張係数を有し、温度変化によりクラックの発
生を防ぐことができる。

さらにIIIａIIa₂Cu₃O_６〜_８で示される酸化物超伝導性
材料を構成する元素、例えばIIIａ族元素のY(イットリ
ウム),銅(Cu)，IIａ族元素のバリウム(Ba)，カルシウム
(Ca)を必要以上に含有する酸化物超伝導材料と同一主成
分を有する酸化物非超伝導材料であってもよい。かかる
場合は、超伝導を呈する化学量論比を狂わせる程度に多
量に添加する必要がある。具体的には５×10²⁰〜2.5 ×
10²²cm^-3のオーダである。

しかし酸化物超伝導材料の一部を構成する酸素は注入し
た領域でその後の熱アニールにおいて外部に脱気しやす
く、不適当な元素である。

本発明の超伝導装置の１例を第２図に示す。

第２図(A) において、絶縁基体(1″) 上に、非超伝導特
性を有し超伝導材料と同じ主成分の材料(1′)とを有す
る基板(1) を用いた。この上に酸化物超伝導材料の薄膜
(30)を全面に形成した。そしてその周辺部をアイソレイ
ション（絶縁分離）して非活性領域とするため、酸化物
超伝導性材料(3),(5)を残し、その周辺部に加速電圧300
〜2000KeVで、Al,Mg 等の添加物をイオン化し注入す
る。このイオン注入法により、超伝導性材料を横切って
（上下および図面の前後方向のすべてに対し）添加して
非活性領域(20)を形成する。同時に活性領域(2) の装置
用の第１の酸化物材料(4) をその厚さ（第２図(A) の
(4) の左右方向）を可能なかぎり薄く、好ましくは1000
Å以下とし、ジョセフソン接合効果を有すべくせしめ
た。

この領域(4) は周辺領域よりも1/2 〜1/10倍の濃度(0.1
〜20原子%)とした。周辺部(20)に対してはAl,Mg を５〜
10原子％の濃度に添加した。

さらにこの上に同様の方法で酸化物超伝導薄膜(40)を全
面に形成し、その後イオン注入により非超伝導性を有せ
しめ、非活性領域(11)によりこれら活性領域を覆うとと
もに、電極用の連結部(8′)P(9′)のみと活性領域とし
て選択的に超伝導特性をまだ残存させる。次にまったく
同様にしてこの上に３層目の酸化物超伝導薄膜(50)を形
成する。そしてそのリード(8),(9) の領域を除きその他
の領域(21)の不要薄膜に対し、前記したと同様の添加物
を添加して絶縁化をはかる。そしてその出力用の一対の
電極・リード(8),(9) を多層配線とし、装置、電極、電
極連結部、リードのすべての活性領域を酸化物超伝導材
料で形成する。さらにその周辺部の非活性領域はこれに
熱処理により非超伝導特性を有せしめ得る添加物を添加
して絶縁分離をすることができる。この電極(9),(9′)
と(5) とは共に酸化物超伝導材料であり、かつその配向
がab面を基板と平行に作ってあるため、何ら問題はな
い。

かくしてジョセフソン装置(2) を構成せしめ第３図の特
性を得た。

本発明は、さらにかかる２端子装置に加えて、一対の出
力用の酸化物超伝導性材料間に連結した電極の間に、十
分大きい電気抵抗、好ましくは第１の超伝導材料の電気
抵抗よりも10倍以上の電気抵抗を有する被膜をその上
面、下面または両面に設け、それに密接して制御電極を
設けてもよい。

かかる２例を第２図(B),(C) に示す。

第２図(B) は制御用電極(10)が第１の酸化物超伝導性材
料(30)の上方に設けられ、この電極と多層配線用連結部
(8′),(9′) および電極・リード(8),(9),(10)がともに
酸化物超伝導材料によりできている。

第２図(C) では、酸化物超伝導性材料の制御用電極(1
0),(10′)は領域(4) の上下両面に設けられている。

層間絶縁物(11),(11″) も分離領域と同じく添加物を１
〜30原子％代表的には５〜10原子％添加し、同一熱膨張
係数材料またはこれを主成分とするとよい。

本発明の第２図(B),(C) において、この制御用電極と超
伝導被膜との間に、酸化物超伝導性材料の電気抵抗より
十分大きい電気抵抗を有する被膜、好ましくは絶縁膜(1
1)をその下の酸化物超伝導材料(30)の上部にのみ前記し
た添加物を添加して設けた。そして入力端子である酸化
物超伝導材料よりなる制御用電極(10)から電圧を印加さ
せ、その下側の第１の酸化物材料(4) に電圧を印加す
る。

この材料は、完全に超伝導を有する状態とまったく超伝
導を有さない状態の中間状態（一部が超伝導性を有し、
一部が非超伝導性の状態、即ちTcオンセットとTco との
間の温度領域の状態）また半導体または絶縁体特性を有
するため、自らのポテンシャルを入力の制御用電極に加
えられた電圧に従って変化、制御させることができる。

本発明の第２図では、第２の酸化物超伝導材料(3),(5)
を全体に形成し、所望の形状の外周辺に本発明に用いる
添加物を多量に添加して隣の装置との絶縁分離(20)をは
かる。そのため前記した如き添加物を添加した後、また
はこの工程が複数回ある場合はその各毎またはこれらの
工程の後、これら全体を酸素中で400 〜1000℃、0.5 〜
50時間、例えば900 ℃で３時間および徐冷しつつ、400
℃とし、この温度でさらに１時間酸素中でアニールを行
い、この不純物を酸化または酸化物超伝導材料に一部を
置換せしめるとともに、結晶構造を整えた。

本発明は、同一基板上の１層目のみに酸化物超伝導材料
を作るのではなく、その上にも積層して２層目またはさ
らにその上の３層目の酸化物超伝導材料を作り得る。そ
してこれらに対し選択的に活性領域を添加物の添加によ
る非活性領域を作ることにより構成させている。そして
第２図に示したとは逆に、１層目は電極・リードとし２
層目に装置とすることも可能である。また各層毎に装置
を配設することも本発明においては可能となる。また第
２図の基板(1″) は半導体集積回路が設けられたシリコ
ン基板とし得る。そしてシリコン集積回路と超伝導装置
とを一体化し得る。その時、熱膨張係数の差を除くた
め、第２図の(1′)のバッファ層は特に有効である。

「作用」 かかる構造とすることにより、横接合型とし、長期間の
信頼性を有する超伝導装置またはその電極・リードをそ
のアイソレイション用の非活性領域はその下側の活性領
域の保護膜として残存させて一体化せしめ得る。

酸化物超伝導材料は基板の面と平行にab面をそろえたた
め、その上面も平坦になり、周辺部もこれに添加物を添
加するのみで絶縁にし、多層配線に対しても断線がなく
特性上の支障を除くことができた。

かくして、複数個の装置を作ることができ、かかる装置
を設計論理に基づき連結することにより、超伝導集積回
路を作らんとした時、その相互配線を抵抗零で作ること
ができる。

以下に図面に従って実施例を説明する。

「実施例１」 この実施例は第２図(A) の構造を示す。

基体(1″) としてYSZ(イットリューム・スタビライズド
・ジルコン) を用いた。これはその上に磁界印加プラズ
マ被膜作製方法、MBE(モレキュラ・ビーム・エピタキシ
ャル) 法、CVD(気相反応) 法、スパッタ法等を用い酸化
物非超伝導材料(1′)を形成させ、基板(1) とした。さ
らにこの上に同様の方法で添加物の添加を行うことな
く、酸化物超伝導材料(30)を形成した。その１例とし
て、(A_1-x Bx)yCuzOw,x ＝0.1 〜1,y＝2.0 〜4.0 好ま
しくは2.5 〜3.5,z＝１〜４好ましくは1.5 〜3.5,Ｗ＝
４〜10好ましくは６〜８を有する。ＡはY(イットリウ
ム),Gd( ガドリニウム),Yb( イッテルビウム),Eu( ユー
ロピウム),Tb( テルビウム),Dy( ジスプロシウム),Ho(
ホルミウム),Er( エルビウム),Tm( ツリウム),Lu( ルテ
チウム),Sc( スカンジウム) またはその他の元素周期表
IIIａ族の１つまたは複数種類より選ばれる。

ＢはBa( バリウム),Sr( ストロンチウム),Ca( カルシム
ウ) の元素周期表IIａ族より選ばれた１種または複数種
の元素を用いる。特にその具体例として(YBa₂)Cu₃O_６〜
_８を用いた。またＡとして元素周期表における前記した
元素以外のランタニド元素またはアクチニド元素を用い
得る。

この形成と同時またはその後に、600 〜 950℃の温度で
熱アニールを５〜20時間処理して作製しその後徐冷し
た。かくして、酸化物超伝導性材料(30)はその下側を同
一主成分の酸化物超伝導材料(1′)を有して設けられた
超伝導材料の特性としては、Tco は91K であった。

次に装置を作る領域の周辺(20)に対し、不純物例えばマ
グネシウムまたはアルミニウムをイオン注入法により添
加して絶縁化する。さらに、領域(4) に対しても不純物
をこれより1/5 程度少なくして添加するようにした。即
ち第２図(A) において、領域(3),(5) 上にフォトレジス
トを設け、このレジストのない領域(4),(20)のみに選択
的に、イオン注入法により添加物が添加されるようにし
た。添加物であるアルミニウムまたはマグネシウムを５
〜10原子％、例えば８原子％の濃度に添加して非活性領
域(20)を設けた。この後フォトレジストを除去し、さら
にこれら全体に再び２層目の酸化物超伝導材料の薄膜(4
0)を形成した。そして連結(8′),(9′) を除く他部をイ
オン注入法による非活性領域とした。かくして活性領域
(12)の上方は添加物の添加された同一主成分材料により
パッシベイション膜とすることができた。これを今一度
繰り返し、２層目の酸化物超伝導材料(50)を作り、それ
を用いてリード(8),(9) と非活性領域(21)を設けた。こ
の後これら全体を酸化性雰囲気で約300 〜 950℃例えば
900 ℃の温度にて全面を酸化し、それぞれの膜同志をフ
ィッティングせしめるとともに、それを積層し400 ℃に
なった後、再びイオン注入法により酸素を酸化工程によ
り化学量論比より減少してしまった界面領域に必要に応
じて添加した。前記した熱処理は予め添加された添加物
を酸化し、この領域を絶縁物に変成した。

かくして第３図の特性を第２図(A) の構造において作る
ことができた。

「実施例２」 さらに第２図(B) を同様の方法で作製した。この構造に
おいては、基板(1″) としてシリコン基板を用い、すで
に集積回路から作られているものを用いた。そしてこの
上には酸化珪素または窒化珪素絶縁膜が設けられてい
る。これと熱膨張係数を合わせるため、第２図(B) に示
す如く、酸化物非超伝導材料(1′)を２μの厚さに設
け、合わせて基板(1) とした。さらにこの上に実施例１
と同様の方法で活性領域(2),非活性領域(20)，上側酸化
物超伝導材料(1′)を作った。特にそのリード(8),(9)を
構成させる際、制御用電極(10)も同時に周辺部を添加物
を添加することにより形成した。出力用の電極はセラミ
ック薄膜に密接し、オーム接触がなされるべくした。か
かる装置の電気特性を調べたところ、第３図に示すジョ
セフソン特性を液体窒素温度で有していることが判明し
た。

半導体集積回路(1″) との連絡線は400 ℃以上の熱処理
を施さないようにし、またその酸化物超伝導材料の形成
も400 ℃までの温度で行った。それは酸化物超伝導材料
の酸素と半導体と構成する珪素とが互いに反応して界面
に酸化珪素を作ることを防ぐためである。これ以上の温
度にすることがやむを得ない時はその界面をシリコン−
耐熱性金属(W,Mo,Tiまたはその珪化物) −非酸化性金属
(Au,Ag) −酸化物超伝導材料とすると、700 ℃，１時間
までの処理または成膜にも耐えることができる。

「効果」 本発明はこれまで縦接合型の２端子装置であった超伝導
装置を横接合型の２端子装置または多端子装置とし、同
一基板上に集積化させた。

さらにその電極・リードを２層配線で構成させるため、
かかる温度領域では抵抗が零または零に十分近い酸化物
超伝導性材料で相互配線したものである。

このため、この超伝導装置を同一基板に多数個設け、集
積化させることが可能となった。

本発明においては制御用電極を０ケまたは１ケ示した
が、これを２ケまたはそれ以上を直列または並列に設け
てもよい。

この基板上に同時に選択的に周辺を絶縁物で分離した。
超伝導コイルを作ってSQUID としてもよい。

本発明において、酸化物超伝導性材料という表題を用い
た。しかしこれは超伝導材料が酸化物であることによ
る。その結晶構造は多結晶であっても、また単結晶であ
ってもよいことは、本発明の技術思想において明らかで
ある。特に単結晶構造の場合には、超伝導材料を用いる
に際し、基板上にエピタキシァル成長をさせればよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の超伝導装置の縦断面図を示す。第２図は
本発明の超伝導装置の縦断面図を示す。第３図は本発明
で作られた超伝導装置の特性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物超伝導薄膜を用いた超伝導装置の作
   製方法であって、 酸化物超伝導薄膜を基体上に形成するに際し、前記酸化
   物超伝導薄膜のａｂ面を前記基体上面と平行に配向させ
   る工程と、 前記酸化物超伝導薄膜上に前記酸化物超伝導薄膜と同一
   主成分を有し、不純物が添加された薄膜を設ける工程
   と、 熱処理を加えることにより、前記酸化物超伝導薄膜に超
   伝導性を有せしめ、同時に不純物が添加された薄膜を非
   超伝導性を有する保護膜として形成する工程と、 を有することを特徴とする超伝導装置の作製方法。