JP2012113860A - 酸化物超電導薄膜線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＤ法を用いて酸化物超電導薄膜線材を製造するに際して、安定して優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を得ることができる技術を提供する。
【解決手段】塗布熱分解法を用いて、基板上に酸化物超電導薄膜が形成されている酸化物超電導薄膜線材であって、酸化物超電導薄膜の空隙率が１０％以下である酸化物超電導薄膜線材。酸化物超電導薄膜が、フッ素を含まない金属有機化合物を用いた塗布熱分解法により形成されている酸化物超電導薄膜線材。基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程における昇温速度が、２℃／分以下である酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜線材とその製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法を用いて作製された超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材とその製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、酸化物超電導体を薄膜化した酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布して塗布膜を作製した後（塗布膜作製工程）、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して金属有機化合物の有機成分を熱分解させ（仮焼熱処理工程）、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）すること（本焼熱処理工程）により、結晶化を行って、例えばＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。

特開２００７−１６５１５３号公報

しかしながら、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の製造においては、充分に安定して優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材が得られているとまでは言い難く、歩留まりが低下し、特に、ケーブルなどの長尺タイプにおいては問題となっていた。

そこで、ＭＯＤ法を用いて酸化物超電導薄膜線材を製造するに際して、安定して優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を得ることができる技術の開発が望まれていた。

本発明者は、ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導薄膜線材の製造において、超電導相と共に空洞や異物（以下、両者を合わせて空隙と称する）が形成されていることに着目した。

そして、空隙の大きさ、個数、発生箇所等を種々解析する過程において、空隙の占める体積割合（空隙率）が超電導特性、特に臨界電流密度Ｊｃに影響を与えていること、空隙率とＪｃとは一定の負の相関関係にあること、そして、わずかな空隙率の変化でもＪｃに大きな影響を与えることを確認した。

そして、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材の空隙率を調べたところ、２０％あり、この空隙率の大きさが、安定して優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることを妨げていたことを確認した。

以上の知見の下に、本発明者が、安定して優れた超電導特性を得るために許容される空隙率を検討した結果、空隙率を１０％以下にすることにより、安定して優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができることを確認した。

請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであって、
塗布熱分解法を用いて、基板上に酸化物超電導薄膜が形成されている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記酸化物超電導薄膜の空隙率が１０％以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。

前記した通り、酸化物超電導薄膜線材の空隙率が１０％以下であれば、安定して優れた超電導特性、特に、優れたＪｃを有する酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。５％以下の空隙率であればより好ましく、２％以下であればさらに好ましい。

請求項２に記載の発明は、
前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

ＭＯＤ法における基板としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）単結晶や金属基板が用いられる。ＹＳＺを基板とする酸化物超電導薄膜線材は、主に、タイル状で限流器等に使用されるが、長尺で用いる線材の場合、長尺化の容易性や曲げ加工のし易さなどの面から、金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成することが好ましい。

このような、長尺化した酸化物超電導薄膜線材の場合、線材の１箇所でも超電導特性が悪い部分があると、線材全体に大きな影響を与える。

本請求項の発明においては、空隙率を１０％以下に制御して、長尺全体に亘って優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜が形成されているため、安定して優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を、歩留まりよく提供することができる。このように、本発明は、長尺の酸化物超電導薄膜線材において、特に顕著な効果を発揮する。

なお、金属基板としては、例えば、２軸配向したＮｉ−Ｗ合金基板やＩＢＡＤ線材、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ（メッキ）が積層されたクラッド型の配向金属基板などが好ましく用いられる。

請求項３に記載の発明は、
前記基板と酸化物超電導薄膜との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

熱処理に際して、基板と酸化物超電導薄膜との間で、結晶格子の不整合が発生したり、相互に原子拡散が発生したりして、超電導特性の低下を招く恐れがあるため、基板と酸化物超電導薄膜との間に、中間層を設けることが好ましい。中間層を設けることにより、結晶配向の良好な酸化物超電導薄膜を形成させることができる。

具体的な中間層としては、例えば、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）層、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）層、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層などを挙げることができ、ＣｅＯ_２層は、結晶配向の良好な酸化物超電導薄膜を形成させる種結晶としての機能や、酸化物超電導薄膜との格子整合を行う機能を有する。そして、Ｙ_２Ｏ_３層は、種結晶としての機能を有する。また、ＹＳＺ層は、基板と酸化物超電導薄膜との間の拡散を抑制するバッファ層としての機能を有する。なお、これらを組み合わせて複数層からなる中間層とすることもできる。

請求項４に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜線材の周囲が、保護・安定層により被覆されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

酸化物超電導薄膜線材の周囲が、銀や銅などの保護・安定層により被覆されることにより、酸化物超電導薄膜が直接大気等に触れることから保護され、長期間に亘って、安定して超電導特性を維持することができる。

請求項５に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜の厚みが、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

酸化物超電導薄膜の厚みが薄すぎると、空隙率が低くても、超電導特性を充分に発揮させることができない。

請求項６に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

酸化物超電導薄膜の厚みが厚すぎると、酸化物超電導薄膜にクラックが入り、電流を阻害するため、超電導特性を充分に発揮させることができない。

請求項７に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜が、フッ素を含まない金属有機化合物を用いた塗布熱分解法により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。

フッ素を含まない金属有機化合物を用いたＭＯＤ法（フッ素フリーＭＯＤ法）は、フッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法と異なり、仮焼熱処理工程や本焼熱処理工程などの熱処理工程において、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしい。また、発生したフッ化水素ガスを処理する設備を設ける必要がないため、コストの上昇を抑制することができ、安価な酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

請求項８に記載の発明は、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程における昇温速度が、２℃／分以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

従来の酸化物超電導薄膜線材の空隙率が大きかった原因を検討したところ、従来のＭＯＤ法の場合、昇温速度を５〜１０℃／分として、急激な昇温を行っているため、金属有機化合物の有機成分が急激に分解して一気に分解ガスが発生し、空隙が発生しやすく、空隙率が大きくなっていることが分かった。

昇温速度を２℃／分以下とすれば、有機成分の熱分解が緩やかに進行して分解ガスが抜けやすいため、空隙の発生が抑制され、緻密な仮焼膜を形成させることができる。１℃／分以下であるとより好ましく、０．５℃／分以下であるとさらに好ましい。

請求項９に記載の発明は、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程との間に、前記仮焼熱処理工程において形成された炭酸バリウムの熱分解を行う中間熱処理工程を備えていることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

仮焼熱処理工程において、バリウム有機化合物は熱分解されて炭酸バリウムを形成する。この炭酸バリウムをそのまま本焼熱処理すると、本焼温度は炭酸バリウムの熱分解温度よりも高いため、熱分解されて二酸化炭素を発生して、新たな空隙を発生させる恐れがある。

本請求項の発明においては、炭酸バリウムの熱分解を行う中間熱処理工程を設けているため、本焼熱処理において二酸化炭素の発生が抑制されて、より空隙の少ない緻密な仮焼膜を形成させることができる。

本発明によれば、安定して所定の超電導特性を有するＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜線材を歩留まりよく提供することができる

空隙率と有効電流パスとの関係を示す図である。 酸化物超電導薄膜線材の断面図を模式的に示す図である。 実施例における温度プロファイルを示す図である。 実施例における他の温度プロファイルの一例を示す図である。 比較例１における温度プロファイルを示す図である。 比較例２における温度プロファイルを示す図である。 実施例の酸化物超電導薄膜線材の断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

１．空隙率と有効電流パスとの関係について
本発明者は、種々の実験を行い、空隙率と有効電流パスの関係を調べた。

具体的には、成膜条件を変えて、種々の空隙率の酸化物超電導薄膜を形成した多くの基板を準備し、一方から流した電流が他方でどの程度有効に取出せるかを調べた。

そして実験結果の解析にあたっては、パーコレーションモデルにより解析した。具体的にパーコレーションモデルを適用するにあたっては以下の式を用いた。

但し、Ｋ：コネクティビティ（有効な電流パスの割合）
Ｐ：有効な電流経路の面積割合
Ｐｃ：パーコレーション閾値
（実験により決定される値で、二次元正方格子では、約０．５９）

図１は、このようにして求められた空隙率と有効電流パスとの関係を示す図であり、横軸が空隙率、縦軸が有効電流パスである。

図１から、空隙率とＪｃとは負の相関関係にあること、そして、わずかな空隙率の変化でも、Ｊｃに大きな影響を与えることが分かる。そして、従来の空隙率が２０％の酸化物超電導薄膜の場合、有効電流パスが約４５％しかないことが分かる。

有効電流パスが７０％を下ると、充分なＪｃを安定して得ることが困難になる。このためには、図１より空隙率を１０％以下に抑える必要があることが分かる。

２．実施例
（１）酸化物超電導薄膜線材の構成
図２に、本実施例における酸化物超電導薄膜線材の断面図を模式的に示す。図２に示す通り、本実施例における酸化物超電導薄膜線材は、ＳＵＳ箔１１、Ｃｕ薄膜層１２、Ｎｉめっき層１３が積層された金属基板１と、Ｙ_２Ｏ_３層２１、ＹＳＺ層２２、ＣｅＯ_２層２３が積層された中間層２と、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜層３より構成されている。

（２）酸化物超電導薄膜線材の製造
以下の各工程により、上記のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜線材を製造した。

（ａ）基板の用意
基板として、配向金属基板１を用意した。

（ｂ）中間層作製工程
次に、前記配向金属基板１上に、厚み１００ｎｍのＹ_２Ｏ_３層２１、厚み４００ｎｍのＹＳＺ単結晶層２２、厚み６０ｎｍのＣｅＯ_２層２３をこの順に形成させて、３層からなる中間層２を設けた。

（ｃ）ＭＯＤ溶液作製工程
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。

（ｄ）塗布膜作製工程
次に、ダイコート法を用いて、前記ＭＯＤ溶液を中間層の上に塗布し、その後乾燥することにより、厚み１μｍの塗布膜を作製した。

（ｅ）熱処理工程
以下、本実施例における熱処理工程、具体的には、仮焼熱処理工程、中間熱処理工程、本焼熱処理工程につき、図３を用いて説明する。図３は、本実施例における熱処理の温度プロファイルを示す図である。但し、図３においては、仮焼熱処理工程は、最後の３回分だけを記載している。なお、図４〜図６においても同様である。

（イ）仮焼熱処理工程
塗布膜が形成された基板を雰囲気炉内に配置し、大気中、５００℃まで２℃／分の昇温速度で徐々に昇温させ、３０分保持して厚み０．２μｍの仮焼膜を作製した。その後、１℃／分の降温速度で室温まで降温して、仮焼膜を雰囲気炉より取り出した。

上記塗布膜作製工程および仮焼熱処理工程を繰り返して、最終的に、８層構造の仮焼膜（合計厚み１．６μｍ）を作製した。

（ロ）中間熱処理工程
５００℃で３０分保持して８層目の仮焼膜を作製した後、降温せず、さらに、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温させ、９０分保持して、中間熱処理を行った。

（ハ）本焼熱処理工程
その後、３０℃／分の昇温速度で７７０℃まで昇温させ、９０分保持して、本焼膜を作製した。次に、２℃／分の降温速度で、５００℃まで降温した後、酸素１００％雰囲気下でさらに１℃／分の降温速度で室温まで炉冷し、実施例の酸化物超電導薄膜線材を得た。

（ｆ）別の熱処理工程
なお、上記の熱処理工程は、例えば、図４に示す温度プロファイルで行うこともできる。即ち、本温度プロファイルでは、前記温度プロファイルと異なり、仮焼熱処理工程において、６００℃まで２℃／分の昇温速度で徐々に昇温させることにより、仮焼膜を作製し、その後、１℃／分の降温速度で室温まで降温する。その後の中間熱処理工程および本焼熱処理工程は、前記温度プロファイルと同様である。

３．比較例
仮焼熱処理において、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、３０分保持して仮焼膜を形成した他は、実施例と同様にして、比較例１の酸化物超電導薄膜線材を得た。このときの温度プロファイルを図５に示す。

そして、中間熱処理を行わなかった他は、比較例１と同様にして、比較例２の酸化物超電導薄膜線材を得た。このときの温度プロファイルを図６に示す。

４．評価
実施例および比較例１、２の酸化物超電導薄膜線材について、以下の評価を行った。

（１）空隙率
図７に、実施例の酸化物超電導薄膜線材の断面のＳＥＭ写真を示す。なお、上下の写真は、コントラストを変化させただけで、同一の写真である。図７に示すように、実施例の酸化物超電導薄膜には、空隙を示す黒い箇所がほとんど見られない。実際、得られた空隙率は２％と、極めて小さな値であった。

これに対して、比較例１の酸化物超電導薄膜線材の場合には空隙率が１１％であり、実施例に比べ、大きな空隙率を示していた。そして、比較例２の酸化物超電導薄膜線材の場合には空隙率が２５％であり、比較例１に比べ、さらに大きな空隙率を示していた。

（２）超電導特性の評価試験
実施例および比較例１、２の酸化物超電導薄膜のＪｃを、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。

比較例１の酸化物超電導薄膜のＪｃは０．５ＭＡ／ｃｍ^２、比較例２の酸化物超電導薄膜のＪｃは０．１ＭＡ／ｃｍ^２であったのに対して、実施例のＪｃは１ＭＡ／ｃｍ^２であり、比較例に比べ大幅に向上していることが確認された。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 金属基板
２ 中間層
３ ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜層
１１ ＳＵＳ箔
１２ Ｃｕ薄膜層
１３ Ｎｉめっき層
２１ Ｙ_２Ｏ_３層
２２ ＹＳＺ単結晶層
２３ ＣｅＯ_２層

Claims (9)

1. 塗布熱分解法を用いて、基板上に酸化物超電導薄膜が形成されている酸化物超電導薄膜線材であって、
   前記酸化物超電導薄膜の空隙率が１０％以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
2. 前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材。
3. 前記基板と酸化物超電導薄膜との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材。
4. 前記酸化物超電導薄膜線材の周囲が、保護・安定層により被覆されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材。
5. 前記酸化物超電導薄膜の厚みが、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材。
6. 前記酸化物超電導薄膜の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材。
7. 前記酸化物超電導薄膜が、フッ素を含まない金属有機化合物を用いた塗布熱分解法により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
   基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
   前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
   前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
   を備えており、
   前記仮焼熱処理工程における昇温速度が、２℃／分以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
9. 前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程との間に、前記仮焼熱処理工程において形成された炭酸バリウムの熱分解を行う中間熱処理工程を備えていることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。