CN102834879B - 氧化物超导导体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氧化物超导导体具备基材和形成在所述基材上的氧化物超导层，该氧化物超导层由以RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）的组成式表示的氧化物超导体构成。在所述氧化物超导层中分散有常导相和异相，上述常导相含有Ba，上述异相含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。上述常导相为含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和Ba的氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物超导导体及其制造方法。
本申请基于2010年4月26日在日本申请的特愿2010-101362号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
RE123系氧化物超导体由RE1Ba2Cu3Oy（RE：Y、Gd等稀土类元素，6.5＜y＜7.1）的组成表示，具有比液氮温度（77K）更高的临界温度，被期待应用于超导器件、变压器、限流器、马达、或磁铁等超导设备。
通常，使用RE123系氧化物超导体以具有良好的结晶取向性的方式成膜的超导体在无磁场下显示高临界电流特性。然而，如果对超导状态的超导体外加磁场、通电流，则侵入超导体的量子化磁通产生洛伦兹力。此时，如果通过洛伦兹力使量子化磁通移动，则在电流方向产生电压、产生电阻。由于电流值越增加或磁场越强，该洛伦兹力越大，所以电阻也增大，临界电流特性降低。
作为该解决对策，已知通常有通过在超导层内混入杂质或缺陷等纳米级的异相，钉扎（Pinning）磁通，从而能够改善超导体在磁场中的临界电流特性。
作为这样的方法，例如，提出了通过控制超导材料的RE与Ba的置换量、超导层成膜时的基板温度、以及氧分压，从而控制超导层中生成的层叠缺陷的量，由此在超导层叠体中导入微小的钉扎点的方法（参照专利文献1）。或者，提出了在由RE123系的氧化物超导体构成的超导层中，在超导层的膜厚方向间歇地并列导入BaZrO3、BaWO4、BaNb2O6、BaSnO3、BaHfO3及BaTiO3等具有钙钛矿结构的Ba氧化物的柱状结晶的方法（参照专利文献2）等。
专利文献1：日本特开2005-116408号公报
专利文献2：日本特开2008-130291号公报
发明内容
然而，在尝试如专利文献1中记载那样、通过导入层叠缺陷改善磁场中的临界电流特性，其方针在于有意地避开用于形成能够具有高临界电流的超导薄膜的最佳条件。本来，在超导层的成膜时必须严格控制成膜条件。因此，如专利文献1中记载那样改变氧分压或基板温度等成膜条件使超导层成膜的方法是脱离最佳成膜条件的成膜方法。因此，存在以下问题：临界电流特性大幅度变差、难以控制缺陷量、难以制作遍及其长度方向具有均匀的临界电流特性的超导线材。
另外，在尝试如专利文献2中记载那样的、通过向超导层导入柱状结晶来改善磁场中的临界电流特性，虽比控制上述层叠缺陷简便，但存在在无磁场或极低磁场区域的临界电流特性降低之类的问题。另外，通过柱状结晶与c轴（超导层的膜厚方向；与超导线材的基材垂直的方法）平行地大幅度过量生长，从而在c轴方向外加磁场的情况下，能够得到抑制量子化磁通的变化的较强效果，但在与c轴成45°的方向等其他角度外加磁场的情况下，抑制量子化磁通变化的效果减弱，所以存在临界电流特性过于降低这种问题。
本发明是鉴于上述这样的现有情况而完成的，其目的在于提供一种抑制磁场中的临界电流密度的降低并具有良好的临界电流特性的氧化物超导导体及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明的第1方式的氧化物超导导体具备基材和形成在上述基材上的氧化物超导层，上述氧化物超导层由以RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）的组成式表示的氧化物超导体构成。在上述氧化物超导层中分散有常导相(常電導相)和异相，上述常导相含有Ba，上述异相含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。上述常导相为含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和Ba的氧化物。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，上述碱土类金属优选为Sr或Ca。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，上述常导相优选为含有Ba和Zr的氧化物，上述碱土类金属优选为Sr。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，优选相对于上述RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1），选自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种以0.01质量%～1质量%的范围包含在上述氧化物超导层中。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，优选相对于上述RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1），上述碱土类金属以0.01质量%～0.25质量%的范围包含在上述氧化物超导层中。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，优选相对于选自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种的导入量，上述碱土类金属的导入量为40mol%以下。
本发明的第1方式的氧化物超导导体中，优选中间层和盖层依次存在于上述基材和上述氧化物超导层之间，在上述氧化物超导层上形成有稳定化层。
为了解决上述课题，本发明的第2方式的氧化物超导导体的制造方法使用靶，采用物理气相沉积将分散有常导相和异相的氧化物超导层形成在上述基材上；上述靶含有由RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）的组成式表示的氧化物超导体的构成元素、选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、和离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属；上述常导相含有选自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种和Ba；上述异相含有离子半径比上述Ba的离子半径小的碱土类金属。
本发明的第2方式的氧化物超导导体的制造方法中，优选使用如下制得的靶作为上述靶：相对于含有上述RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）的构成元素的粉末，以0.1mol%～10mol%的范围混入含有选自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种的化合物粉末、以0.1mol%～2mol%的范围混入含有上述碱土类金属的化合物粉末，并进行煅烧。
对于本发明的第1方式的氧化物超导导体，在氧化物超导层中加入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种，并导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。如果与以往那样导入1种元素使其生长的柱状结晶的人工钉扎相比，则作为含有Ba的常导相的柱状结晶有抑制c轴方向的生长的趋势。其结果，本发明中的作为含有Ba的常导相的柱状结晶中，c轴方向的结晶生长到10nm～100nm这种足够好的长度，在外加磁场的全部角度的区域，都能够改善临界电流特性。
另外，本发明的第1方式的氧化物超导导体中，在氧化物超导层中导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。由此，能够抑制引起钙钛矿结构的RE1Ba2Cu3Oy超导体中RE与Ba的置换，有效地抑制临界电流特性的降低。
本发明的第2方式的氧化物超导导体的制造方法中，使用以所希望的比例混入氧化物超导体的构成元素、选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、以及离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属而成的原料。由此，能够简便地制造临界电流特性良好的氧化物超导导体。另外，通过采用脉冲激光蒸镀法（PLD法）等物理气相沉积，使用含有由RE1Ba2Cu3Oy的组成式表示的氧化物超导体的构成元素、选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、以及离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的靶，从而能够使用现有的成膜装置以简便的工序制造氧化物超导导体。
附图说明
图1是表示本发明的氧化物超导导体的一个例子的示意立体图。
图2是表示本发明的氧化物超导导体的制造方法中使用的成膜装置的一个例子的示意立体图。
图3是表示临界电流密度的外加磁场角度依赖性的图表。
具体实施方式
对本发明的氧化物超导导体及其制造方法的一个实施方式进行说明。
本发明的氧化物超导导体具备基材和形成在基材上的氧化物超导层，该氧化物超导层由以RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）的组成式表示的氧化物超导体构成。在上述氧化物超导层分散有含有Ba的常导相、和含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的异相。上述常导相为含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和Ba的氧化物。另外，作为上述的“含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的异相”，将碱土类金属用“A”表示、Zr、Sn、Hf、Ce、Ti等元素用“B”表示时，可举出与氧“O”结合的钙钛矿化合物“ABO3”。
图1是表示本发明的氧化物超导导体的一个例子的示意立体图。对于图1所示的氧化物超导导体10，在基材11上依次层叠床层12、中间层13、盖层14和氧化物超导层15。在氧化物超导层15上层叠有稳定化层16。在氧化物超导导体10中，也可以省略床层12。
作为可适用于本实施方式的氧化物超导导体10的基材11，只要是通常的可作为超导线材或超导导体的基材使用的、具有高强度的基材即可。作为基材11的形状，为了形成长电缆优选为带状。作为基材11的材质，优选为耐热性的金属。作为该金属，例如，可举出银、铂、不锈钢、铜、HASTELLOY（美国Haynes公司注册商标）等镍合金等各种金属材料，或者，可举出在这些各种金属材料上配合有陶瓷的材料等。在各种耐热性的金属中，优选镍合金。其中，如果为市售品，则优选HASTELLOY。作为HASTELLOY，还可以使用钼、铬、铁、钴等成分量不同的HASTELLOY B、C、G、N、W等中的任一种。基材11的厚度只要根据目的适当地调整即可，通常为10～500μm。
床层12的耐热性高、降低与基材11的表面反应性，并为了得到配置在其上的膜的取向性而使用。这样的床层12可根据需要进行配置，例如，由三氧化二钇（Y2O3）、氮化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3，也称为“矾土”）等构成。例如，采用溅射法等成膜法形成床层12，床层12的厚度例如为10～200nm。
另外，本发明中，作为氧化物超导导体10的构造并不限于图1所示的构造，可以使用基材11和床层12之间存在防扩散层的构造。防扩散层是出于防止基材11的构成元素介由床层12向氧化物超导层15扩散的目的而形成的层，由氮化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3）、或稀土类金属氧化物等构成。防扩散层的厚度例如为10～400nm。应予说明，由于不涉及防扩散层的结晶性，所以只要采用通常的溅射法等成膜法形成即可。
在基材11上形成后述的中间层13或盖层14及氧化物超导层15等其他层时，这些层不可避免地被加热、或进行热处理，作为其结果，如果经受热经历，则有时基材11的构成元素的一部分介由床层12扩散到氧化物超导层15。因此，通过基材11和床层12之间存在防扩散层，能够抑制该构成元素的扩散。特别是，通过采用层叠了防扩散层和床层12的双层结构，能够有效地抑制元素从基材11侧向基材11的上方扩散。作为基材11和床层12之间存在防扩散层的结构的例子，可例示使用Al2O3作为防扩散层，使用Y2O3作为床层12的结构。
中间层13的结构可以为单层结构或多层结构。为了控制在其上层叠的氧化物超导层15的结晶取向性，作为中间层12的材质，从双轴取向的物质中进行选择。作为中间层13的优选的材质，具体而言，可例示Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2-Y2O3（YSZ）、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等金属氧化物。
中间层13的厚度只要根据目的进行适当地调整即可，但通常为0.005～2μm的范围。
中间层13可以采用溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、电子束蒸镀法、离子束辅助蒸镀法（以下，简称为IBAD法）等物理气相沉积，化学气相沉积法（CVD法），涂布热分解法（MOD法），喷镀等形成氧化物薄膜的公知的方法来层叠。从结晶取向性高、控制氧化物超导层15或盖层14的结晶取向性的效果好的角度出发，特别优选用IBAD法形成的上述金属氧化物层。IBAD法是指在金属氧化物蒸镀时，以规定的角度对基底的蒸镀面照射离子束，从而使结晶轴取向的方法。通常，使用氩（Ar）离子束作为离子束。例如，因为由Gd2Zr2O7、MgO或ZrO2-Y2O3（YSZ）形成的中间层13能够降低IBAD法中的表示结晶取向度的指标即ΔΦ（FWHM：半值全宽）的值，所以特别优选。
优选盖层14为经过如下过程形成的层，即，对中间层13的表面进行外延生长，其后，在横向（与表面平行的方向）进行粒生长（过度生长），从而晶粒在面内方向选择生长。这样的盖层14能够得到比由上述金属氧化物层构成的中间层13更高的面内取向度。
盖层14的材质只要是可显现上述功能的材质就没有特别限定，作为优选的材质，具体而言，可例示CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等。盖层14的材质为CeO2时，盖层14可以含有Ce的一部分被其他金属原子或金属离子置换而成的Ce-M-O系氧化物。
该CeO2层可以用PLD法（脉冲激光蒸镀法）、溅射法等成膜，但从得到较快成膜速度的角度出发，优选使用PLD法。作为利用PLD法的CeO2层的成膜条件，可举出以下条件：基材的温度设定为约500～1000℃，压力设定为约0.6～100Pa，使用氧作为成膜气体（气体环境）。
CeO2层的膜厚只要在50nm以上即可，但为了得到充分的取向性，优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上。然而，如果CeO2层过厚，则结晶取向性变差，所以该膜厚优选为500～1000nm。
这样，如果在具有良好的取向性的盖层14上形成后述的氧化物超导层15，则氧化物超导层15也以与盖层14的取向性匹配的方式进行结晶化。由此，在盖层14上形成的氧化物超导层15几乎不扰乱结晶取向性。另外，对于构成氧化物超导层15的各个晶粒而言，难以通电的c轴在基材11的厚度方向上取向，在基材11的长度方向上a轴彼此或者b轴彼此取向。因此对于得到的氧化物超导层15而言，结晶晶界的量子的结合性优异，几乎没有结晶晶界的超导特性的劣化，所以在基材11的长度方向上容易通电，能够得到足够高的临界电流密度。
氧化物超导层15由RE123系的氧化物超导体构成，氧化物超导层15分散有常导相和异相，上述常导相含有Ba，上述异相含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。RE123系的氧化物超导体为由RE1Ba2Cu3Oy（式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1）构成的组成表示的物质，作为RE，具体而言，可举出Y、La、Nd、Sm、Er、Gd等。在这些物质中，优选Gd1Ba2Cu3Oy、Y1Ba2Cu3Oy，更优选Gd1Ba2Cu3Oy。
氧化物超导层15中分散的含有Ba的常导相作为抑制氧化物超导层15中的量子化磁通变化的人工钉扎发挥左右。作为含有Ba的常导相，可举出含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和Ba的氧化物，具体而言，为BaZrO3、BaSnO3、BaHfO3、BaCeO3、BaTiO3，其中，优选BaZrO3。这些常导相通过将Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一种元素导入到氧化物超导层15中，从而与Ba一起形成氧化物，生长为柱状结晶。
进而，在氧化物超导层15中分散有含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的异相。作为离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，具体而言，可例示Sr、Ca、Mg、Be，其中优选Sr或Ca，特别优选Sr。
对于稀土类元素而言，例如镧系元素中越是原子编号小的轻稀土类，其离子半径越大。因此，在一系列的RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的氧化物超导体中，特别是RE为Gd或比Gd更轻的稀土类时，与Ba的离子半径相近。因此，钙钛矿结构的RE1Ba2Cu3Oy中，有时容易引起RE与Ba的置换。这样，如果引起RE与Ba的置换，则有时超导体的临界电流特性会降低。
本发明中，通过将离子半径比Ba离子半径小的碱土类金属导入到氧化物超导层15中，从而能够抑制引起钙钛矿结构的RE1Ba2Cu3Oy中RE与Ba置换。另外，钙钛矿结构的RE1Ba2Cu3Oy（母相）中，也有导入的碱土类金属进入Ba的位置的情况，但这样在母相中碱土类金属进入的位置为常导性，所以作为抑制量子化磁通的变化的人工钉扎发挥作用。
以往，作为RE123系超导层的量子化磁通的人工钉扎已知的物质，使用Zr等4价元素。此时，通过导入Zr，使BaZrO3等钙钛矿结构的柱状结晶在c轴方向（超导层的膜厚方向；基材的垂直方向）生长。然而，对于这样仅单纯地导入Zr的现有的柱状结晶的人工钉扎而言，在c轴方向结晶过度生长，在c轴方向的磁场中虽形成良好的临界电流特性，但如果外加与c轴垂直的方向（超导层的水平方向；基材的水平方向）等偏离c轴方向的磁场，则有引起临界电流特性降低的问题。即，单纯地导入1种元素作为人工钉扎而使柱状结晶生长的方法中，存在对磁场的各向异性强的问题。
本发明中，通过加入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种，并将离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属导入到氧化物超导层15中，从而也能够向BaZrO3、BaSnO3、BaHfO3、BaCeO3、BaTiO3等钙钛矿结构的柱状结晶中导入碱土类金属。由此，通过柱状结晶中的Ba与碱土类金属的置换等，从而如果与现有的导入1种元素使其生长的柱状结晶的人工钉扎相比，则含有Ba的常导相的柱状结晶有抑制c轴方向的生长的趋势。其结果，本发明中的含有Ba的常导相，即，BaZrO3、BaSnO3、BaHfO3、BaCeO3、BaTiO3等钙钛矿结构的柱状结晶中，c轴方向的结晶生长到10nm～100nm这种足够好的长度，在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。另外，利用上述碱土类金属产生的RE1Ba2Cu3Oy（母相）中的RE与Ba的置换抑制效果协同作用，能够进一步改善临界电流特性。本发明中，特别优选向氧化物超导层15中导入ZrBaO3作为含有Ba的常导相，导入Sr作为离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，在这种情况下，在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。
相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，氧化物超导层15中的选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的导入比例优选为0.01～1质量%的范围。另外，相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，氧化物超导层15中的离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例优选为0.01～0.25质量%的范围。另外，相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入量的总和优选为0.02～1.25质量%左右。
通过以这样的比例向氧化物超导层15中导入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、和离子半径比Ba离子半径小的碱土类金属，能够有效地抑制量子化磁通的变化而抑制磁场中的临界电流特性的降低，且能够抑制因RE1Ba2Cu3Oy的母相中的RE与Ba的置换引起的临界电流特性的降低。其结果，能够实现具有良好的临界电流特性的氧化物超导导体10。
与此相对，相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的导入比例低于0.01质量%时，或者，相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例低于0.01质量%时，有可能难以得到因导入含有Ba的常导相引起的上述钉扎效果、或者抑制RE1Ba2Cu3Oy的母相中的RE与Ba的置换的效果。
另外，相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的导入比例超过1质量%时，或者相对于RE1Ba2Cu3Oy的母相，离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例超过0.25质量%时，有可能氧化物超导层15中的RE123系氧化物超导体的比例变得过低，从而氧化物超导导体10的超导特性降低。
相对于选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的导入量，离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入量优选设为40mol%以下。通过以这样的比例导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，从而成为Ba与Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一种的氧化物的柱状结晶的导入比例，或者柱状结晶的向c轴方向的生长长度成为10nm～100nm这种足够好的长度。其结果，本实施方式的氧化物超导导体在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。
确定氧化物超导层15的组成的比率的方法中，例如，通过用电子束的解析数据确定组成，用透射型电子显微镜（TEM）观察剖面，求出异相（和常导相）的比率，由此能够确定氧化物超导层15的组成的比率。
氧化物超导层15的厚度可以根据目的进行适当地调整，但优选为0.3～9μm，更优选为0.5～5μm。另外，优选氧化物超导层15为均匀的厚度。
形成氧化物超导层15的方法中，能够采用溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、电子束蒸镀法等物理气相沉积，化学气相沉积法（CVD法），涂布热分解法（MOD法）等层叠氧化物超导层15。这样的方法中，从生产率的观点考虑，优选使用脉冲激光蒸镀法（PLD法）、TFA-MOD法（使用了三氟乙酸盐的有机金属堆积法、涂布热分解法）或CVD法。
MOD法是涂布了金属有机酸盐后进行热分解的方法。更具体而言，通过将均匀地溶解了金属成分的有机化合物的溶液涂布在基材上后，加热该溶液并进行热分解，从而在基材上形成薄膜。由于该方法不需要真空工序，能够以低成本高速成膜，所以适于长带状氧化物超导导体的制造。该MOD法中，通过调整原料溶液的组成，能够控制形成的氧化物超导层15中的含有Ba的常导相、或离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例。
CVD法中，通过控制原料气体的种类或者流量，从而能够控制形成的氧化物超导层15中的含有Ba的常导相、或离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例。
PLD法中，通过调整使用的靶的组成比，能够控制形成的氧化物超导层15中的含有Ba的常导相、或离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的导入比例。
为了利用上述方法形成氧化物超导层15，通过以以下方式调整原料的组成比，即，相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系），以0.01～1质量%的范围混入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、以0.01～0.25质量%的范围混入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，从而能够形成反映该组成比的薄膜（氧化物超导层15）。
具体而言，例如，采用脉冲激光蒸镀（PLD）法成膜时，优选使用通过如下方式得到的靶，即，相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的粉末、或含有RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的构成元素的粉末，混入0.1～10mol%的含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的化合物粉末、混入0.1～2mol%的含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的化合物粉末并进行煅烧。通过以这样的mol%或质量%的范围向RE123系氧化物超导体中混入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、和离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，如上所述，能够分散形成含有Ba的常导相和含有碱土类金属的异相。由此，能够形成有效地抑制量子化磁通的变化、且有效地抑制RE123系母相的RE与Ba的置换的氧化物高电导层15。作为其结果，能够抑制磁场中的临界电流的降低，实现具有良好的临界电流特性的氧化物超导导体10。
本发明中，上述方法中，特别优选采用作为物理气相沉积的PLD法形成氧化物超导层15。以下，作为本发明的氧化物超导导体的制造方法的一个实施方式，对采用PLD法的制造方法进行说明。
图2是表示采用PLD法的氧化物超导层的成膜中使用的激光蒸镀装置的一个例子的示意立体图。
图2所示的激光蒸镀装置20包括对在基材11上依次层叠了床层12、中间层13、以及盖层14而成的长薄膜层叠体25进行卷绕的卷轴等多个卷绕部件。多个卷绕部件以卷绕部件的轴方向成为相互大致平行的方式（同轴的）排列。更具体而言，激光蒸镀装置20具备：一对卷绕部件组23、24（第1卷绕部件23和第2卷绕部件24）、输出卷轴21、卷取卷轴22、基板托架26、加热装置（省略图示）、靶27、激光发光装置28。
一对卷绕部件组23、24分离地对置配置。输出卷轴21输出配置在第1卷绕部件组23的外侧的薄膜层叠体25。卷取卷轴22卷取配置在第2卷绕部件组24的外侧的薄膜层叠体25。基板托架26支撑通过卷绕部件组23、24的卷绕形成的多列薄膜层叠体25。加热装置对内藏在基板托架26的薄膜层叠体25进行加热。靶27与薄膜层叠体25对置配置。激光发光装置28对靶27照射激光L。
通过驱动装置（省略图示）使一对卷绕部件组23、24、输出卷轴21和卷取卷轴22相互同步地驱动，由此从输出卷轴21输出的薄膜层叠体25绕着一对卷绕部件组23、24卷绕，卷取在卷取卷轴22。
卷绕于一对卷绕部件组23、24的长薄膜层叠体25通过绕着卷绕部件组23、24卷绕，在蒸镀粒子的堆积区域内以构成多列跑道（レ一ン）的方式配置。因此，本实施方式的激光蒸镀装置20中，如果对靶27的表面照射激光L，则能够产生从靶27激发出或蒸发出的蒸镀粒子的喷流（以下，记为羽流29），向在与靶27对置的区域移动的薄膜层叠体25的表面堆积蒸镀粒子。
靶27由煅烧体等板材构成，该煅烧体以以下方式形成，即，向含有与要形成的氧化物超导层15相同或类似的组成、或大量含有成膜中容易逃脱的成分的复合氧化物或者氧化物超导体，以所希望的比例混入含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的化合物、和含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的化合物。在本发明的氧化物超导导体10的氧化物超导层15的形成工序中，优选使用如下所述的煅烧体等作为靶27。具体而言，优选使用通过如下方式形成的煅烧体等作为靶27，即，相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的粉末或含有RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的构成元素的粉末，混入0.1～10mol%的含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的化合物粉末，并且混入0.1～2mol%的含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的化合物粉末，并进行煅烧。
更具体而言，例如，对分散有BaZrO3的常导相和含有Sr的异相的氧化物超导层15进行成膜时，能够使用相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的粉末，混入0.1～10mol%的ZrO2和0.1～2mol%的SrO并进行煅烧而成的靶。
在此，相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系），含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的化合物和含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的化合物的总混入量优选设为12mol%以下。如果该化合物的总混入量超过12mol%，则有可能氧化物超导层15中的RE123系氧化物超导体的比例变得过低，氧化物超导导体10的超导特性降低。
相对于选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的混入量，离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的混入量优选设为40mol%以下。通过以这样的比例向靶27混入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，从而成为作为Ba与Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一种的氧化物的柱状结晶的导入比例，或结晶向c轴方向的生长长度成为10nm～100nm这种足够好的长度，在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。
相对于RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的粉末、或含有RE1Ba2Cu3Oy（RE123系）的构成元素的粉末，以这样的比例混入含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种的化合物、和含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的化合物而形成煅烧体，使用该煅烧体作为靶27，由此能够在RE123系氧化物超导层15中，以0.01～1质量%的范围分散导入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、以0.01～0.25质量%的范围分散导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属。由此，能够分散形成含有Ba的常导相和含有碱土类金属的异相，有效地抑制量子化磁通的变化，并且有效地抑制RE123系母相的RE与Ba置换，从而抑制磁场中的临界电流的降低，实现具有良好的临界电流特性的氧化物超导导体10。
作为对靶27照射激光L的激光发光装置28，如果是产生能够从靶27激发出蒸镀粒子的激光L的装置，则还可以使用照射Ar-F（193nm）、Kr-F（248nm）等准分子激光，YAG激光、CO2激光等激光的装置。
接下来，说明使用具有图2所示的构成的激光蒸镀装置20在长薄膜层叠体25上（基材11上的盖层14的上表面）使氧化物超导层15成膜的方法。首先，将靶27设置在规定的位置，接着，边拉出卷绕在输出卷轴21的薄膜层叠体25，边依次卷绕到一对卷绕部件组23、24。其后，将薄膜层叠体25的前端侧可卷取地安装在卷取卷轴22。
由此，卷绕在一对卷绕部件组23、24的薄膜层叠体25绕一对卷绕部件组23、24卷绕，能够在与靶27对置的位置多列并排地移动。其后，驱动排气装置（省略图示），对以至少覆盖在一对卷绕部件组23、24间移动的薄膜层叠体25的方式设置的处理容器（未图示）内进行减压。此时，还可以根据需要向处理容器内导入氧气使容器内的气氛成为氧气氛。
接下来，在对靶27照射激光L开始成膜前的适当时机，对加热装置（省略图示）通电，至少对在成膜区域移动的薄膜层叠体25进行加热，保温至一定温度。成膜时的薄膜层叠体25的表面温度可适当地调整，例如，可以设定为780～850℃。
接着，边从输出卷轴21输出薄膜层叠体25，边从激光发光装置28产生激光L，对靶27照射激光L。此时，优选以使照射激光L的位置在靶27的表面上方移动的方式边扫描靶27，边对靶27照射激光L。另外，还优选通过靶移动机构（省略图示），使靶27沿其平行的面移动。这样，通过移动靶27中的激光L照射的位置，从而从靶27的表面整体区域依次产生羽流29，激发出靶27的粒子或蒸发出靶27的粒子。因此，能够呈跑道状多个排列的各个薄膜层叠体25上形成尽可能均匀的氧化物超导层15。
利用从靶27激发出或者蒸发出的蒸镀粒子，产生具有其放射方向的截面积逐渐扩大的形状的羽流29（参照图2），在多列并排移动的薄膜层叠体25的表面堆积蒸镀粒子。因此，在薄膜层叠体25绕这一对的卷绕部件组23、24卷绕期间，氧化物超导层15反复成膜，以得到需要的厚度方式在薄膜层叠体25上层叠氧化物超导层15。氧化物超导层15成膜后，得到的氧化物超导导体10卷取在卷取卷轴21。
通过以上工序，能够在薄膜层叠体25（基材11上的盖层14的上表面）上形成分散有含有Ba的常导相、和含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的异相的氧化物超导层15。
如图1所示，优选在氧化物超导层15上层叠稳定化层16。
在氧化物超导层15的一部分区域转移成常导状态的情况下，层叠于氧化物超导层15上的稳定化层16作为流过氧化物超导层15的电流进行转流的电流的旁路发挥作用。这样，通过设置稳定化层16，能够使氧化物超导层15的超导状态稳定化，防止氧化物超导层15的烧损。
作为稳定化层16的材料，优选采用由导电性良好的金属构成的材料，具体而言，可例示由银或银合金、铜等构成的材料。作为稳定化层16的结构可以是单层结构，也可以是2层以上的层叠结构。
作为稳定化层16的层叠方法，可使用公知的方法，可以采用利用镀敷或溅射法形成银层，将铜带等贴合在其上等方法。稳定化层16的厚度可以设定为3～300μm的范围。
通过用绝缘层被覆具有这样的构成的氧化物超导导体10的外周面，能够得到超导线材。
绝缘层由通常使用的各种树脂等公知的材质构成。作为上述树脂，具体而言，可例示聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂等。利用绝缘层被覆的厚度没有特别限定，只要根据被覆对象的部位等进行适当地调节即可。根据绝缘层的材质采用公知的方法形成绝缘层即可，例如，涂布原料，使该原料固化即可。另外，在能够得到片状的绝缘层的情况下，可以使用该绝缘层被覆氧化物超导导体10。
对于本发明的氧化物超导导体10，通过向氧化物超导层15中导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，能够抑制引起钙钛矿结构的RE1Ba2Cu3Oy超导体中RE与Ba的置换。由此，能够有效地抑制临界电流特性的降低。
另外，本发明的氧化物超导导体10具有向氧化物超导层15中加入选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种，并导入离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属而成的构成。由此，如果与以往那样导入1种元素生长的柱状结晶的人工钉扎相比，则作为BaZrO3、BaSnO3、BaHfO3、BaCeO3、BaTiO3等含有Ba的常导相的柱状结晶有抑制c轴方向的生长的趋势。其结果，本发明中的含有Ba的常导相，即，BaZrO3、BaSnO3、BaHfO3、BaCeO3、BaTiO3等钙钛矿结构的柱状结晶中，c轴方向的结晶生长到10nm～100nm这种足够好的长度，在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。另外，利用上述碱土类金属产生的抑制RE1Ba2Cu3Oy（母相）中的RE与Ba的置换的效果协同作用，能够进一步改善临界电流特性。
进而，根据本发明的氧化物超导导体的制造方法，通过使用以所希望的比例混入了氧化物超导体的构成元素、选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、和离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属而成的原料，能够简便地制造临界电流特性良好的氧化物超导导体。另外，通过采用作为物理气相沉积的脉冲激光蒸镀法（PLD法），使用含有由RE1Ba2Cu3Oy的组成式表示的氧化物超导体的构成元素、选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种、以及离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属的靶，从而能够使用现有的成膜装置，以简便的工序制造临界电流特性良好的氧化物超导导体。
以上，对本发明的氧化物超导导体及氧化物超导导体的制造方法的一个实施方式进行说明，但上述实施方式中，氧化物超导导体的各部分、氧化物超导线材的制造方法以及其中使用的装置仅是一个例子，可在不脱离本发明的范围的范围内适当地变更。
实施例
以下，示出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
（实施例1）
采用溅射法在宽度5mm、厚度0.1mm的带状的HASTELLOY C276（美国Haynes公司注册商标）制的基材上使Al2O3（防扩散层；膜厚150nm）成膜。接着，采用离子束溅射法在该防扩散层上使Y2O3（床层；膜厚20nm）成膜。接下来，采用离子束辅助溅射法（IBAD法）在该床层上形成MgO（中间层；膜厚10nm）。然后，采用脉冲激光蒸镀法（PLD法）在该中间层上使CeO2（盖层：膜厚500nm）成膜。
接下来，使用图2所示的激光蒸镀装置20，采用脉冲激光蒸镀法（PLD法），在Ce2O层上使膜厚1.0μm的RE123系的氧化物超导层成膜，进而向该氧化物超导层上溅射厚度10μm的Ag（稳定化层）来制作氧化物超导导体。应予说明，氧化物超导层的成膜使用对向GdBa2Cu3Oy（GdBCO）的粉末混入1mol%SrO和5mol%ZrO2而得到的粉末进行煅烧而成的靶，在温度800℃、压力80Pa、激光输出功率180W、氧80%气氛下进行。
（比较例1）
使用GdBa2Cu3Oy的煅烧体作为靶，形成氧化物超导层，除此之外，与实施例1同样地制作氧化物超导导体。
（比较例2）
使用对向GdBa2Cu3Oy的粉末混入5mol%ZrO2而得到的粉末进行煅烧而成的煅烧体作为靶，形成氧化物超导层，除此之外，与实施例1同样地制作氧化物超导导体。
（比较例3）
使用对向GdBa2Cu3Oy的粉末混入5mol%SrO而得到的粉末进行煅烧而成的煅烧体作为靶，形成氧化物超导层，除此之外，与实施例1同样地制作氧化物超导导体。
对于实施例1和比较例1、2的氧化物超导导体，测定液氮温度下（77K）、3T的磁场下的临界电流密度Jc（MAcm-2）。图3中显示对实施例和比较例1、2的氧化物超导导体，将临界电流密度的外加磁场角度依赖性进行绘图的结果。应予说明，图3中，“GdBCO＋Sr＋Zr－氧化物”表示实施例1的结果、“GdBCO”表示比较例1的结果、“GdBCO＋Zr－氧化物”表示比较例2的结果。另外，对比较例3的氧化物超导导体，测定液氮温度下（77K）、以θ＝0°（与c轴平行的方向；与基材垂直的方向）外加3T的磁场时的临界电流密度Jc，结果Jc＜0.1MAcm-2，是低于比较例1的临界电流特性。
由图3的结果可知，向作为RE123系氧化物超导体的GdBa2Cu3Oy导入了Zr和Sr的实施例的氧化物超导导体，在外加磁场角度与c轴平行的情况（θ＝0°）、以及即便以偏离c轴的角度外加磁场的情况（0＜θ＜90°，特别是θ＝45°附近等），与比较例1和2的氧化物超导导体相比，都能够抑制临界电流密度的降低。因此，实施例的氧化物超导导体抑制磁场中的临界电流密度的降低，具有良好的临界电流特性。
（实施例2：ZrO2和SrO的混入量的研究）
使用对向GdBa2Cu3Oy的粉末以表1记载的混入量混入ZrO2和SrO而得到的粉末进行煅烧而成的煅烧体作为靶，形成氧化物超导层，除此之外，与实施例1同样地制作样品1～9的氧化物超导导体。
对得到的样品1～9的氧化物超导导体，测定在液氮温度下（77K）、以θ＝0°（与c轴平行的方向；与基材垂直的方向）外加3T的磁场时的临界电流密度Jc。将结果一并记入表1。
[表1]
根据表1所示的结果，能够确认使用对向GdBa2Cu3Oy的粉末以总混入量12mol%以下混入ZrO2和SrO而得到的粉末进行煅烧而成的煅烧体的样品4～8能够有效地抑制临界电流密度的降低。另外，能够确认相对于ZrO2的混入量，GdBa2Cu3Oy的粉末中的SrO的混入量在以摩尔比计40%以下的情况下（样品4～6、样品8），可有效地抑制临界电流密度的降低。
产业上的可利用性
根据本发明的氧化物超导导体，在外加磁场的全部角度的区域都能够改善临界电流特性。
符号说明
10…氧化物超导导体
11…基材
12…床层
13…中间层
14…盖层
15…氧化物超导层
16…稳定化层
20…激光蒸镀装置
21…输出卷轴
22…卷取卷轴
23…第1卷绕部件
24…第2卷绕部件
25…薄膜层叠体
26…基板托架
27…靶
28…激光发光装置
29…羽流
L…激光
Claims (6)
1.一种氧化物超导导体，其特征在于，
具备基材和形成在所述基材上的氧化物超导层，所述氧化物超导层由以RE1Ba2Cu3Oy的组成式表示的氧化物超导体构成，所述式中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1，
在所述氧化物超导层中分散有常导相和异相，所述常导相含有Ba，所述异相含有离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，
所述常导相为含有选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种和Ba的氧化物，
相对于所述RE1Ba2Cu3Oy，选自所述Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种以0.01质量％～1质量％的范围包含在所述氧化物超导层中，
相对于所述RE1Ba2Cu3Oy，所述碱土类金属以0.01质量％～0.25质量％的范围包含在所述氧化物超导层中，
相对于选自所述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种的导入量，所述碱土类金属的导入量为40mol％以下。
2.根据权利要求1所述的氧化物超导导体，其特征在于，所述碱土类金属为Sr或Ca。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物超导导体，其特征在于，所述常导相为含有Ba和Zr的氧化物，所述碱土类金属为Sr。
4.根据权利要求1所述的氧化物超导导体，其特征在于，中间层和盖层依次存在于所述基材和所述氧化物超导层之间，在所述氧化物超导层上形成有稳定化层。
5.一种氧化物超导导体的制造方法，其特征在于，使用靶，采用物理气相沉积将分散有常导相和异相的氧化物超导层形成在基材上；所述靶含有由RE1Ba2Cu3Oy的组成式表示的氧化物超导体的构成元素，选自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种，和离子半径比Ba的离子半径小的碱土类金属，所述RE1Ba2Cu3Oy中，RE表示稀土类元素，并满足6.5＜y＜7.1；所述常导相含有选自所述Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种与Ba；所述异相含有离子半径比所述Ba的离子半径小的碱土类金属，
相对于所述RE1Ba2Cu3Oy，选自所述Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1种以0.01质量％～1质量％的范围包含在所述氧化物超导层中，
相对于所述RE1Ba2Cu3Oy，所述碱土类金属以0.01质量％～0.25质量％的范围包含在所述氧化物超导层中，
相对于选自所述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种的导入量，所述碱土类金属的导入量为40mol％以下。
6.根据权利要求5所述的氧化物超导导体的制造方法，其特征在于，使用如下制得的靶作为所述靶：相对于含有所述RE1Ba2Cu3Oy的构成元素的粉末，以0.1mol％～10mol％的范围混入含有选自所述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的1种的化合物粉末，以0.1mol％～2mol％的范围混入含有所述碱土类金属的化合物粉末，并进行煅烧。
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