JPH0577312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、超電導セラミツクスを用いて機能素
子を作製するため、同一主成分材料で有限の抵抗
を有する領域と抵抗零の領域とを互いに連結し、
有限抵抗領域を抵抗領域または活性領域として構
成せんとする超電導材料に関する。

本発明は超電導セラミツクスを用いた機能素子
を同一基板上に集積化せしめんとするに際し、１
つの素子における活性領域または抵抗領域とそれ
に連結した抵抗零の超電導材料の電極・リードを
選択的に有せしめんとするものである。

「従来の技術」 従来、超電導材料はNb₃Ge等の金属材料が用
いられてきた。しかしこれらのTco（抵抗が零と
なる温度）は23Kと低く、実用化には高価な維持
費用が必要であつた。

これに対し、近年セラミツク系の超電導材料が
注目されている。この材料は最初IBMのチユー
リツヒ研究所よりba−La−Cu−Ｏ（バラク式）
系酸化物超電導体として報告されている。

しかし、これらの酸化物セラミツク超電導体は
バルクのタブレツトを構成せしめたのみであつ
た。

また従来より知られていた金属超電導体に関し
ては、金属材料であるため、たとえ基板上に薄膜
構成せしめ得ても、ジヨセフソン素子等の機能素
子を複数ケ作らんとした時、その機能素子の活性
領域または抵抗素子等のシステム全体を一定温度
（例えば液体窒素温度）で動作させる際に、それ
ぞれの素子にもつとも必要なTcoまたはTcオン
セツトを人為的に制御せんとする試みはまつたく
なかつた。

「従来の問題点」 かかる従来技術においては、基板上に薄膜形成
をさせ、所定の動作温度で抵抗零となる超電導体
をリードとして用いるに加えて、系全体としては
抵抗、アクテイブ素子を作らなければならない。
しかしこれまでは単にTcoを高くさせればそれだ
けですべてが解決されるかの如き研究のみがなさ
れている。

本発明人は特に酸化物超電導材料にあつては、
従来より知られた金属超電導材料とはまつたく異
なる方式をさせる可能性を見出した。

本発明はかかる目的を満たすものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は酸化物超電導材料（単結晶または多結
晶）に対して、特に有効である。この酸化物は酸
化せしめることにより超電導を呈する条件を有す
るもので、さらにこの酸化物条件下において、
Tcoを変化（一般にはTcオンセツトはあまり変
わらず、Tcoは下がる傾向を有する）せしめ得る
ことを実験的に見出した。このTcoの変化量は超
電導材料またはその出発材料に対し、不純物を選
択的に添加することによりこの添加された領域の
みのTcoを下げることができることを見出した。

この領域はTcオンセツトとTcoとの間の温度
範囲をもつ、いわゆる有限の抵抗を持つ超電導領
域（遷移領域ともいう）を広い温度範囲で作り得
る。さらにTcオンセツトよりも高い温度領域で
ある非超電導領域をも人為的に制御し得た。

そして本発明は同一超電導領域で一部は有限の
抵抗を有する領域またはそれに連結して他部は抵
抗零の超電導特性を有する領域を構成せしめんと
するものである。

本発明は、単結晶または多結晶（セラミツク
ス）の超電導材料であつて、その分子式は、例え
ば、（A_1-XBx）yCuzOw ｘ＝０〜１、ｙ＝２〜
４好ましくは2.5〜3.5、ｚ＝1.0〜4.0好ましくは
1.5〜3.5、ｗ＝4.0〜10.0好ましくは６〜８の式で
一般に示し得るものを用いた。この式において、
Ａは元素周期表のａ族における１種類または複
数種類の元素であり、例えばイツトリユーム(Y)ま
たはランタノイドである。Ｂは元素周期表ａ族
の１種類または複数種類の元素よりなり、例えば
バリユーム（Ba）である。

そして本発明に用いる超電導セラミツクスは添
加される不純物はすべて100PPM好ましくは
10PPM以下になるように出発原料、製造プロセ
スを注意した。

本発明はかかる一般式で示される単結晶または
多結晶の薄膜（一般的には0.1〜30μｍの厚さを有
する）を絶縁表面を有する基板上に形成する。そ
してジヨセフソン素子等の能動（アクテイブ）素
子、抵抗等の受動（パツシブ）素子とするところ
以外の不要部分を公知のフオトリソグラフイ法に
より除去した。さらにこの残された超電導材料ま
たはその出発材料のうちの電極・リードとなる部
分に対してはそのままマスクを残し、または新た
なマスクを配設し、有限抵抗とすべき領域のみに
対し、マスクを除去した。そしてこのマスクのな
い領域のみイオン注入法により不純物を添加し
た。このイオン注入法により結晶構造に損傷を受
けるため、この後熱処理を施した。不純物として
はアルミニユーム（Al）、マグネシユーム
（Mg）、ガリユーム（Ga）、珪素（Si）、ゲルマニ
ユーム（Ge）、チタン（Ti）、ジルコニユーム
（Zr）、鉄（Fe）、ニツケル（Ni）、コバルト
（Co）、ホウ素(B)、リン(P)をその代表例とし、う
ち１種類または複数種類を用いている。

またこの不純物は５×10¹⁵〜１×10²¹ケ／cm³の
量を注入添加した。この添加量は予め形成されて
いる超電導材料またはその出発材料中に不本意に
混入してしまつている不純物よりも多い量または
異なる種類の不純物を添加する。

さらにこの後マスク材料を除去した後、700〜
1000℃の温度で酸化せしめ、この不純物の酸化物
を添加領域でアニールにより構成せしめ、Tcoの
可変制御を行つた。その結果、かかる不純物が添
加されていない領域は、電極、リードとし、添加
された領域を活性領域または抵抗領域とすること
が可能となつた。

特にこのイオン注入後の熱アニール（好ましく
は酸化性又は不活性雰囲気での熱アニール）は、
添加された不純物の酸化により理論的に超電導特
性の妨害をし、不純物添加による超電導抵抗の有
限領域および非超電導領域とを形成させた。

「作用」 かくして絶縁性表面を有する基板上に設けられ
た単結晶または多結晶の酸化物超電導体の上面と
概略同一の高さを有する有限抵抗領域をこの抵抗
零の超電導領域に隣接して設けることが可能とな
つた。

またこの基板を絶縁表面を有するシリコン半導
体とした場合、その相互配線用のリード、電極を
超電導材料で行い、それに連結して抵抗を作るこ
とが可能となつた。

以下に実施例に従い本発明を説明する。

実施例 １ 本発明の実施例として、単結晶の酸化物超電導
体を用いた。即ち、絶縁性単結晶基板例えばチタ
ン酸ストロンチユーム（SrTiO₃）上にスパツタ
法による成膜方法を利用して単結晶薄膜を形成し
た。低周波のスパツタ装置のターゲツトに成膜後
で例えば（YBa₂）Cu₃O_6〜8とした。そして後工
程で添加される不純物が少なくとも100PPM以下
の量しか添加されていない出発材料を用いた。こ
の基板上を700〜1000℃例えば850℃に加熱した。
そしてこのターゲツトをスパツタして基板上に酸
化物セラミツクスを成長させた。雰囲気はアルゴ
ン−酸素の混合ガスを用いた。

かくして基板上に0.1〜1μｍの膜厚の酸化物材
料を作製した。かくして超電導材料の出発材料を
形成せしめた。

これを酸素中に800〜1000℃にて５〜50時間ア
ニールした。するとこの薄膜を単結晶の超電導材
料として変成することができた。

第３図における曲線２０はかかるセラミツクス
の温度−比抵抗特性がある。図面において、Tco
２２、Tcオンセツト２１、遷移領域（超電導を
しつつも有限抵抗をもつ領域）２３よりなる。

かくして第１図Ａに示すように、基板１上に酸
化物超電導材料２を作製した。この後この上面に
フオトレジスト３を選択的にコーテイングをし
た。

第１図Ｂに示す如く、このレジストの形成され
ていない領域５に対し、珪素を５×10¹⁵〜１×
10²¹ケ／cm³、例えば５×10¹⁹ケ／cm³の濃度でイオ
ン注入法４により添加した。

この後これら全体を再び酸化性雰囲気で700〜
1000℃の温度で加熱焼成した。するとレジスト３
も炭酸ガス、水等となり気化して除去させてしま
うに加えて、イオン注入をした領域１１では注入
された珪素が酸化物（SiO₂またはその変成物）
の約0.1％添加され、その主成分（この場合は99
％程度）を抵抗零の超電導を呈する領域１０（特
性は第３図２４）と同一とさせることができた。

この不純物が添加された酸化物セラミツクスの
温度−比抵抗の特性は第３図２０′となつている。
即ち不純物の添加によりTco２２はTco′２２′へ
変化し、遷移領域２３は２３′と大きくなり、移
動温度ここでは液体窒素温度２５にて有限の抵抗
２６を有することがわかる。さらにこの低温側へ
の移動はイオン注入法により添加された不純物の
量により制御し得る。

この不純物添加領域１１は以後の700〜1000℃
の高温処理工程等においても初期の超電導セラミ
ツクスのTcoに比べて引き続き低いTco′を保持
していた。

実施例 ２ 第２図に本発明の実施例を示す。

図面において、基板１はトランジスタ等が設け
られ、半導体基板である。その一部表面は電極用
の開穴７を有し、他の表面は絶縁膜、例えば窒化
珪素９をその上表面に有する絶縁膜６である。半
導体１と窒化珪素９との間の絶縁膜８は酸化珪素
である。

これらの上面に実施例１と同様のスパツタ法に
より酸化物超電導材料を形成した。公知のフオト
リソグラフイ技術により電極、リードおよび抵抗
とする部分のパターニングを行つた。さらに選択
的に不純物をイオン添加、注入し、有限の抵抗領
域１１を実施例１に伴つて作製した。これに連結
した抵抗零の超電導領域１０，１０′によりこの
領域は電気的に他と連結されている。かくして液
体窒素温度７７Ｋにおいて抵抗が零のリード、電
極領域１０と、有限の抵抗を有する領域１１とを
構成させた。

この酸化物超電導材料は多結晶（セラミツク
ス）であつた。

この実施例は、さらにこの上面に第２の絶縁膜
９′を窒化珪素により形成し、凹部を他の絶縁物
１２で埋置した。そして開穴７′を形成した後、
再び実施例１と同様に超電導材料を形成し、フオ
トリソグラフイ技術を用いてパターニングをし、
電極、リード１３を構成せしめた。

かくして多層配線を半導体集積回路基板上に形
成することができた。

「効果」 本発明は、これまで超電導材料を単に抵抗が零
のリードとしてのみ用いられていたことに対し、
かかる強電導材料に対し不純物を添加し、Tcoを
初期状態より移し、所望の動作温度（例えば液体
窒素温度）にて所望の有限の抵抗を有すべく制御
し、これと抵抗零の超電導材料とを連結した。

かくしてこの応用としてアクテイイブ素子の活
性領域（即ち絶縁ゲイト型電解効果半導体装置に
おけるチヤネル形成領域またはボイポーラトラン
ジスタにおけるベース領域）また抵抗等を同一主
成分材料で作ることが可能となり、それぞれの領
域の上面を概略同一表面を構成させ得、多層配線
が可能となつた。

本発明において、酸化物超電導材料の作製方法
としてスパツタ法のみならず、印刷法、MBE（分
子エピタキシヤル成長）法、気相法を用いること
も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の不純物の添加方法の作製工程
を示す。第２図は本発明の実施例を示す。第３図
は本発明で得られた超電導材料の特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定の温度で有限の抵抗を有する超電導特性
   または非超電導特性を有する領域と、前記所定の
   温度で抵抗が零となる超電導特性を有する電極ま
   たはリードとが連結して設けられた酸化物超電導
   材料であつて、前記有限の抵抗を有する超電導特
   性または非超電導特性を有する領域には不純物が
   添加されており、該不純物は酸化されていること
   を特徴とする酸化物超電導材料。 ２ 特許請求の範囲第１項において、領域と該領
   域に連結された電極またはリードとは、同一主成
   分材料よりなることを特徴とする酸化物超電導材
   料。