CN102132359A - 制造氧化物超导薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造氧化物超导薄膜的方法，所述氧化物超导薄膜用于超导线材的制造。在所述方法中，利用无氟的金属有机化合物作为原料，通过涂布热解法制造所述氧化物超导薄膜。在用于结晶热处理的烧结热处理(S20)之前，进行中间热处理(S10)，所述中间热处理(S10)对经受所述烧结热处理(S20)前的薄膜中所含的碳酸盐进行分解。所述中间热处理(S10)可以在二氧化碳浓度为10ppm以下的气氛中进行。所述金属有机化合物可以是包括β-二酮络合物的金属有机化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造氧化物超导薄膜的方法，具体地，本发明涉及一种制造具有高临界电流值的氧化物超导薄膜的方法，所述氧化物超导薄膜用于超导线材的制造。
背景技术
为了能够更广泛地应用其中使用氧化物超导薄膜的超导线材，正在对具有更高临界电流密度Jc和更高临界电流值Ic的氧化物超导薄膜的制造进行研究。
氧化物超导体的制造方法之一是称为涂布热解法(金属有机淀积法，缩写为MOD法)的方法。该方法包括利用金属有机化合物的溶液涂布衬底，然后在例如约500℃下煅烧所述金属有机化合物以进行热解，以及在更高的温度(例如，约800℃)下热处理(烧结)获得的热解物(MOD煅烧的膜)以完成结晶，从而获得超导体。与主要在真空下制造的气相法(气相淀积法、溅射法、脉冲激光气相淀积法等)相比，所述方法的特征在于，制造设备更简单，以及对大面积和复杂形状的适应更容易。
然而，在结晶时，除非超导体具有对齐的晶体取向，否则超导电流不会平稳流动，这降低了临界电流密度Jc(在下文中还简称为“Jc”)和临界电流值Ic(Ic＝Jc×膜厚度×宽度)(在下文中还简称为“Ic”)。因此，晶体需要外延生长以继承取向衬底的取向，且晶体生长需要从衬底向膜表面前进。
上述涂布热解法包括其中使用含氟的有机酸盐作为原料的TFA-MOD法(利用三氟乙酸盐的金属有机淀积法)和其中使用无氟的金属有机化合物的无氟MOD法。
借助于TFA-MOD法，能够获得具有有利的面内取向的氧化物超导薄膜，日本特开2007-165153号公报(在下文中，专利文献1)提出了通过TFA-MOD法制造厚膜超导体的方法。然而，通过TFA-MOD法，在煅烧时产生氟化物，具体地例如BaF2，且该BaF2在烧结时热解而产生危险的氟化氢气体。因此，用于处理氟化氢气体的装置或设备是必要的(熊谷俊弥等人(Toshiya Kumagai et al.)，“通过涂布热解法的超导膜的制造(Fabrication of Superconducting Film By Dipping-Pyrolysis Process)”，表面技术，社团法人表面技术协会(Thejournal of The Surface Finishing Society of Japan)，1991年，Vol.42，No.5，p.500～507(在下文中，非专利文献1)；“组合利用激光束照射的超导薄膜的制造(Fabrication of Superconducting Thin Film Using Laser Beam Irradiation in Combination)”，产综研TODAY(AIST TODAY)，独立行政法人产业技术综合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)，2006，Vol.6～11，p.12～15(在下文中，非专利文献2))。
相比之下，无氟MOD法的有利之处在于，不产生危险的气体如氟化氢，其环境友好且无需处理设备。然而，在无氟MOD法中，在煅烧时产生碱土金属的碳酸盐，具体地例如BaCO3，且将其包含在经煅烧的膜中。如果该BaCO3在烧结步骤未被热解，则超导体的结晶不会发生。在常规热处理方法中，BaCO3在烧结步骤中被热解，然而，晶体取向可能混乱。据信这归因于由于在热解时产生的CO2气体而在膜中产生空隙，其抑制了始自衬底的晶体生长，且归因于在膜中各处BaCO3的热解，其引起晶体从那里生长。因此，当将膜设定在特定厚度上时，Jc突然下降而突然降低Ic，或者在容易通过其获得高Jc的膜厚度的条件下，不能以良好再现性实现容易获得高Jc的特性。
在非专利文献1中描述了，通过无氟MOD法制造氧化物超导薄膜的例示性方法。非专利文献2公开了，通过准分子激光照射均匀热解包含在涂膜中的原料从而引起均匀晶体生长的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-165153号公报
非专利文献1：熊谷俊弥等人，“通过涂布热解法的超导膜的制造”，表面技术，社团法人表面技术协会，1991年，Vol.42，No.5，p.500～507
非专利文献2：“组合利用激光束照射的超导薄膜的制造”，产综研TODAY，独立行政法人产业技术综合研究所，2006，Vol.6～11，p.12～15
发明内容
本发明要解决的问题
然而，非专利文献1中公开的方法的不利之处在于，由于在热处理步骤中产生的CO2喷出不足，所以膜在无氟的条件下不能以高Jc增加厚度，也不能获得高Ic。
非专利文献2中公开的方法也是不利的，因为需要昂贵的激光设备，从而导致成本增加。另外，通过该方法获得了6MA/cm2级的Jc，然而，膜厚度薄达0.1μm，其不能实现高Ic。
因此，本发明的目的在于提供一种制造氧化物超导薄膜的方法，所述方法利用无氟的金属有机化合物，通过涂布热解法制造用于超导线材的制造的氧化物超导薄膜，其中高效地热解包含在经煅烧的膜中的BaCO3，从而使晶体生长能够从衬底前进，作为其结果，膜能够以高Jc(例如，1MA/cm2以上)增加厚度，且能够以良好再现性获得高Ic值。
解决问题的手段
作为根据上述目的而进行锐意研究的结果，本发明的发明人发现，在用于结晶热处理的烧结的热处理(在下文中称为“烧结热处理”)之前预先进行热解碳酸盐的中间热处理能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的氧化物膜超导薄膜的制造方法是，利用无氟的金属有机化合物作为原料，通过涂布热解法制造用于超导线材的制造的氧化物超导薄膜的方法。所述方法包括：进行中间热处理的步骤，对经受烧结热处理前的薄膜中所含的碳酸盐进行热解；以及对已经经受中间热处理的薄膜进行用于结晶热处理的烧结热处理的步骤。
在本发明的氧化物膜超导薄膜的制造方法中，在烧结热处理之前，进行中间热处理，从而除去抑制始自衬底的晶体生长的因素，所述中间热处理对经受用于结晶热处理的烧结热处理前的薄膜中所含的碳酸盐进行热解。因此，在烧结热处理时，作为从衬底前进的晶体生长的结果，能够获得取向得到改进的氧化物超导薄膜。即，能够制造具有高Jc(例如，1MA/cm2以上)的厚的MOD烧结膜，从而能够以良好再现性获得具有高Ic值的氧化物超导薄膜。而且，可以将获得的氧化物超导薄膜合适地用于超导线材的制造。
在本发明的氧化物膜超导薄膜的制造方法中，中间热处理优选在二氧化碳浓度为10ppm以下的气氛中进行。
本发明的发明人发现，气氛中的二氧化碳浓度显著影响在中间热处理中碳酸盐热解的容易程度。于是，对二氧化碳浓度和碳酸盐热解之间关系的研究表明，在10ppm以下的二氧化碳浓度下，碳酸盐热解更容易进行，从而能够获得具有高Ic的更稳定的氧化物超导薄膜。
在本发明的氧化物膜超导薄膜的制造方法中，金属有机化合物优选是包括β-二酮络合物的金属有机化合物。
当金属有机化合物是包括β-二酮络合物的材料时，中间热处理发挥更大的效果。
在本发明的氧化物膜超导薄膜的制造方法中，中间热处理优选是在620℃以上且750℃以下的温度范围内进行的热处理。
当中间热处理中的温度是620℃以上且750℃以下时，碳酸盐更可靠地热解。
发明效果
根据本发明，作为始自衬底的晶体生长前进的结果，能够获得取向得到改进且再现性良好并具有高Ic值的氧化物超导薄膜。
附图说明
图1是显示本发明实施方案中氧化物膜超导薄膜的制造方法的流程图。
图2是显示实施例1中临界电流值Ic和膜厚度之间的关系的图。
图3是显示实施例1中Y123(006)峰强度和膜厚度之间的关系的图。
图4是显示实施例2中临界电流值Ic和膜厚度之间的关系的图。
图5是显示实施例2中Ho123(006)峰强度和膜厚度之间的关系的图。
图6是显示BaCO3的解离曲线的图。
图7是说明BaCO3的热解和温度之间关系的图。
图8是说明YBCO晶体生长和温度之间的关系的图。
图9是说明中间热处理和烧结热处理的模式的图。
具体实施方式
在下文中，将基于本发明最好的实施方案描述本发明。应当注意，本发明不限于如下实施方案。能够在与本发明相同和相当的范围内对如下实施方案加以各种修改。
如上所述，本发明的特征在于，在烧结热处理之前，利用无氟的金属有机化合物作为原料，进行中间热处理，所述中间热处理对经受用于结晶热处理的烧结热处理前的膜中所含的碳酸盐进行热解。换言之，如图1中所示，氧化物超导薄膜的制造方法包括如下步骤：进行(S10)中间热处理，所述中间热处理对经受烧结热处理前的薄膜中所含的碳酸盐进行热解；以及对已经经受中间热处理的薄膜进行(S20)用于结晶热处理的烧结热处理。
(关于原料)
作为无氟的金属有机化合物，使用具有羧基的金属盐(环烷酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐等)、具有氨基的胺金属盐、含有氨基和羧基的氨基酸金属盐、硝酸盐、金属醇盐、乙酰丙酮化物等。其中，β-二酮络合物如乙酰丙酮化物是优选的。
上述金属有机化合物中的金属能够包括钇(Y)、钡(Ba)、铜(Cu)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镱(Yb)等。
将有机Ba化合物和有机Cu化合物与另一种金属有机化合物组合，并溶于溶剂中，使得各金属元素具有预定的摩尔比，从而制备了本发明的MOD溶液，以致最终能够获得氧化物超导薄膜。例如，与有机Y化合物组合，获得YBCO薄膜，而与有机Ho化合物组合，获得HoBCO薄膜。
(关于中间热处理)
进行中间热处理的步骤(S10)是对在煅烧步骤中产生的碳酸盐进行热解处理的步骤，为了防止结晶，所述步骤需要在低于烧结过程中的温度的温度下进行。
因此，如下面将要描述的，预先研究了碳酸盐热解和温度之间的关系。图6是从“碱土盐中的碳酸基的解离曲线(Dissociation curve of carbonic acid group in alkaline earth salt)”中提取与本发明有关的BaCO3解离曲线而作成的图，所述“碱土盐中的碳酸基的解离曲线”示于立木昌(Masashi Tachiki)和藤田敏三(Toshizo Fujita)编辑的“高温超导的科学(SCIENCE OF HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY)”(裳华房(SHOKABO PUBLISHING CO.，LTD.)，2001年出版)的387页中。图6表明，例如在700℃的环境温度下，在CO2浓度为1.6ppm以下的气氛中BaCO3被热解而变成BaO。
然后，参考前述内容进行如下实验。首先，在衬底上形成具有膜厚度为1.65μm的BaCO3膜的试样a，且在衬底上形成具有膜厚度为0.30μm的YBCO膜的试样b。然后，将各试样a和b的温度分别升至图7和图8的横轴中所示的温度，且保持10分钟，其后炉冷至室温。应当注意，此时任一CO2浓度都为1ppm以下。然后，测量由试样a中的BaCO3(111)的XRD得到的峰强度和由试样b中的YBCO(006)的XRD得到的峰强度。将试验结果分别示于图7和图8中。
如图7中所示，BaCO3(111)的峰强度从约620℃逐渐降低，且随着温度升高更急剧地降低，从而在700℃下达到0。这表明BaCO3的热解在约620℃下逐渐开始，且热解的量随着温度升高而增加，并且所有BaCO3的热解在700℃下结束。
另外，如图8中所示，YBCO(006)峰强度在750℃之上突然增加。这表明YBCO的晶体生长速率在750℃之上突然增加。
参考前述内容，研究了中间热处理的条件。具体地，中间热处理优选在BaCO3开始热解的温度以上且超导体未进行结晶的温度以下的温度范围，即620℃以上且750℃以下的温度范围内进行。10分钟以上的处理时间是优选的，尽管取决于处理温度和膜厚度。例如，在膜厚度是0.3μm且中间热处理中的温度是680℃的情况下，约10分钟是有利的，然而，这些条件是非限制性的。
作为处理气氛，氩/氧混合气体或氮/氧混合气体的气氛是优选的。此时，氧浓度优选是约100ppm，且由图6，CO2浓度优选是10ppm以下。在这种气氛中，碳酸盐的热解进行得更容易。
(关于烧结热处理)
在进行烧结热处理的步骤(S20)时的最高温度优选是800℃以下，但是没有特别限制，依据金属的类型等确定在适当温度。
(关于衬底)
作为本发明中的衬底，构成最上层的晶体优选双轴取向。在双轴取向的衬底上形成超导层，从而使得生长具有良好取向的晶体。最上层包括例如CeO2层，且衬底包括例如CeO2/YSZ/CeO2/Ni合金衬底。
下面将描述实施例和比较例。
(实施例1和比较例1)
本实施例和比较例是其中在衬底上制造由Y123表示的YBCO薄膜(由Y-Ba-Cu-O制成的氧化物超导薄膜，Y∶Ba∶Cu的摩尔比为1∶2∶3)的实例。
将CeO2/YSZ/CeO2/Ni合金衬底用作衬底。用原料溶液涂布该衬底，在大气中以20℃/分钟的升温速率将其温度升至500℃，并保持2小时，接着进行炉冷却，从而完成煅烧热处理，所述原料溶液通过如下步骤获得：制备Y、Ba和Cu各自的乙酰丙酮化物络合物，使得Y∶Ba∶Cu的摩尔比为1∶2∶3，并将它们溶解在溶剂(甲醇和1-丁醇的混合溶剂)中。在该阶段，每次处理膜厚度增加约0.15μm。将该涂布和煅烧步骤重复几次以获得规定的膜厚度。
然后，进行如下中间热处理和烧结热处理。这些热处理每个样品仅进行一次。将例示性热处理模式示于图9中。
首先，在氩/氧混合气体的气氛(氧浓度：100ppm，CO2浓度：1ppm以下)中，通过在表1的实施例1-1、1-2和1-3中所示的温度下加热，并保持表1的实施例1-1、1-2和1-3中所示的时间段来进行中间热处理。
在中间热处理后，在氩/氧混合气体的气氛(氧浓度：100ppm，CO2浓度：1ppm以下)中，通过在表1中所示的热处理温度下加热表1中所示的时间段来进行烧结热处理以实现结晶，接着在氧浓度为100％的气氛中进行炉冷却，从而获得具有表1的实施例1-1、1-2和1-3中所示的膜厚度的Y123薄膜。
接着，作为比较例，在与实施例1-1中的条件相同的条件下获得比较例1-1的Y123薄膜，所不同的是，未进行中间热处理。另外，在与实施例1-2中的条件相同的条件下获得比较例1-2的Y123薄膜，所不同的是，未进行中间热处理。
在77K的温度下，在自身磁场(self magnetic field)中测量在各个实施例和比较例中获得的各Y123薄膜中的Jc和Ic。还测量了由XRD获得的Y123(006)峰强度，从而确认烧结膜中晶体c轴取向的状况。
将测量结果也示于表1中。将Ic和膜厚度之间的关系示于图2中，且将Y123(006)峰强度和膜厚度之间的关系示于图3中。
[表1]
表1及图2和图3表明如下内容。更具体地，在膜厚度是0.3μm(实施例1-1和比较例1-1)的情况下，实施例1-1中的Ic是75(A)，而比较例1-1中的Ic是72(A)，因此其间存在很小的差异，这意味着在膜厚度薄的情况下，几乎未发挥中间热处理的效果。推测这是因为，在膜厚度薄的情况下，即使当在未进行中间热处理的条件下进行烧结热处理时，BaCO3也在加热早期阶段被充分热解，从而引起取向较少混乱的结晶进行，这导致中间热处理的存在和不存在之间的差异小。
相比之下，在膜厚度是0.6μm(实施例1-2和比较例1-2)的情况下，与实施例1-1中的Ic相比，实施例1-2中的Ic增加至114(A)，而与比较例1-1中的Ic相比，比较例1-2中的Ic降低至27(A)。在膜厚度是1.2μm(实施例1-3)的情况下，与实施例1-2中的Ic相比，Ic进一步增加至132(A)。
推测这是因为，在膜厚度厚的情况下，通过预先进行中间热处理，然后进行烧结热处理，将BaCO3充分热解，从而引起始自衬底的晶体生长前进，这导致增加的Ic。
这还能够从图3容易地理解，图3说明了表1的实施例和比较例中Y123(006)峰强度和膜厚度之间的关系。更具体地，峰强度是指示晶体c轴取向的指数，且与沿c轴取向的晶体量成比例增加。如图3中所示，实施例1-2中的峰强度强于比较例1-2中的峰强度。这些膜具有相同的膜厚度，且较强的峰强度意味着c轴取向得到改进。而且，在本实施方案中，峰强度随着膜厚度增加而提高。即，实施例1-2中的峰强度高于实施例1-1中的峰强度，且实施例1-3中的峰强度高于实施例1-2中的峰强度，这清楚地表明，即使膜厚度增加，始自衬底的晶体生长也前进，且沿c轴取向的晶体量增加。
相比之下，据推测当在未进行中间热处理的条件下进行烧结热处理时，BaCO3的热解不充分，从而引起取向混乱的结晶进行，这导致Ic降低。
(实施例2和比较例2)
本实施例和比较例是其中在衬底上制造由Ho123表示的HoBCO薄膜(由Ho-Ba-Cu-O制成的氧化物超导薄膜，Ho∶Ba∶Cu的摩尔比为1∶2∶3)的实例。
所不同的是，实施例1和比较例1中的Y被Ho取代，且中间热处理和烧结热处理的条件被表2中所示的条件取代，与实施例1和比较例1相似，获得了具有表2的实施例2-1～2-3及比较例2-1和2-2中所示的膜厚度的Ho123薄膜，且对其进行与实施例1相似的测量。
将测量结果也示于表2中。将Ic和膜厚度之间的关系示于图4中，且将Ho123(006)峰强度和膜厚度之间的关系示于图5中。
[表2]
如表2及图4和图5中所示，在本实施例中也能够确认与实施例1中相似的趋势，这显示了在HoBCO薄膜中通过进行中间热处理也发挥的效果。
更具体地，在膜厚度是0.3μm(实施例2-1和比较例2-1)的情况下，实施例2-1中的Ic是63(A)，而比较例2-1中的Ic是60(A)，因此与实施例1相似，存在很小的Ic差异，这意味着在膜厚度薄的情况下几乎未发挥中间热处理的效果。相比之下，在膜厚度是0.6μm(实施例2-2和比较例2-2)的情况下，与实施例2-1中的Ic相比，实施例2-2中的Ic增加至108(A)，而与比较例2-1中的Ic相比，比较例2-2中的Ic降低至4(A)。在膜厚度是1.2μm(实施例2-3)的情况下，与实施例2-2中的Ic相比，Ic进一步增加至120(A)。
如上所述，在本发明中，在烧结热处理之前预先进行中间热处理能够引起始自衬底的晶体生长前进，从而导致改进的晶体取向，作为其结果，即使在厚膜的情况下，也能够以良好再现性获得高Ic值。
Claims (4)
1.一种制造氧化物超导薄膜的方法，所述方法利用无氟的金属有机化合物作为原料，通过涂布热解法制造所述氧化物超导薄膜，所述氧化物超导薄膜用于超导线材的制造，所述方法包括：
进行中间热处理的步骤(S10)，对经受烧结热处理前的薄膜中所含的碳酸盐进行热解；以及
对已经经受所述中间热处理的所述薄膜进行用于结晶热处理的所述烧结热处理的步骤(S20)。
2.根据权利要求1的制造氧化物超导薄膜的方法，其特征在于，所述中间热处理在二氧化碳浓度为10ppm以下的气氛中进行。
3.根据权利要求1的制造氧化物超导薄膜的方法，其特征在于，所述金属有机化合物是包括β-二酮络合物的金属有机化合物。
4.根据权利要求1的制造氧化物超导薄膜的方法，其特征在于，所述中间热处理是在620℃～750℃的温度范围内进行的热处理。
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