JP2670554B2 - 酸化物超電導材料の作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、超電導セラミックスを用いて機能素子を作
製するため、選択的にTco（抵抗が零となる温度）の異
なる領域を作製する方法に関する。 本発明は超電導セラミックスを用いた機能素子を同一
基板上に集積化せしめんとする際し、１つの素子におけ
る活性領域または抵抗素子を作製せんとするものであ
る。 「従来の技術」 従来、超電導材料はNb₃Ge等の金属材料が用いられて
きた。しかしこれらのTco（抵抗が零となる温度）は23K
と低く、実用化には高価な維持費用が必要であった。 これに対し、近年セラミック系の超電導材料が注目さ
れている。この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よ
りBa−La−Cu−Ｏ（バラク式）系酸化物超電導体として
報告されている。 しかし、これらの酸化物セラミック超電導体はバルク
のタブレットを構成せしめたのみであった。 また従来より知られていた金属超電導体に関しては、
金属材料であるため、たとえ基板上に薄膜構成せしめ得
ても、ジョセフソン素子等の機能素子を複数ケ作らんと
した時、その機能素子の活性領域または抵抗素子等のシ
ステム全体を一定温度（例えば液体窒素温度）で動作さ
せる際に、それぞれの素子にもっとも必要なTcoまたはT
cオンセットを人為的に制御せんとする試みはまったく
なかった。 「従来の問題点」 かかる従来技術においては、基板上に薄膜形成をさ
せ、所定の動作温度で抵抗零となる超電導体をリードと
して用いるに加えて、系全体としては抵抗、アクティブ
素子を作らなければならない。しかしこれまでは単にTc
oを高くさせればそれだけですべてが解決されるかの如
き研究のみがなされている。 本発明人は特に酸化物超電導体材料にあっては、従来
より知られた金属超電導材料とはまったく異なる方式を
させる可能性を見出した。 本発明はかかる目的を満たすものである。 「問題点を解決すべき手段」 本発明は酸化物超電導材料（単結晶または多結晶）に
対して、特に有効である。この酸化物は酸化せしめるこ
とにより超電導を呈する条件を有するもので、さらにこ
の酸化物条件下において、Tcoを変化（一般にはTcオン
セットはあまり変わらず、Tcoは下がる傾向を有する）
せしめ得ることを実験的に見出した。このTcoの変化量
は超電導材料またはその出発材料に対し、不純物を選択
的に添加することによりこの添加された領域のみのTco
を下げることができることを見出した。 この領域はTcオンセットとTcoとの間の温度範囲をも
つ、いわゆる有限の抵抗を持つ超電導領域（遷移領域と
もいう）を多くさせることができる。さらにTcオンセッ
トよりも高い温度領域である非超電導領域をも人為的に
制御し得た。 本発明は、単結晶または多結晶（セラミックス）の超
電導材料であって、その分子式は、例えば、（A_1-xBx）
yCuzOw x＝０〜1,y＝２〜４好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0
〜4.0好ましくは1.5〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜
８の式で一般に示し得るものを用いた。この式におい
て、Ａは元素周期表のIII a族における１種類または複
数種類の元素であり、例えばイットリューム（Ｙ）また
はランタノイドである。Ｂは元素周期表II a族の１種類
または複数種類の元素よりなり、例えばバリューム（B
a）である。 本発明はかかる一般式で示される単結晶または多結晶
の薄膜（一般的には0.1〜30μｍの厚さを有する）を絶
縁表面を有する基板上に形成する。そしてジョセフソン
素子等の能動（アクティブ）素子、抵抗等の受動（パッ
シブ）素子とするところ以外の不要部分を公知のフォト
リソグラフィ法により除去した。さらにこの残された超
電導材料またはその出発材料のうちの電極・リードとな
る部分に対してはそのままマスクを残し、または新たな
マスクを配設し、有限抵抗とすべき領域のみに対し、マ
スクを除去した。そしてこのマスクのない領域のみイオ
ン注入法により不純物を添加した。このイオン注入法に
より結晶構造に損傷を受けるため、この後酸化性雰囲気
で熱処理を施した。不純物としてはアルミニューム（A
l），マグネシューム（Mg），ガリューム（Ga），珪素
（Si），ゲルマニューム（Ge），チタン（Ti），ジルコ
ニューム（Zr），鉄（Fe），ニッケル（Ni），コバルト
（Co），ホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）をその代表例とし、
うち１種類または複数種類を用いている。 またこの不純物は５×10¹⁵〜１×10²¹ケ/cm³の量を注
入添加した。 さらにこの後マスク材料を除去した後、700〜1000℃
の温度で酸化せしめ、この不純物の酸化物を添加領域で
アニールにより構成せしめ、Tcoの可変制御を行った。
その結果、かかる不純物が添加されていない領域は、電
極、リードとし、添加された領域を活性領域または抵抗
領域とすることが可能となった。 特にこのイオン注入後の酸化物雰囲気でのアニール
は、添加された不純物の酸化により理論的に超電導特性
の妨害をし、不純物の絶縁化と、添加による超電導抵抗
の有限領域および非超電導領域とを形成させた。 「作用」 かくして絶縁性表面を有する基板上に設けられた単結
晶または多結晶の酸化物超電導体の上面と概略同一の高
さを有する有限抵抗領域をこの超電導領域に隣接して設
けることが可能となった。 またこの基板を絶縁表面を有するシリコン半導体とし
た場合、その相互配線用のリード、電極を超電導材料で
行い、それに連結して抵抗を作ることが可能となった。 以下に実施例に従い本発明を説明する。 「実施例１」 本発明の実施例として、単結晶の酸化物超電導体を用
いた。即ち、絶縁性単結晶基板例えばチタン酸ストロン
チューム（SrTiO₃）上にスパッタ法による成膜方法を利
用して単結晶薄膜を形成した。低周波のスパッタ装置の
ターゲットに成膜後で例えば（YBa₂）Cu₃O₆〜_８となる
材料を設けた。この基板上を700〜1000℃例えば850℃に
加熱した。そしてこのターゲットをスパッタして基板上
に酸化物セラミックスを成長させた。雰囲気はアルゴン
−酸素の混合ガスを用いた。 かくして基板上に0.1〜１μｍの膜厚の酸化物材料を
作製した。かくして超電導材料の出発材料を形成せしめ
た。 これを酸素中に800〜1000℃にて５〜50時間アニール
した。するとこの薄膜を単結晶の超電導材料として変成
することができた。 第３図における曲線（20）はかかるセラミックスの温
度−比抵抗特性である。図面において、Tco（22）、Tc
オンセット（21）、遷移領域（超電導をしつつも有限抵
抗をもつ領域）（23）よりなる。 かくして第１図（Ａ）に示すように、基板（１）上に
酸化物超電導材料（２）を作製した。この後この上面に
フォトレジスト（３）を選択的にコーティングをした。 第１図（Ｂ）に示す如く、このレジストの形成されて
いない領域（５）に対し、珪素を５×10¹⁵〜１×10²¹ケ
/cm³、例えば５×10¹⁹ケ/cm³の濃度でイオン注入法
（４）により添加した。 この後これら全体を再び酸化性雰囲気で700〜1000℃
の温度で加熱焼成した。するとレジスト（３）も炭酸ガ
ス、水等となり気化して除去させてしまうに加えて、イ
オン注入をした領域（11）では注入された珪素が酸化物
（SiO₂またはその変成物）の約0.1％添加され、その主
成分を抵抗零の超電導を呈する領域（10）（特性は第３
図（24））と同一とさせることができた。 この不純物が添加された酸化物セラミックスの温度−
比抵抗の特性は第３図（20′）となっている。即ち不純
物の添加によりToc（22）はToc′（22′）へとより低温
側に移っていることがわかる。さらにこの低温側への移
動はイオン注入法により添加された不純物の量により制
御し得る。 この不純物添加領域（11）は以後の700〜1000℃の高
温処理工程等においても初期の超電導セラミックスのTc
oに比べて引き続き低いTco′を保持していた。 「実施例２」 第２図に本発明の実施例を示す。 図面において、基板（１）はトランジスタ等が設けら
れ、半導体基板である。その一部表面は電極用の開穴
（７）を有し、他の表面は絶縁膜、例えば窒化珪素
（９）をその上表面に有する絶縁膜（６）である。半導
体（１）と窒化珪素（９）との間の絶縁膜（８）は酸化
珪素である。 これらの上面に実施例１と同様のスパッタ法により酸
化物超電導材料を形成した。公知のフォトリソグラフィ
技術により電極、リードおよび抵抗とする部分のパター
ニングを行った。さらに選択的に不純物をイオン添加、
注入し、有限の抵抗領域（11）を実施例１に従って作製
した。これに連結した抵抗零の超電導領域（10），（1
0′）によりこの領域は電気的に他と連結されている。
かくして液体窒素温度（77K）において抵抗が零のリー
ド、電極領域（10）と、有限の抵抗を有する領域（11）
とを構成させた。 この酸化物超電導材料は多結晶（セラミックス）であ
った。 この実施例は、さらにこの上面に第２の絶縁膜
（９′）を窒化珪素により形成し、凹部を他の絶縁物
（12）で埋置した。そして開穴（７′）を形成した後、
再び実施例１と同様に超電導材料を形成し、フォトリソ
グラフィ技術を用いてパターニングをし、電極、リード
（13）を構成せしめた。 かくして多層配線を半導体集積回路基板上に形成する
ことができた。 「効果」 本発明は、これまで超電導材料を単に抵抗が零のリー
ドとしてのみ用いられていたことに対し、かかる強電導
材料に対し不純物を添加し、Tcoを初期状態より移し、
所望の動作温度（例えば液体窒素温度）にて所望の有限
の抵抗を有すべく制御した。 かくしてこの応用としてアクティブ素子の活性領域ま
た抵抗等を同一主成分材料で作ることが可能となり、そ
れぞれの領域の上面を概略同一表面を構成させ得、多層
配線が可能となった。 本発明において、酸化物超電導材料の作製方法として
スパッタ法のみならず、印刷法、MBE（分子エピタキシ
ャル成長）法、気相法を用いることも可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の不純物の添加方法の作製工程を示す。 第２図は本発明の実施例を示す。 第３図は本発明で得られた超電導材料の特性を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−73712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−206279（ＪＰ，Ａ) Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, Ｖｏｌ．25（７），（Ｊｕｌｙ 1986），Ｐ．1132−1133 ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖ ｏｌ．23（４），（Ｓｅｐ．1980）, Ｐ．1683

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．基板上に形成された酸化物超電導材料またはその出
   発材料に対し、選択された領域に不純物を添加した後、
   酸化性雰囲気にて加熱処理することにより前記不純物が
   添加された超電導領域のT_co（抵抗が零になる温度）を
   低くすることを特徴とする酸化物超電導材料の作製方
   法。 ２．特許請求の範囲第１項において、不純物元素はアル
   ミニューム（Al），マグネシューム（Mg），ガリューム
   （Ga），珪素（Si），ゲルマニューム（Ge），チタン
   （Ti），ジルコニューム（Zr），鉄（Fe），ニッケル
   （Ni），コバルト（Co），ホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）よ
   り選ばれた１種類または複数種類よりなることを特徴と
   する酸化物超電導材料の作製方法。 ３．特許請求の範囲第１項において、不純物は５×10¹⁵
   〜10ײ¹ケ/cm³の濃度に添加されたことを特徴とする酸
   化物超電導材料の作製方法。