KR101482543B1 - 산화물 초전도 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 초전도 선재의 제조에 이용하는 산화물 초전도 박막을, 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 원료로 하여, 도포 열분해법에 의해 제조하는 방법이다. 결정화 열처리를 위한 본소 열처리(S20) 전에, 본소 열처리(S20)를 실시하는 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리(S10)를 행한다. 상기 중간 열처리(S10)는, 이산화탄소 농도가 10ppm 이하인 분위기 중에서 행한다. 상기 금속 유기 화합물은 β 다이케톤 착체를 포함하는 금속 유기 화합물이다.

Description

산화물 초전도 박막의 제조방법{METHOD FOR PRODUCTION OF SUPERCONDUCTING OXIDE THIN FILM}
본 발명은, 산화물 초전도 박막의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로는, 초전도 선재의 제조에 이용하는 임계 전류치가 높은 산화물 초전도 박막의 제조방법에 관한 것이다.
산화물 초전도 박막을 이용한 초전도 선재의 한층 더 보급을 위해, 임계 전류 밀도 Jc나 임계 전류치 Ic를 보다 높인 산화물 초전도 박막의 제조의 연구가 행하여지고 있다.
산화물 초전도체의 제조방법의 하나로, 도포 열분해법(Metal Organic Deposition, 약칭: MOD법)라고 일컬어지는 방법이 있다. 이 방법은, 금속 유기 화합물 용액을 기판에 도포한 후, 금속 유기 화합물을 예컨대 500℃ 부근에서 가소(假燒; calcining)하여 열분해시키고, 수득된 열분해물(MOD 가소막)을 추가로 고온(예컨대 800℃ 부근)에서 열처리(본소(本燒; sintering))하는 것에 의해 결정화를 행하여 초전도체로 하는 것으로, 주로 진공 중에서 제조되는 기상법(증착법, 스퍼터법, 펄스 레이저 증착법 등)에 비교하여 제조 설비가 간단하게 끝나고, 또한 대면적이나 복잡한 형상에의 대응이 용이한 등의 특징을 갖고 있다.
그러나, 결정화시에, 초전도체의 결정 배향성이 가지런하지 않으면, 초전도 전류는 원활하게 흐르지 않아, 임계 전류 밀도 Jc(이하, 간단히 「Jc」라고도 함)나 임계 전류치 Ic(Ic=Jc×막 두께×폭)(이하, 간단히 「Ic」라고도 함)는 낮게 된다. 이것 때문에, 결정은 배향 기판의 배향성을 이어받는 에피택셜 성장을 시킬 필요가 있어, 기판으로부터 막표면으로 향해서 결정 성장을 진행시킬 필요가 있다.
상기 도포 열분해법으로서는, 원료로서 불소를 포함하는 유기산염을 이용하는 TFA-MOD법(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)과 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 이용하는 불소-프리(fluorine-free) MOD법이 있다.
TFA-MOD법을 이용하면, 면내배향성이 우수한 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있어, 일본 특허공개 2007-165153호 공보(이하, 특허문헌 1)에는 TFA-MOD법을 이용한 후막 초전도막의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, TFA-MOD법에서는, 가소시, 불화물, 구체적으로는 예컨대 BaF2가 생성되고, 이 BaF2가 본소시에 분해되어 위험한 불화수소 가스를 발생시킨다. 그 때문에, 불화수소 가스를 처리하는 장치, 설비가 필요해진다(「구마가이 도시야(熊谷俊彌) 외 2명 저 「도포 열분해법에 의한 초전도막의 제작」, 표면기술, 사단법인 표면기술협회, 1991년, Vol. 42, No. 5, P 500~ 507」(이하, 비특허문헌 1), 「「레이저광 조사를 병용한 초전도 박막 제조」, 산총연(産總硏; AIST) TODAY, 독립행정법인 산업기술종합연구소, 2006년, Vol. 6-11, P 12~15」(이하, 비특허문헌 2)).
이와는 대조적으로, 불소-프리 MOD법은, 불화수소 같은 위험한 가스를 발생시키는 일이 없기 때문에, 환경에 부담이 없고, 또한 처리 설비가 불필요하다고 하는 이점을 갖고 있다. 그러나, 불소-프리 MOD법에서는, 가소시, 알카리 토금속의 탄산염, 구체적으로는 예컨대 BaCO3가 생성되어, 가소막에 포함되어 있다. 이 BaCO3가 본소 과정에서 분해되지 않으면 초전도체의 결정화가 일어나지 않는다. 종래의 열처리 방법에서는, 본소 과정에서 BaCO3를 열분해시키고 있었지만, 결정의 배향이 흐트러지거나 하는 일이 있었다. 이것은, 분해시에 생기는 CO2 가스에 의해서 막중에 공극이 생겨 기판으로부터의 결정 성장을 저해하거나, 막중의 도처에서 BaCO3가 분해되어, 그 부분으로부터 결정의 성장이 시작되어 버렸기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 막 두께를 일정 이상으로 하면 Jc가 급격히 저하되어 Ic가 급격히 저하되거나, 또한 고 Jc를 얻기 쉬운 막 두께에 있어서, 그 특성을 좋은 재현성으로 얻을 수 없었다.
불소-프리 MOD법에 의한 산화물 초전도 박막을 제작하는 방법의 예가 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 엑시머 레이저의 조사에 의해 도포막 중에 포함되는 원료를 균일하게 분해하여, 균일한 결정 성장을 일으키게 하는 방법이 나타내어져 있다.
일본 특허공개 2007-165153호 공보
구마가이 도시야(熊谷俊彌) 외 2명 저 「도포 열분해법에 의한 초전도막의 제작」, 표면기술, 사단법인 표면기술협회, 1991년, Vol. 42, No. 5, P 500~ 507 「레이저광 조사를 병용한 초전도 박막 제조」, 산총연(AIST) TODAY, 독립행정법인 산업기술종합연구소, 2006년, Vol. 6-11, P 12~15
그러나 비특허문헌 1에 나타내어진 방법은, 열처리 과정에서 발생한 CO2의 축출이 불충분하기 때문에, 불소-프리 고 Jc의 후막화를 할 수 없어, 높은 Ic를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 비특허문헌 2에 나타내어진 방법은, 비싼 레이저 장치가 필요해져, 비용 상승으로 이어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서는, 6MA/cm2급의 Jc가 얻어지지만, 막 두께가 0.1μm로 얇아, 높은 Ic를 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명은, 초전도 선재의 제조에 이용하는 산화물 초전도 박막을, 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 이용하여 도포 열분해법에 의해 제조하는 방법에 있어서, 가소막 중에 포함되는 BaCO3를 효율적으로 분해하여, 기판으로부터의 결정 성장을 진행시키는 것을 가능하게 하고, 그 결과, 고 Jc(예컨대 1MA/cm2 이상)의 후막화를 할 수 있어, 좋은 재현성으로 고 Ic치를 얻을 수 있는 산화물 초전도 박막의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 비추어 예의 연구한 결과, 결정화 열처리를 위한 본소의 열처리(이하, 「본소 열처리」(이)라고 말한다) 전에, 미리 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 행하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법은, 초전도 선재의 제조에 이용하는 산화물 초전도 박막을, 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 원료로 하여, 도포 열분해법에 의해 제조하는 산화물 초전도 박막의 제조방법이다. 본소 열처리를 실시하기 전의 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 실시하는 공정과, 중간 열처리를 실시한 상기 박막에 대하여, 결정화 열처리를 위한 본소 열처리를 실시하는 공정을 구비하고, 중간 열처리는, 이산화탄소 농도가 10ppm 이하인 분위기 중에서 행하고, 또한, 상기 중간 열처리는 620℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 열처리인, 산화물 초전도 박막의 제조방법이다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 본소 열처리 전에, 본소 열처리를 실시하는 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 행하여, 기판으로부터의 결정 성장을 저해하는 요인을 제거하고 있기 때문에, 본소 열처리에 있어서는, 기판으로부터의 결정 성장이 행하여진 결과, 배향성이 향상된 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있다. 즉, 고 Jc(예컨대 1MA/cm2 이상)인 후막의 MOD 본소막을 제조할 수 있어, 좋은 재현성으로 고 Ic치를 갖는 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있다. 그리고, 수득된 산화물 초전도 박막은, 초전도 선재의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 상기 중간 열처리는, 이산화탄소 농도가 10ppm 이하인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 중간 열처리에 있어서 탄산염의 분해를 진행하기 쉽게 하기 위해서는, 분위기 중의 이산화탄소 농도가 크게 영향을 주는 것을 발견했다. 그리고, 이산화탄소 농도와 탄산염의 분해의 관계를 조사한 결과, 이산화탄소 농도가 10ppm 이하이면 탄산염의 분해가 진행되기 쉽게 되어, 보다 안정한 고 Ic의 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있는 것을 알았다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 금속 유기 화합물은 β 다이케톤 착체를 포함하는 금속 유기 화합물인 것이 바람직하다.
금속 유기 화합물이 β 다이케톤 착체를 포함하는 물질이면 보다 중간 열처리의 효과가 발휘된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 상기 중간 열처리는, 620℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 열처리인 것이 바람직하다.
중간 열처리의 온도가 620℃ 이상 750℃ 이하이면 보다 확실한 탄산염의 분해가 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 중간 열처리의 처리 시간은 10분 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 따른 산화물 초전도 박막의 제조방법에 있어서는, 박막의 막 두께가 0.3μm 이상인 것이 바람직하고, 상기 박막의 막 두께는 0.6μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 기판으로부터의 결정 성장이 행하여진 결과, 배향성이 향상된 재현성이 좋은 고 Ic치의 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서의 산화막 초전도 박막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서의 임계 전류치 Ic와 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서의 Y123(006) 피크 강도와 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서의 임계 전류치 Ic와 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서의 Ho123(006) 피크 강도와 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 BaCO3의 해리 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 BaCO3의 분해와 온도의 관계를 설명하는 도면이다.
도 8은 YBCO의 결정 성장과 온도의 관계를 설명하는 도면이다.
도 9는 중간 열처리 및 본소 열처리의 패턴을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 그 최선의 실시형태에 근거하여 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명과 동일 및 균등의 범위 내에서, 이하의 실시형태에 대하여 여러 가지 변경을 가하는 것이 가능하다.
본 발명은, 상기한 바와 같이, 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 원료로 하여, 결정화 열처리를 위한 본소 열처리 전에, 본소 열처리를 실시하는 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 바꿔 말하면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본소 열처리를 실시하기 전의 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 실시하는 공정(S10)과, 중간 열처리를 실시한 상기 박막에 대하여, 결정화 열처리를 위한 본소 열처리를 실시하는 공정(S20)을 구비하는, 산화물 초전도 박막의 제조방법이다.
(원료에 대하여)
불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물로서는, 카복실기를 갖는 금속염(나프텐산염, 옥틸산염, 네오데케인산염, 아이소노네인산염 등), 아미노기를 갖는 아민류 금속염, 아미노기 및 카복실기로 이루어지는 아미노산 금속염, 질산염, 금속 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등이 사용된다. 이들 중, 아세틸아세토네이트 등의 β 다이케톤 착체가 바람직하다.
그리고, 상기 금속 유기 화합물에 있어서의 금속으로서는, 이트륨(Y), 바륨(Ba), 구리(Cu), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 이테르븀(Yb) 등을 들 수 있다.
그리고, 유기 Ba 화합물 및 유기 Cu 화합물과, 그 이외의 금속 유기 화합물을 조합하여, 각 금속 원소가 소정의 몰비로 되도록 용매에 녹이는 것에 의해, 본 발명에 있어서의 MOD 용액이 조정되어, 최종적으로 산화물 초전도 박막을 얻을 수 있다. 예컨대, 유기 Y 화합물과 조합한 경우에는 YBCO 박막이 얻어지고, 유기 Ho 화합물과 조합한 경우에는 HoBCO 박막이 얻어진다.
(중간 열처리에 대하여)
중간 열처리를 실시하는 공정(S10)은, 가소 과정에서 생성된 탄산염을 분해 처리하는 공정으로, 결정화를 막기 위해서 본소 과정에서의 온도보다 낮은 온도에서 행할 필요가 있다.
그래서, 미리 탄산염의 분해와 온도의 관계에 대하여 이하와 같이 검토했다. 도 6은, 도치기 마사시(立木昌), 후지타 도시조(藤田敏三)편 「고온 초전도의 과학」(쇼카보(裳華房), 2001년 발행)의 387페이지에 나타내어진 「알칼리 토류염의 탄산기의 해리 곡선」으로부터 본 발명에 관계된 BaCO3의 해리곡선을 뽑아 내어 작성한 도면이다. 도 6으로부터 예컨대, 분위기 온도 700℃에서는, CO2 농도가 1.6ppm 이하의 분위기이면 BaCO3가 분해되어 BaO가 되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 상기를 참조하여 이하의 실험을 행했다. 최초에, 기판 상에 막 두께 1.65μm의 BaCO3막을 갖는 시험체 a 및 기판 상에 막 두께 0.30μm의 YBCO막을 갖는 시험체 b를 작성했다. 이어서, 시험체 a, b 각각을 도 7 및 도 8의 횡축에 나타내는 각 온도까지 승온시켜 10분간 유지하고, 그 후 실온까지 노냉(爐冷)했다. 한편, 이 때의 CO2 농도는 어느 쪽도 1ppm 이하로 했다. 그리고, 시험체 a에서의 BaCO3(111)의 XRD에 의한 피크 강도, 및 시험체 b에서의 YBCO(006)의 XRD에 의한 피크 강도를 측정했다. 측정 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, BaCO3(111)의 피크 강도는, 620℃ 정도로부터 서서히 저하되고, 온도 상승과 함께 저하가 커져, 700℃에서 0으로 되어 있다. 이것은, 620℃ 정도로부터 서서히 BaCO3의 분해가 시작되고, 온도 상승과 함께 분해량이 증가하여, 700℃에서 모든 BaCO3의 분해가 종료되는 것을 나타내고 있다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, YBCO(006)의 피크강도는, 750℃를 초과하면 급격히 강하게 되어 있다. 이것은, 750℃를 초과하면 YBCO의 결정 성장 속도가 급격히 커지는 것을 나타내고 있다.
이상을 참고로 중간 열처리의 조건을 검토했다. 구체적으로는 중간 열처리는, BaCO3의 분해가 시작되는 온도 이상이고 초전도체의 결정화가 진행하지 않는 온도 이하인 온도 범위, 즉 620℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간으로서는 10분 이상이 바람직하지만, 처리 온도나 막 두께에 의존한다. 예컨대 막 두께가 0.3μm이고 중간 열처리의 온도를 680℃로 한 경우는 10분 정도로 좋지만, 이 조건에 한정되는 것이 아니다.
또한, 처리 분위기로서는, 아르곤/산소 혼합 가스, 또는 질소/산소 혼합 가스 분위기가 바람직하고, 그 때의 산소 농도로서는 100ppm 정도가 바람직하고, 또한 CO2 농도로서는 도 6으로부터 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 분위기로 하는 것에 의해, 탄산염의 분해가 진행되기 쉽게 된다.
(본소 열처리에 대하여)
본소 열처리를 실시하는 공정(S20)에 있어서의 최고 온도로서는, 800℃ 이하인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속의 종류 등에 따라 적절한 온도로 결정된다.
(기판에 대하여)
본 발명에 있어서의 기판으로서는, 최상층을 구성하는 결정이 2축 배향하고 있는 것이 바람직하다. 2축 배향하고 있는 기판 위에 초전도층이 형성되어 배향성이 좋은 결정이 성장한다. 최상층으로서는, 예컨대, CeO2층을 들 수 있고, 기판으로서 예컨대 CeO2/YSZ/CeO2/Ni 합금의 기판을 들 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
(실시예 1 및 비교예 1)
본 실시예 및 비교예는, 기판 상에 Y123으로 표시되는 YBCO 박막(Y-Ba-Cu-O로 이루어지는 산화물 초전도 박막으로, Y:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3인 산화물 초전도 박막)을 제조한 예이다.
기판으로서, CeO2/YSZ/CeO2/Ni 합금의 기판을 이용하여, 이 기판 상에, Y, Ba, Cu의 각 아세틸아세토네이트 착체를, Y:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3이 되도록 조정하여 용매(메탄올과 1-뷰탄올의 혼합 용매)에 용해시킨 원료 용액을 도포하고, 대기 분위기하에서 20℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온시키고, 2시간 유지 후 노냉하여 가소 열처리를 실시했다. 이 때, 막 두께는 1회의 처리당 약 0.15μm 증가했다. 이 도포·가소의 공정을 복수회 반복하는 것에 의해 규정의 막 두께를 수득했다.
이어서, 이하에 나타내는 중간 열처리 및 본소 열처리를 실시했다. 이들 열처리는 1시료에 관하여 각 1회만 실시했다. 열처리 패턴의 예를 도 9에 나타낸다.
우선, 아르곤/산소 혼합 가스(산소 농도: 100ppm, CO2 농도: 1ppm 이하) 분위기 하에, 표 1의 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 나타내는 온도, 시간으로 가열, 유지하여 중간 열처리를 실시했다.
중간 열처리 후, 아르곤/산소 혼합 가스(산소 농도: 100ppm, CO2 농도: 1ppm 이하) 분위기 하에, 표 1에 나타내는 열처리 온도, 시간의 가열로 본소 열처리를 실시하여 결정화시키고, 그 후 산소 농도 100% 분위기 중에서 노냉을 행하여, 표 1의 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 나타내는 막 두께의 Y123 박막을 수득했다.
다음으로 비교예로서, 중간 열처리를 하지 않는 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 비교예 1-1의 Y123 박막을 수득했다. 또, 중간 열처리를 하지 않는 것 이외는, 실시예 1-2와 동일한 조건으로 비교예 1-2의 Y123 박막을 수득했다.
각 실시예 및 비교예에서 수득된 각 Y123 박막에 있어서의 Jc 및 Ic를 온도 77K, 자기(自己) 자장(磁場)하에서 측정했다. 또한, XRD에 의한 Y123(006) 피크 강도를 측정하여, 본소막에 있어서의 결정의 c축 배향성의 상황을 확인했다.
측정 결과를 표 1에 합하여 나타낸다. 그리고 Ic와 막 두께의 관계를 도 2에, 또한 Y123(006) 피크 강도와 막 두께의 관계를 도 3에 나타낸다.
Figure 112011020133375-pct00001
표 1 및 도 2, 도 3으로부터 이하를 알 수 있다. 즉, 막 두께가 0.3μm(실시예 1-1 및 비교예 1-1)인 경우, 실시예 1-1의 Ic는 75(A)인 데 대하여, 비교예1-1의 Ic는 72(A)와 거의 차이가 없어, 막 두께가 얇은 경우에는 중간 열처리에 의한 효과는 거의 발휘되어 있지 않다. 이것은, 막 두께가 얇은 경우, 중간 열처리를 실시하지 않고서 본소 열처리를 행하더라도 가열의 이른 단계에서 BaCO3가 충분히 분해되어, 배향성의 흐트러짐이 적은 결정화가 진행하기 때문에 중간 열처리의 유무에 의한 차이가 작게 된 것으로 추측된다.
이와는 대조적으로, 막 두께가 0.6μm(실시예 1-2 및 비교예 1-2)인 경우, 실시예 1-2의 Ic가 114(A)로 실시예 1-1보다도 상승하고 있는 데 대하여, 비교예 1-2의 Ic는 27(A)로 비교예 1-1보다도 저하되어 있다. 또한, 막 두께가 1.2μm(실시예 1-3)인 경우, Ic는 132(A)로 실시예 1-2보다도 더욱 상승하고 있다.
이것은, 막 두께가 두꺼운 경우, 미리 중간 열처리를 실시하고 본소 열처리를 행하면 BaCO3은 충분히 분해되어, 기판으로부터의 결정 성장이 진행되기 때문에 Ic가 상승한 것으로 추측된다.
이것은, 표 1의 실시예 및 비교예에 있어서의 Y123(006) 피크 강도와 막 두께의 관계를 도시한 도 3으로부터도 용이하게 이해할 수 있다. 즉, 피크 강도는 결정의 c축 배향성을 나타내는 하나의 지표이며, 피크 강도의 상승은 c축 배향한 결정의 양에 비례한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2의 피크 강도는 비교예 1-2의 피크 강도보다도 강하다. 이들은 동일 막 두께이며, 피크 강도가 강하다는 것은 c축 배향성이 향상된 것을 나타내고 있다. 또한, 본 실시예에 있어서는 막 두께가 늘어남에 따라서 피크 강도가 상승하고 있다. 즉, 실시예 1-2의 피크 강도는 실시예 1-1보다도 높고, 그리고 실시예 1-3의 피크 강도는 실시예 1-2보다도 더욱 높아, 막 두께를 두껍게 하더라도 기판으로부터의 결정 성장이 진행되어, c축 배향한 결정의 양이 증가하고 있음을 명확히 알 수 있다.
한편, 중간 열처리를 실시하지 않고서 본소 열처리를 행하면 BaCO3의 분해가 불충분해져, 배향성이 흐트러진 결정화가 진행되어 Ic가 저하된 것으로 추측된다.
(실시예 2 및 비교예 2)
본 실시예 및 비교예는, 기판 상에 Ho123으로 표시되는 HoBCO 박막(Ho-Ba-Cu-O로 이루어지는 산화물 초전도 박막으로, Ho:Ba:Cu의 몰비가 1:2:3인 산화물 초전도 박막)을 제조한 예이다.
실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 Y를 Ho로 바꾸고, 중간 열처리 및 본소 열처리의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 1 및 비교예 1와 같이 하여 표 2의 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1, 2-2에 나타내는 막 두께의 Ho123 박막을 얻어, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정 결과를 표 2에 합하여 나타낸다. 그리고 Ic와 막 두께의 관계를 도 4에, 또한 Ho123(006) 피크 강도와 막 두께의 관계를 도 5에 나타낸다.
Figure 112011020133375-pct00002
표 2, 도 4, 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 있어서도 실시예 1의 경우와 같은 경향을 확인할 수 있어, HoBCO 박막에 있어서도 중간 열처리를 실시하는 것에 의한 효과를 알 수 있다.
즉, 막 두께가 0.3μm(실시예 2-1 및 비교예 2-1)인 경우, 실시예 2-1의 Ic는 63(A)인 데 대하여, 비교예 2-1의 Ic는 60(A)로, 실시예 1과 같이 Ic는 거의 차이가 없고, 두께가 얇은 경우에는 중간 열처리에 의한 효과는 거의 발휘되어 있지 않다. 이와는 대조적으로, 막 두께가 0.6μm(실시예 2-2 및 비교예 2-2)인 경우, 실시예 2-2의 Ic가 108(A)로 실시예 2-1보다도 상승하고 있는 데 대하여, 비교예 2-2의 Ic는 4(A)로 비교예 2-1보다도 저하되어 있다. 또한, 막 두께가 1.2μm(실시예2-3)인 경우, Ic는 120(A)로 실시예 2-2보다도 더욱 상승하고 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 본소 열처리 전에 미리 중간 열처리를 실시하는 것에 의해, 기판으로부터의 결정 성장을 진행시킬 수 있기 때문에, 결정 배향성이 향상되고, 그 결과, 후막이더라도 좋은 재현성으로 높은 Ic치를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 초전도 선재의 제조에 이용하는 산화물 초전도 박막을, 불소를 포함하지 않는 금속 유기 화합물을 원료로 하여, 도포 열분해법에 의해 제조하는 산화물 초전도 박막의 제조방법으로서,
    본소(本燒; sintering) 열처리를 실시하기 전의 박막에 포함되는 탄산염을 분해하는 중간 열처리를 실시하는 공정(S10)과,
    상기 중간 열처리를 실시한 상기 박막에 대하여, 결정화 열처리를 위한 상기 본소 열처리를 실시하는 공정(S20)을 구비하고,
    중간 열처리는, 이산화탄소 농도가 10ppm 이하인 분위기 중에서 행하고, 또한, 상기 중간 열처리는 620℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 열처리인,
    산화물 초전도 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 유기 화합물은 β 다이케톤 착체를 포함하는 금속 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 박막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간 열처리의 처리 시간은 10분 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께가 0.3μm 이상 1.2μm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 박막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께가 0.6μm 이상 1.2μm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 박막의 제조방법.
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