KR20120132568A - 산화물 초전도 도체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 산화물 초전도 도체는, 기재(基材)와, 상기 기재 상에 형성된 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도층을 구비한다. 상기 산화물 초전도층에는, Ba을 포함하는 상전도상(normal conducting phase)과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상(heterogeneous phase)이 분산되어 있다. 상기 상전도상은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 Ba을 포함하는 산화물이다.
Description
본 발명은, 산화물 초전도 도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2010년 4월 26일에 일본에서 출원된 일본 특허출원번호 2010-101362호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
RE123계의 산화물 초전도체는, RE1Ba2Cu3Oy(RE: Y, Gd 등의 희토류 원소, 6.5＜y＜7.1)의 조성으로 표기되고, 액체 질소 온도(77K)보다 높은 임계 온도를 가지고 있으며, 초전도 디바이스, 변압기, 한류기(current limiter), 모터, 또는 마그넷 등의 초전도 기기에 대한 응용이 기대되고 있다.
일반적으로, RE123계의 산화물 초전도체를 사용하여 양호한 결정 배향성을 가지도록 성막된 초전도체는, 무자장 하에서 고임계 전류 특성을 나타낸다. 그러나, 초전도 상태의 초전도체에 자장을 인가하여, 전류를 흐르게 하면, 초전도체에 침입하고 있는 양자화 자속에 로렌츠력(Lorentz Force)이 생긴다. 이 때, 로렌츠력에 의해 양자화 자속이 이동하면, 전류 방향으로 전압이 발생하고, 저항이 생긴다. 이 로렌츠력은, 전류값이 증가할수록, 또한 자장이 강해질수록 커지므로, 저항도 커져서, 임계 전류 특성이 저하된다.
그 해결책으로서 일반적으로 초전도층 내에 불순물 또는 결함 등의 나노 스케일의 이종상(heterogeneous phase)을 혼입시켜, 자속을 피닝(pinning)함으로써, 초전도체의 자계 중의 임계 전류 특성이 개선되는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 초전도 재료의 RE와 Ba의 치환량, 초전도층 성막 시의 기판 온도, 및 산소 분압을 제어하여, 초전도층 중에 생성되는 적층 결함의 양을 제어함으로써, 초전도 적층체 중에 미세한 고정점을 도입하는 방법(특허 문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 혹은, RE123계의 산화물 초전도체로 이루어지는 초전도층 중에, BaZrO3, BaWO4, BaNb2O6, BaSnO3, BaHfO3 또는 BaTiO3 등의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지는 Ba 산화물의 주상(柱狀) 결정을, 초전도층의 막 두께 방향으로 간헐적으로 배열하여 도입하는 방법(특허 문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 적층 결함 도입에 의해 자장 중의 임계 전류 특성을 개선하고자 하는 시도에서는, 고임계 전류를 가능하도록 하는 초전도 박막 형성을 위한 최적 조건을 의도적으로 제외하게 된다. 본래, 초전도층의 성막 시에는 성막 조건의 엄밀한 제어가 필요하다. 따라서, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 산소 분압 또는 기판 온도 등의 성막 조건을 변화시켜 초전도층을 성막하는 방법은, 최적 성막 조건으로부터 벗어난 성막 방법이 된다. 그러므로, 임계 전류 특성이 크게 열화되거나, 결함량의 제어가 곤란하게 되어, 그 장척(長尺)에 걸쳐 균일한 임계 전류 특성을 가진 초전도 선재를 제조하기 곤란하게 되는 문제점이 있었다.
또한, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 주상 결정을 초전도층에 도입함으로써 자장 중의 임계 전류 특성을 개선하는 시도에서는, 상기 적층 결함의 제어보다는 간편하지만, 무자장 또는 극저자장 영역에서의 임계 전류 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 주상 결정이 c축[초전도층의 막 두께 방향; 초전도 선재의 기재(基材)에 대하여 수직인 방향]에 대하여 평행으로 지나치게 크게 성장함으로써, c축 방향으로 자장이 인가된 경우에는, 양자화 자속의 움직임을 억제하는 강한 효과를 얻을 수 있지만, c축에 대하여 45°방향 등, 다른 각도로 자장이 인가된 경우에는, 양자화 자속의 움직임을 억제하는 효과가 약하기 때문에, 임계 전류 특성의 저하가 약간 커지는 문제가 있다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 자장 중의 임계 전류 밀도의 저하를 억제하여, 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도층을 구비한다. 상기 산화물 초전도층에는, Ba을 포함하는 상전도상(normal conducting phase)과 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산되어 있다. 상기 상전도상은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 Ba을 포함하는 산화물이다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 알칼리토류 금속이, Sr 또는 Ca인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 상전도상이 Ba과 Zr을 포함하는 산화물이며, 상기 알칼리토류 금속이 Sr인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이, 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)에 대하여 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하의 범위에서 상기 산화물 초전도층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 알칼리토류 금속이, 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)에 대하여 0.01 질량% 이상 0.25 질량% 이하의 범위에서 상기 산화물 초전도층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 알칼리토류 금속의 도입량은, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입량에 대하여 40 mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 상기 기재와 상기 산화물 초전도층 사이에, 중간층과 캡층이 이 순서로 개재되어, 상기 산화물 초전도층 상에 안정화층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2 태양의 산화물 초전도 도체의 제조 방법은, RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체의 구성 원소와, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 타깃을 사용하여, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 Ba을 포함하는 상전도상과, 상기 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산된 산화물 초전도층을 물리 기상 증착법에 의해 상기 기재 상에 형성한다.
본 발명의 제2 태양의 산화물 초전도 도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 타깃으로서 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 구성 원소를 포함하는 분말에 대하여, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물의 분말을 0.1 mol% 이상 10 mol% 이하의 범위에서 혼입시키고, 상기 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물의 분말을 0.1 mol% 이상 2 mol% 이하의 범위에서 혼입시켜 소결시킨 타깃을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, 산화물 초전도층 중에, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 더하여, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속이 도입되어 있다. Ba을 포함하는 상전도상인 주상 결정에 있어서는, 종래와 같이 1종의 원소를 도입하여 성장시킨 주상 결정의 인공 피닝(artificial pinning)에 비하면, c축 방향의 성장이 억제되는 경향이 있다. 그 결과, 본 발명의 Ba을 포함하는 상전도상인 주상 결정에 있어서는, c축 방향의 결정이 10nm?100nm의 알맞은 길이로 성장하여, 자장이 인가되는 모든 각도 영역에 있어서, 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 제1 태양의 산화물 초전도 도체에 있어서는, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속이, 산화물 초전도층 중에 도입되어 있다. 이로써, 페로브스카이트 구조의 RE1Ba2Cu3Oy 초전도체에 있어서 RE와 Ba의 치환이 일어나는 것이 억제되어, 임계 전류 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제2 태양의 산화물 초전도 도체의 제조 방법에 있어서는, 산화물 초전도체의 구성 원소와, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 원하는 비율로 혼입시킨 원료를 사용하고 있다. 이로써, 임계 전류 특성이 양호한 산화물 초전도 도체를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 펄스 레이저 증착법(PLD법) 등의 물리 기상 증착법으로, RE1Ba2Cu3Oy의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체의 구성 원소와, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 타깃을 사용함으로써, 종래의 성막 장치를 사용하여, 간편한 공정으로 산화물 초전도 도체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 초전도 도체의 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 산화물 초전도 도체의 제조 방법에서 사용되는 성막 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 임계 전류 밀도의 자장 인가 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 산화물 초전도 도체의 제조 방법에서 사용되는 성막 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 임계 전류 밀도의 자장 인가 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 산화물 초전도 도체 및 그 제조 방법의 일실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 산화물 초전도 도체는, 기재와, 기재 상에 형성된 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도층을 구비한다. 상기 산화물 초전도층에는, Ba을 포함하는 상전도상과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산되어 있다. 상기 상전도상은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba을 포함하는 산화물이다. 또한, 상기 「Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상」으로서는, 알칼리토류 금속을 「A」로 표시하고, Zr, Sn, Hf, Ce, Ti 등의 원소를 「B」로 표시할 때, 산소 「O」와 결합된 페로브스카이트 화합물 「ABO3」를 예로 들 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 산화물 초전도 도체의 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다. 도 1에 나타내는 산화물 초전도 도체(10)는, 기재(11) 상에, 베드층(12), 중간층(13), 캡층(14), 및 산화물 초전도층(15)이 이 순서로 적층되어 있다. 산화물 초전도층(15) 상에는, 안정화층(16)이 적층되어 있다. 산화물 초전도 도체(10)에 있어서, 베드층(12)은 생략될 수도 있다.
본 실시형태의 산화물 초전도 도체(10)에 적용할 수 있는 기재(11)는, 통상적인 초전도 선재 또는 초전도 도체의 기재로서 사용 가능하며, 고강도를 가지는 기재이면 된다. 기재(11)의 형상으로서는, 장척의 케이블을 형성하기 위해 테이프형인 것이 바람직하다. 기재(11)의 재질로서는, 내열성 금속이 바람직하다. 이 금속으로서는, 예를 들면, 은, 백금, 스테인레스강, 구리, 하스텔로이(미국 헤인즈사 등록상표) 등의 니켈 합금 등과 같은 각종 금속 재료가 있으며, 또는 이들 각종 금속 재료 상에 세라믹스가 배치된 재료 등 예로 들 수 있다. 각종 내열성 금속 중에서도, 니켈 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 시판 제품 중에서는, 하스텔로이가 매우 적합하다. 하스텔로이로서는, 몰리브덴, 크롬, 철, 코발트 등의 성분량이 상이한, 하스텔로이 B, C, G, N, W 등 중에서 어떤 종류도 사용할 수 있다. 기재(11)의 두께는, 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 통상적으로는, 10?500 ㎛이다.
베드층(12)은, 내열성이 높고, 기재(11)와의 계면반응성을 저감시키고, 그 위에 배치되는 막의 배향성을 얻기 위해 사용한다. 이와 같은 베드층(12)은, 필요에 따라 배치되며, 예를 들면, 이트리어(Y2O3), 질화 규소(Si3N4), 산화 알루미늄(Al2O3, 「알루미나」라고도 함) 등으로 구성된다. 베드층(12)은, 예를 들면, 스퍼터링법 등의 성막법에 의해 형성되며, 베드층(12)의 두께는, 예를 들면, 10?200 nm이다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화물 초전도 도체(10)의 구조로서는 도 1에 나타내는 구조로 한정되지 않으며, 기재(11)와 베드층(12) 사이에 확산 방지층이 개재된 구조를 사용해도 된다. 확산 방지층은, 기재(11)의 구성 원소가 베드층(12)을 통하여 산화물 초전도층(15)으로 확산되는 것을 방지할 목적으로 형성된 층이며, 질화 규소(Si3N4), 산화 알루미늄(Al2O3), 또는 희토류 금속 산화물 등으로 구성된다. 확산 방지층의 두께는, 예를 들면, 10?400 nm이다. 그리고, 확산 방지층의 결정성은 거론하지 않기 때문에, 통상적인 스퍼터링법 등의 성막법에 의해 형성하면 된다.
후술하는 중간층(13) 또는 캡층(14) 및 산화물 초전도층(15) 등의 다른 층을 기재(11) 상에 형성할 때, 이와 같은 층이 필연적으로 가열되거나 열처리된 결과로서 열이력(heat history)을 받으면, 기재(11)의 구성 원소의 일부가 베드층(12)을 통하여 산화물 초전도층(15)으로 확산되는 경우가 있다. 그러므로, 기재(11)와 베드층(12) 사이에 확산 방지층을 개재시킴으로써, 이 구성 원소의 확산을 억제할 수 있다. 특히, 확산 방지층과 베드층(12)이 적층된 2층 구조를 채용함으로써, 기재(11) 측으로부터 기재(11)의 위쪽을 향해 원소가 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 기재(11)와 베드층(12) 사이에 확산 방지층을 개재시키는 구조의 예로서는, 확산 방지층으로서 Al2O3가 사용되고, 베드층(12)으로서 Y2O3를 사용하는 구조를 예시할 수 있다.
중간층(13)의 구조는, 단층 구조 또는 복층 구조 중 어느 것이라도 된다. 중간층(13)의 재질로서는, 그 위에 적층되는 산화물 초전도층(15)의 결정 배향성을 제어하기 위하여, 2축 배향하는 물질로부터 선택된다. 중간층(13)의 바람직한 재질로서, 구체적으로는, Gd2Zr2O7, MgO, ZrO2-Y2O3(YSZ), SrTiO3, CeO2, Y2O3, Al2O3, Gd2O3, Zr2O3, Ho2O3, Nd2O3 등의 금속 산화물을 예시할 수 있다.
중간층(13)의 두께는, 목적에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 통상적으로는, 0.005?2 ㎛의 범위이다.
중간층(13)은, 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 증착법, 전자 빔 증착법, 이온 빔 어시스트 증착법(이하, IBAD법으로 약기함) 등의 물리 기상 증착법; 화학 기상 성장법(CVD법); 도포 열분해법(MOD법); 용사(溶射) 등, 산화물 박막을 형성하는 공지의 방법으로 적층할 수 있다. 특히, IBAD법으로 형성된 상기 금속 산화물층은, 결정 배향성이 높고, 산화물 초전도층(15) 또는 캡층(14)의 결정 배향성을 제어하는 효과가 높은 점에서 바람직하다. IBAD법이란, 금속 산화물 증착 시에, 베이스부의 증착면에 대하여 소정 각도로 이온 빔을 조사함으로써, 결정축을 배향시키는 방법이다. 통상적으로, 이온 빔으로서 아르곤(Ar) 이온 빔을 사용한다. 예를 들면, Gd2Zr2O7, MgO 또는 ZrO2-Y2O3(YSZ)로 이루어지는 중간층(13)은, IBAD법에서 결정 배향도를 나타내는 지표인 Δφ(FWHM: 반값 전폭)의 값을 작게 할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
캡층(14)은, 중간층(13)의 표면에 대하여 에피택셜 성장(epitaxial growth)하고, 그 후, 가로 방향(면에 평행한 방향)으로 입성장(grain growth)[과성장(over growth)]하여, 결정립(結晶粒)이 면 내측 방향으로 선택 성장하는 과정을 거쳐 형성된 층인 것이 바람직하다. 이와 같은 캡층(14)은, 상기 금속 산화물층으로 이루어지는 중간층(13)보다 높은 면내 배향도를 얻을 수 있다.
캡층(14)의 재질은, 전술한 기능을 발현할 수 있는 재질이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 재질로서, 구체적으로는, CeO2, Y2O3, Al2O3, Gd2O3, Zr2O3, Ho2O3, Nd2O3 등을 예시할 수 있다. 캡층(14)의 재질이 CeO2인 경우, 캡층(14)은, Ce의 일부가 다른 금속 원자 또는 금속 이온으로 치환된 Ce-M-O계 산화물을 포함할 수도 있다.
이 CeO2층은, PLD법(펄스 레이저 증착법), 스퍼터링법 등으로 성막할 수 있지만, 큰 성막 속도를 얻을 수 있는 점에서 PLD법을 사용하는 것이 바람직하다. PLD법에 따른 CeO2층의 성막 조건으로서는, 기재의 온도가 약 500?1000 ℃로 설정되고, 압력이 약 0.6?100 Pa로 설정되며, 성막 가스(가스 분위기)로서 산소가 사용되는 조건을 예로 들 수 있다.
CeO2층의 막 두께는, 50nm 이상이면 되지만, 충분한 배향성을 얻고자 한다면 100nm 이상이 바람직하고, 500nm 이상이면 더욱 바람직하다. 다만, CeO2층이 지나치게 두꺼우면, 결정 배향성이 악화되므로, 그 막 두께는 500?1000 nm인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 양호한 배향성을 가지는 캡층(14) 상에 후술하는 산화물 초전도층(15)을 형성하면, 산화물 초전도층(15)도 캡층(14)의 배향성에 정합(整合)하도록 결정화된다. 따라서, 캡층(14) 상에 형성된 산화물 초전도층(15)은, 결정 배향성에 불균일이 거의 없다. 또한, 산화물 초전도층(15)을 구성하는 결정립 각각에는, 기재(11)의 두께 방향으로 전기가 용이하게 흐르지 못하는 c축이 배향하며, 기재(11)의 길이 방향으로 a축끼리 또는 b축끼리 배향하고 있다. 따라서, 얻어진 산화물 초전도층(15)은, 결정립계(結晶粒界)에 있어서의 양자적(陽子的) 결합성이 우수하며, 결정립계에 있어서의 초전도 특성의 열화가 거의 없기 때문에, 기재(11)의 길이 방향으로 전기가 흐르기 용이하게 되어, 충분히 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있다.
산화물 초전도층(15)은, RE123계의 산화물 초전도체로 이루어지고, 산화물 초전도층(15)에 있어서는, Ba을 포함하는 상전도상과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산되어 있다. RE123계의 산화물 초전도체는, RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)로 이루어지는 조성에 의해 표시되는 물질이며, RE로서는, 구체적으로는, Y, La, Nd, Sm, Er, Gd 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 물질 중에서도, Gd1Ba2Cu3Oy, Y1Ba2Cu3Oy가 바람직하고, Gd1Ba2Cu3Oy가 더욱 바람직하다.
산화물 초전도층(15)에 분산되어 있는 Ba을 포함하는 상전도상은, 산화물 초전도층(15) 중의 양자화 자속의 움직임을 억제하는 인공 피닝으로서 기능한다. Ba을 포함하는 상전도상으로서는, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba을 포함하는 산화물을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, BaZrO3, BaSnO3, BaHfO3, BaCeO3, BaTiO3이며, 그 중에서도, BaZrO3가 바람직하다. 이들 상전도상은, 산화물 초전도층(15) 중에, Zr, Sn, Hf, Ce 또는 Ti 중 어느 하나의 원소를 도입함으로써, Ba과 함께 산화물을 형성하고, 주상 결정(柱狀結晶)으로서 성장한다.
또한, 산화물 초전도층(15) 중에는, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산되어 있다. Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속으로서는, 구체적으로는, Sr, Ca, Mg, Be를 예시할 수 있으며, 그 중에서도 Sr 또는 Ca이 바람직하고, Sr이 특히 바람직하다.
희토류 원소는, 예를 들면, 란타노이드에 있어서는 원자 번호가 작은 경희토류일수록 이온 반경이 커지게 된다. 그러므로, 일련의 RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 산화물 초전도체에 있어서는, 특히 RE가 Gd 또는 Gd보다 경희토류인 경우에, 이온 반경이 Ba에 근접하게 된다. 그러므로, 페로브스카이트 구조의 RE1Ba2Cu3Oy에 있어서, RE와 Ba의 치환이 용이하게 일어나는 경우가 있다. 이와 같이 RE와 Ba의 치환이 일어나면 초전도체의 임계 전류 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을, 산화물 초전도층(15) 중에 도입함으로써, 페로브스카이트 구조의 RE1Ba2Cu3Oy에 있어서 RE와 Ba의 치환이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 구조의 RE1Ba2Cu3Oy(모상)에 있어서, 도입한 알칼리토류 금속이 Ba의 위치에 들어가는 경우도 있지만, 이와 같이 모상에 알칼리토류 금속이 들어간 곳은 상전도성을 가지므로, 양자화 자속의 움직임을 억제하는 인공 피닝으로서 기능한다.
종래, RE123계 초전도층의 양자화 자속의 인공 피닝으로서 알려져 있는 물질로서는, Zr 등의 4가 원소가 사용되어 왔다. 이 경우에는, Zr을 도입함으로써, BaZrO3 등의 페로브스카이트 구조의 주상 결정을 c축 방향(초전도층의 막 두께 방향; 기재의 수직 방향)으로 성장시키고 있다. 그러나, 이와 같이 단순하게 Zr만을 도입한 종래의 주상 결정의 인공 피닝에서는, c축 방향으로 결정이 지나치게 성장하여, c축 방향의 자장 중에서는 양호한 임계 전류 특성을 가지게 되지만, c축에 대하여 수직인 방향(초전도층의 수평 방향; 기재의 수평 방향) 등, c축으로부터 어긋난 방향의 자장이 인가되면 임계 전류 특성의 저하가 일어나는 문제점이 있었다. 즉, 인공 피닝으로서 단순하게 1종의 원소를 도입하여 주상 결정을 성장시키는 방법에서는, 자장으로의 이방성이 강한 문제점이 있었다.
본 발명에 있어서는, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 더하여, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 산화물 초전도층(15)에 도입함으로써, BaZrO3, BaSnO3, BaHfO3, BaCeO3, BaTiO3 등의 페로브스카이트 구조의 주상 결정 중에도 알칼리토류 금속이 도입된다. 이로써, 주상 결정 중의 Ba과 알칼리토류 금속의 치환 등에 의해, Ba을 포함하는 상전도상인 주상 결정에 있어서는, 종래의 1종의 원소를 도입하여 성장시킨 주상 결정의 인공 피닝에 비하면, c축 방향의 성장이 억제되는 경향이 있다. 그 결과, 본 발명에 있어서의 Ba을 포함하는 상전도상, 즉 BaZrO3, BaSnO3, BaHfO3, BaCeO3, BaTiO3 등의 페로브스카이트 구조의 주상 결정에 있어서는, c축 방향의 결정이 10nm?100nm의 알맞은 길이로 성장하여, 자장이 인가되는 모든 각도 영역에 있어서 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다. 또한, 전술한 알칼리토류 금속에 의한 RE1Ba2Cu3Oy(모상)에 있어서의 RE와 Ba의 치환 억제 효과가 상보적으로 작용하여, 임계 전류 특성의 개선이 더욱 가능하게 된다. 본 발명에 있어서는, 산화물 초전도층(15) 중에, Ba을 포함하는 상전도상으로서 ZrBaO3가 도입되며, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속으로서 Sr이 도입되어 있는 것이 특히 바람직하며, 이 경우에는 자장이 인가되는 모든 각도 영역에 있어서 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다.
산화물 초전도층(15) 중에서, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입 비율은, RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여, 0.01?1 질량%의 범위가 바람직하다. 또한, 산화물 초전도층(15) 중에서, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율은, RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여, 0.01?0.25 질량%의 범위가 바람직하다. 또한, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입량의 총계는, RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여, 0.02?1.25 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 비율로 산화물 초전도층(15) 중에 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 및 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 도입함으로써, 양자화 자속의 움직임을 효과적으로 억제하여 자장 중의 임계 전류 특성의 저하를 억제하면서, RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 있어서의 RE와 Ba의 치환에 기인하는 임계 전류 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이 결과, 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 도체(10)를 실현할 수 있다.
이에 비해, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입 비율이 RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여 0.01 질량% 미만인 경우, 또는 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율이 RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여 0.01 질량% 미만인 경우에는, Ba을 포함하는 상전도상의 도입에 의한 상기 플럭스 피닝 효과, 또는 RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 있어서의 RE와 Ba의 치환을 억제하는 효과를 쉽게 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
또한, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입 비율이 RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여 1 질량%를 초과하는 경우, 또는 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율이 RE1Ba2Cu3Oy의 모상에 대하여 0.25 질량%를 초과하는 경우에는, 산화물 초전도층(15) 중의 RE123계 산화물 초전도체의 비율이 지나치게 낮아져, 산화물 초전도 도체(10)의 초전도 특성이 저하될 가능성이 있다.
Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입량은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입량에 대하여 40 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전술한 비율로 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 도입함으로써, Ba, Zr, Sn, Hf, Ce 또는 Ti 중 어느 하나의 산화물인 주상 결정의 도입 비율, 또는 주상 결정의 c축 방향으로의 성장 길이가 10nm?100nm의 알맞은 길이가 된다. 이 결과, 본 실시형태의 산화물 초전도 도체에서는, 자장을 인가하는 모든 각도 영역에 있어서, 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다.
산화물 초전도층(15)의 조성의 비율을 특정하는 방법에 있어서는, 예를 들면, 전자 빔의 해석 데이터로 조성을 특정하고, 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 이종상(및 상전도상)의 비율을 구함으로써, 산화물 초전도층(15)의 조성 비율을 특정할 수 있다.
산화물 초전도층(15)의 두께는, 목적에 따라 적절하게 조정 가능하지만, 0.3?9 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5?5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화물 초전도층(15)은, 균일한 두께를 가지는 것이 바람직하다.
산화물 초전도층(15)을 형성하는 방법에 있어서는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 증착법, 전자 빔 증착법 등의 물리 기상 증착법; 화학 기상 성장법(CVD법); 도포 열분해법(MOD법) 등으로 산화물 초전도층(15)을 적층할 수 있다. 이와 같은 방법 중에서도, 생산성의 관점에서 펄스 레이저 증착법(PLD법), TFA-MOD법(트리플루오로아세트산염을 사용한 유기 금속 퇴적법, 도포 열분해법) 또는 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
MOD법은, 금속 유기산염을 도포한 후에 열분해시키는 방법이다. 보다 구체적으로는, 금속 성분의 유기 화합물을 균일하게 용해시킨 용액을 기재 상에 도포한 후, 이 용액을 가열하여 열분해시킴으로써 기재 상에 박막을 형성한다. 이 방법은, 진공 프로세스를 필요로 하지 않으며, 저비용으로 고속 성막이 가능하므로 장척의 테이프형 산화물 초전도 도체의 제조에 적합하다. 이 MOD법에서는, 원료 용액의 조성을 조정함으로써, 형성되는 산화물 초전도층(15) 중의, Ba을 포함하는 상전도상, 또는 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율을 제어할 수 있다.
CVD법에 의해, 원료 가스의 종류 또는 유량을 제어함으로써, 형성되는 산화물 초전도층(15) 중의, Ba을 포함하는 상전도상, 또는 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율을 제어할 수 있다.
PLD법에 의해, 사용하는 타깃의 조성비를 조정함으로써, 형성되는 산화물 초전도층(15) 중, Ba을 포함하는 상전도상, 또는 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 도입 비율을 제어할 수 있다.
전술한 방법에 의해 산화물 초전도층(15)을 형성하기 위해서는, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)에 대하여, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 0.01?1 질량%, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속이 0.01?0.25 질량%의 범위에서 혼입되도록 원료의 조성비를 조정함으로써, 그 조성비가 반영된 박막[산화물 초전도층(15)]을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 펄스 레이저 증착(PLD)법에 의해 성막하는 경우, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 분말, 또는 RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 구성 원소를 포함하는 분말에 대하여, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물의 분말을 0.1?10 mol%, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물의 분말을 0.1?2 mol% 혼입시켜 소결시킨 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 mol% 또는 질량%의 범위에서 RE123계 산화물 초전도체 중에, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 및 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 혼입함으로써, 전술한 바와 같이 Ba을 포함하는 상전도상과 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산 형성된다. 이로써, 양자화 자속의 움직임을 효과적으로 억제하면서, RE123계 모상의 RE와 Ba의 치환을 효과적으로 억제 가능한 산화물 고전도층(15)을 형성할 수 있다. 이 결과로서, 자장 중의 임계 전류의 저하를 억제하여, 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 도체(10)를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 방법 중에서도, 물리 기상 증착법인 PLD법에 의해 산화물 초전도층(15)을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 산화물 초전도 도체의 제조 방법의 일실시형태로서 PLD법에 따른 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 2는, PLD법에 따른 산화물 초전도층의 성막에 사용되는 레이저 증착 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2에 나타낸 레이저 증착 장치(20)는, 기재(11) 상에 베드층(12), 중간층(13), 및 캡층(14)이 차례로 적층된 장척의 박막 적층체(25)를 권취하는 릴 등의 복수의 권취 부재를 포함한다. 복수의 권취 부재는, 권취 부재의 축 방향이 서로 실질적으로 평행하게 되도록(동축적) 배열되어 있다. 보다 구체적으로는, 레이저 증착 장치(20)는, 한 쌍의 권취 부재군(23, 24)[제1 권취 부재(23) 및 제2 권취 부재(24)], 송출 릴(21), 권취 릴(22), 기판 홀더(26), 가열 장치(도시 생략), 타깃(27), 및 레이저광 발광 장치(28)를 구비하고 있다.
한 쌍의 권취 부재군(23, 24)은, 이격되어 대향 배치되어 있다. 송출 릴(21)은, 제1 권취 부재군(23)의 외측에 배치된 박막 적층체(25)를 송출한다. 권취 릴(22)은, 제2 권취 부재군(24)의 외측에 배치된 박막 적층체(25)를 권취한다. 기판 홀더(26)는, 권취 부재군(23, 24)의 권취에 의해 복수 열로 된 박막 적층체(25)를 지지한다. 가열 장치는, 기판 홀더(26)에 내장된 박막 적층체(25)를 가열시킨다. 타깃(27)은, 박막 적층체(25)와 대향 배치되어 있다. 레이저광 발광 장치(28)는, 타깃(27)에 레이저광 L을 조사한다.
한 쌍의 권취 부재군(23, 24), 송출 릴(21) 및 권취 릴(22)을 구동 장치(도시 생략)에 의해 서로 동기시켜 구동시킴으로써, 송출 릴(21)로부터 송출된 박막 적층체(25)가 한 쌍의 권취 부재군(23, 24) 둘레를 회전하여, 권취 릴(22)에 권취된다.
한 쌍의 권취 부재군(23, 24)에 권취된 장척의 박막 적층체(25)는, 권취 부재군(23, 24) 둘레를 회전함으로써, 증착 입자의 퇴적 영역 내에서 복수 열의 레인을 구성하도록 배치되어 있다. 그러므로, 본 실시형태의 레이저 증착 장치(20)에 있어서는, 레이저광 L을 타깃(27)의 표면에 조사하면, 타깃(27)으로부터 방출되거나 증착 입자의 분류(噴流)[이하, 플룸(plume)(29)이라고 함]가 생기고, 타깃(27)에 대향하는 영역을 주행하는 박막 적층체(25)의 표면을 향해 증착 입자를 퇴적시킬 수 있다.
타깃(27)은, 형성고자 하는 산화물 초전도층(15)과 동일하거나 또는 유사한 조성, 또는 성막 중에 도피하기 쉬운 성분을 많이 함유시킨 복합 산화물 또는 산화물 초전도체에, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물이, 원하는 비율로 혼입된 소결체 등의 판재로 되어 있다. 본 발명의 산화물 초전도 도체(10)의 산화물 초전도층(15)의 형성 공정에 있어서는, 이하에서 설명하는 바와 같은 소결체 등을 타깃(27)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 분말, 또는 RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 구성 원소를 포함하는 분말에 대하여, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물의 분말을 0.1?10 mol% 혼입시키고, 또한, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물의 분말을 0.1?2 mol% 혼입시켜 소결시킴으로써 형성된 소결체 등을 타깃(27)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, BaZrO3의 상전도상과 Sr을 포함하는 이종상이 분산된 산화물 초전도층(15)을 성막하는 경우, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 분말에 대하여, ZrO2 0.1?10 mol%와 SrO 0.1?2 mol%를 혼입시켜 소결시킨 타깃을 사용할 수 있다.
여기서, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물의 총혼입량은, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)에 대하여, 12 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 화합물의 총혼입량이 12 mol%를 초과하면, 산화물 초전도층(15) 중에 있어서의 RE123계 산화물 초전도체의 비율이 지나치게 낮아져, 산화물 초전도 도체(10)의 초전도 특성이 저하될 가능성이 있다.
Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속의 혼입량은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 혼입량에 대하여, 40 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전술한 비율로 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 타깃(27)에 혼입시킴으로써, Ba과 Zr, Sn, Hf, Ce 또는 Ti 중 어느 하나의 산화물인 주상 결정의 도입 비율 또는 결정의 c축 방향으로의 성장 길이가 10nm?100nm의 알맞은 길이로 되어, 자장이 인가되는 모든 각도 영역에 있어서, 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다.
전술한 비율로, RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 분말, 또는 RE1Ba2Cu3Oy(RE123계)의 구성 원소를 포함하는 분말에 대하여, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물을 혼입시킨 소결체를 타깃(27)으로 사용함으로써, RE123계 산화물 초전도층(15) 중에, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 0.01?1 질량%, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속이 0.01?0.25 질량%의 범위에서 분산 도입된다. 이로써, Ba을 포함하는 상전도상과 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산 형성되고, 양자화 자속의 움직임을 효과적으로 억제하면서, RE123계 모상의 RE와 Ba의 치환을 효과적으로 억제하여, 자장 중의 임계 전류의 저하를 억제하여, 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 도체(10)를 실현할 수 있다.
타깃(27)에 레이저광 L을 조사하는 레이저광 발광 장치(28)로서는, 타깃(27)으로부터 증착 입자를 방출할 수 있는 레이저광 L을 발생하는 장치라면, Ar-F(193 nm), Kr-F(248 nm) 등의 엑시머 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저 등의 레이저광을 조사하는 장치를 사용할 수도 있다.
다음으로, 도 2에 나타내는 구성을 가지는 레이저 증착 장치(20)를 사용하여 장척의 박막 적층체(25) 상[기재(11) 상의 캡층(14)의 상면]에 산화물 초전도층(15)을 성막하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 타깃(27)을 소정의 위치에 설치하고, 이어서, 송출 릴(21)에 권취되어 있는 박막 적층체(25)를 인출하면서, 한 쌍의 권취 부재군(23, 24)에 차례로 권취한다. 그 후, 박막 적층체(25)의 선단측(先端側)을 권취 릴(22)에 권취 가능하게 장착한다.
이로써, 한 쌍의 권취 부재군(23, 24)에 권취된 박막 적층체(25)는, 한 쌍의 권취 부재군(23, 24) 주위를 회전하고, 타깃(27)에 대향하는 위치로 복수열 나란히 이동 가능하게 된다. 그 후, 배기 장치(도시 생략)를 구동시켜, 적어도 한 쌍의 권취 부재군(23, 24) 사이를 주행하는 박막 적층체(25)를 덮도록 설치된 처리 용기(도시하지 않음) 내를 감압시킨다. 이 때, 필요에 따라 처리 용기 내에 산소 가스를 도입하여 용기 내의 분위기를 산소 분위기로 만들어도 된다.
다음으로, 타깃(27)에 레이저광 L을 조사하여 성막을 개시하기 전의 적절한 시기에, 가열 장치(도시 생략)에 전류를 통하여, 적어도 성막 영역을 주행하는 박막 적층체(25)를 가열하여, 일정 온도로 보온한다. 성막 시의 박막 적층체(25)의 표면 온도는, 적절하게 조정 가능하며, 예를 들면, 780?850 ℃로 설정할 수 있다.
이어서, 송출 릴(21)로부터 박막 적층체(25)를 송출하면서, 레이저광 발광 장치(28)로부터 레이저광 L을 발생시켜, 레이저광 L을 타깃(27)에 조사한다. 이 때, 레이저광 L이 조사되는 위치를 타깃(27)의 표면 상에서 이동하도록 타깃(27)을 주사(走査)하면서, 레이저광 L을 타깃(27)에 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 타깃 이동 기구(機構)(도시 생략)에 의해, 타깃(27)을 그 평행한 면을 따라 이동시키는 것도 바람직하다. 이와 같이, 타깃(27)에서의 레이저광 L이 조사되는 위치를 이동시킴으로써, 타깃(27)의 표면 전체 영역으로부터 차례로 플룸(29)이 발생하여, 타깃(27)의 입자가 방출되거나, 또는 타깃(27)의 입자가 증발한다. 그러므로, 레인형으로 복수로 배열된 박막 적층체(25) 각각에 최대한 균일한 산화물 초전도층(15)을 성막할 수 있다.
타깃(27)으로부터 방출되거나 또는 증발한 증착 입자에 의해, 그 방사 방향의 단면적이 서서히 확대되는 형상을 가지는 플룸(29)이 발생하여(도 2 참조), 복수 열로 나란히 이동하고 있는 박막 적층체(25)의 표면에, 증착 입자가 퇴적한다. 따라서, 박막 적층체(25)가 이들 한 쌍의 권취 부재군(23, 24) 주위를 회전하는 동안, 산화물 초전도층(15)이 반복적으로 성막되어, 필요한 두께를 얻을 수 있도록 산화물 초전도층(15)이 박막 적층체(25) 상에 적층된다. 산화물 초전도층(15)의 성막 후, 얻어진 산화물 초전도 도체(10)는 권취 릴(21)에 권취된다.
이상의 공정에 의해, 박막 적층체(25)[기재(11) 상의 캡층(14)의 상면]에, Ba을 포함하는 상전도상과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산된 산화물 초전도층(15)을 형성할 수 있다.
산화물 초전도층(15) 상에는, 도 1에 나타낸 바와 같이 안정화층(16)이 적층되는 것이 바람직하다.
산화물 초전도층(15) 상에 적층되는 안정화층(16)은, 산화물 초전도층(15)의 일부 영역이 상전도(常電導) 상태로 전이(轉移)하고자 할 경우에, 산화물 초전도층(15)을 흐르는 전류가 전류(轉流)하는 전류의 비이패스로로서 기능한다. 이와 같이 안정화층(16)을 형성함으로써, 산화물 초전도층(15)의 초전도 상태를 안정화시킴으로써, 산화물 초전도층(15)의 소실이 방지된다.
안정화층(16)의 재료로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 재료를 채용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 은 또는 은 합금, 구리 등으로 이루어지는 재료를 예시할 수 있다. 안정화층(16)의 구조는, 1층 구조라도 되고, 2층 이상의 적층 구조라도 된다.
안정화층(16)의 적층 방법으로서는, 공지의 방법이 사용되지만, 은층을 도금 또는 스퍼터링법으로 형성하고, 그 위에 구리 테이프 등을 접합시키는 등의 방법을 채용할 수 있다. 안정화층(16)의 두께는, 3?300 ㎛의 범위에서 설정할 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 산화물 초전도 도체(10)의 외주면을 절연층에서 피복함으로써, 초전도 선재를 얻을 수 있다.
절연층은, 통상 사용되는 각종 수지 등, 공지의 재질로 이루어진다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 규소 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 비닐 수지 등을 예시할 수 있다. 절연층에 의한 피복의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 피복 대상의 부위 등에 따라 적절하게 조절하면 된다. 절연층의 재질에 따라 공지의 방법으로 절연층을 형성하면 되며, 예를 들면, 원료를 도포하여, 이 원료를 경화시키면 된다. 또한, 시트형의 절연층을 입수할 수 있는 경우에는, 이 절연층을 사용하여 산화물 초전도 도체(10)를 피복해도 된다.
본 발명의 산화물 초전도 도체(10)에는, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 산화물 초전도층(15) 중에 도입함으로써, 페로브스카이트 구조의 RE1Ba2Cu3Oy 초전도체에 있어서 RE와 Ba의 치환이 일어나는 것을 억제하고 있다. 이로써, 임계 전류 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 초전도 도체(10)는, 산화물 초전도층(15) 중에, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 더하여, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속이 도입된 구성을 가진다. 이로써, BaZrO3, BaSnO3, BaHfO3, BaCeO3, BaTiO3 등의 Ba을 포함하는 상전도상인 주상 결정에 있어서는, 종래와 같이 1종의 원소를 도입하여 성장시킨 주상 결정의 인공 피닝에 비해, c축 방향의 성장이 억제되는 경향이 있다. 그 결과, 본 발명에 있어서의 Ba을 포함하는 상전도상, 즉 BaZrO3, BaSnO3, BaHfO3, BaCeO3, BaTiO3 등의 페로브스카이트 구조의 주상 결정에 있어서는, c축 방향의 결정이 10nm?100nm의 알맞은 길이로 성장하여, 자장을 인가하는 모든 각도 영역에 있어서 임계 전류 특성의 개선이 가능하게 된다. 또한, 전술한 알칼리토류 금속에 의한 RE1Ba2Cu3Oy(모상)에 있어서의 RE와 Ba의 치환을 억제하는 효과가 상보적으로 작용하여, 임계 전류 특성이 더 한층 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 초전도 도체의 제조 방법에 의하면, 산화물 초전도체의 구성 원소와, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 원하는 비율로 혼입시킨 원료를 사용함으로써, 임계 전류 특성이 양호한 산화물 초전도 도체를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 물리 기상 증착법인 펄스 레이저 증착법(PLD법)으로, RE1Ba2Cu3Oy의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체의 구성 원소와, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 타깃을 사용함으로써, 종래의 성막 장치를 사용하여, 간편한 공정으로 임계 전류 특성이 양호한 산화물 초전도 도체를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 산화물 초전도 도체, 및 산화물 초전도 도체의 제조 방법의 일실시형태에 대하여 설명하였으나, 상기 실시형태에 있어서, 산화물 초전도 도체의 각 부, 산화물 초전도 선재의 제조 방법 및 거기에 사용되는 장치는 일례로서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 변경할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폭 5mm, 두께 0.1mm의 테이프형의 하스텔로이 C276(미국 헤인즈사 등록상표)제의 기재 상에, 스퍼터링법에 의해 Al2O3(확산 방지층; 막두께 150nm)를 성막하였다. 이어서, 이 확산 방지층 상에, 이온 빔 스퍼터링법에 의해 Y2O3(베드층; 막 두께 20nm)를 성막하였다. 이어서, 이 베드층 상에, 이온 빔 어시스트 스퍼터링법(IBAD법)에 의해 MgO(중간층; 막 두께 10nm)를 형성하였다. 이어서, 이 중간층 상에, 펄스 레이저 증착법(PLD법)에 의해 CeO2(캡층; 막 두께 500 nm)를 성막하였다.
이어서, CeO2층 상에, 도 2에 나타낸 레이저 증착 장치(20)를 사용하여, 펄스 레이저 증착법(PLD법)에 의해 막 두께 1.0㎛의 RE123계 산화물 초전도층을 성막하고, 또한 이 산화물 초전도층 상에 두께 10㎛의 Ag(안정화층)을 스퍼터링하여 산화물 초전도 도체를 제조하였다. 그리고, 산화물 초전도층의 성막은, GdBa2Cu3Oy(GdBCO) 분말에 SrO 1mol%와 ZrO2 5mol%를 혼입시킨 분말을 소결시킨 타깃을 사용하여, 온도 800℃, 압력 80Pa, 레이저 출력 180W, 산소 80% 분위기 하에서 행하였다.
(비교예 1)
타깃으로서 GdBa2Cu3Oy의 소결체를 사용하여 산화물 초전도층을 성막한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 산화물 초전도 도체를 제조하였다.
(비교예 2)
타깃으로서 GdBa2Cu3Oy 분말에 ZrO2를 5 mol% 혼입시킨 분말을 소결시킨 소결체를 사용하여 산화물 초전도층을 성막한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 산화물 초전도 도체를 제조하였다.
(비교예 3)
타깃으로서 GdBa2Cu3Oy 분말에 SrO를 5 mol% 혼입시킨 분말을 소결시킨 소결체를 사용하여 산화물 초전도층을 성막한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 산화물 초전도 도체를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 산화물 초전도 도체에 대하여, 액체 질소 온도 하(77K), 3 T의 자장 하에서의 임계 전류 밀도 Jc(MAcm-2)를 측정하였다. 도 3에, 실시예 및 비교예 1, 2의 산화물 초전도 도체에 대하여, 임계 전류 밀도의 자장 인가 각도 의존성을 플롯팅한 결과를 나타내었다. 그리고, 도 3에서, 「GdBCO＋Sr＋Zr-oxide」는 실시예 1, 「GdBCO」는 비교예 1, 「GdBCO＋Zr-oxide」는 비교예 2의 결과를 각각 나타낸 것이다. 또한, 비교예 3의 산화물 초전도 도체에 대하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서 3 T의 자장을 θ=0°(c축에 대하여 평행한 방향; 기재에 대하여 수직 방향)로 인가했을 때의 임계 전류 밀도 Jc를 측정한 바, Jc＜0.1 MAcm-2이며, 비교예 1보다 낮은 임계 전류 특성을 나타내었다.
도 3의 결과로부터, RE123계 산화물 초전도체인 GdBa2Cu3Oy에, Zr과 Sr를 도입한 실시예의 산화물 초전도 도체는, 자장 인가 각도가 c축에 대하여 평행한 경우(θ=0°)뿐만 아니라, c축으로부터 어긋난 각도로 자장이 인가된 경우(0＜θ＜90°, 특히 θ=45°부근 등)에도, 비교예 1 및 2의 산화물 초전도 도체에 비해, 임계 전류 밀도의 저하를 억제할 수 있었다. 따라서, 실시예의 산화물 초전도 도체는, 자장 중의 임계 전류 밀도의 저하를 억제하여, 양호한 임계 전류 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 2: ZrO2 및 SrO 혼입량의 검토)
타깃으로서 GdBa2Cu3Oy 분말에, 표 1에 기재된 혼입량으로 ZrO2 및 SrO를 혼입시킨 분말을 소결시킨 소결체를 사용하여 산화물 초전도층을 성막한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 샘플 1?9의 산화물 초전도 도체를 제조하였다. 얻어진 샘플 1?9의 산화물 초전도 도체에 대하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서 3 T의 자장을 θ=0°(c축에 대하여 평행한 방향; 기재에 대하여 수직 방향)로 인가했을 때의 임계 전류 밀도 Jc를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, GdBa2Cu3Oy의 분말에, ZrO2와 SrO를 총혼입량 12 mol% 이하로 혼입시킨 분말을 소결시킨 소결체를 사용한 샘플 4?8은, 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, GdBa2Cu3Oy의 분말에 대한 SrO의 혼입량은, ZrO2의 혼입량에 대하여, 몰비로 40% 이하인 경우(샘플 4?6, 샘플 8)에, 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억제하는 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 산화물 초전도 도체에 의하면, 자장이 인가되는 모든 각도 영역에서, 임계 전류 특성을 개선할 수 있게 된다.
10: 산화물 초전도 도체 11: 기재
12: 베드층 13: 중간층
14: 캡층 15: 산화물 초전도층
16: 안정화층 20: 레이저 증착 장치
21: 송출 릴 22: 권취 릴
23: 제1 권취 부재 24: 제2 권취 부재
25: 박막 적층체 26: 기판 홀더
27: 타깃 28: 레이저광 발광 장치
29: 플룸 L: 레이저광
12: 베드층 13: 중간층
14: 캡층 15: 산화물 초전도층
16: 안정화층 20: 레이저 증착 장치
21: 송출 릴 22: 권취 릴
23: 제1 권취 부재 24: 제2 권취 부재
25: 박막 적층체 26: 기판 홀더
27: 타깃 28: 레이저광 발광 장치
29: 플룸 L: 레이저광
Claims (9)
- 기재(基材)와, 상기 기재 상에 형성된 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도층을 구비하고,
상기 산화물 초전도층에는, Ba을 포함하는 상전도상(normal conducting phase)과, Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상(heterogeneous phase)이 분산되어 있고,
상기 상전도상은, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 Ba을 포함하는 산화물인, 산화물 초전도 도체. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속은 Sr 또는 Ca인, 산화물 초전도 도체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 상전도상은 Ba과 Zr을 포함하는 산화물이며, 상기 알칼리토류 금속은 Sr인, 산화물 초전도 도체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이, 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)에 대하여 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하의 범위로 상기 산화물 초전도층에 함유되어 있는, 산화물 초전도 도체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속이, 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)에 대하여 0.01 질량% 이상 0.25 질량% 이하의 범위로 상기 산화물 초전도층에 함유되어 있는, 산화물 초전도 도체. - 제5항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속의 도입량은, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 도입량에 대하여 40 mol% 이하인, 산화물 초전도 도체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 산화물 초전도층 사이에, 중간층과 캡층이 이 순서로 개재되고,
상기 산화물 초전도층 상에 안정화층이 형성되어 이루어지는, 산화물 초전도 도체. - 산화물 초전도 도체의 제조 방법으로서,
RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 조성식으로 표시되는 산화물 초전도체의 구성 원소, Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 및 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 타깃을 사용하여,
물리 기상 증착법에 의해, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 Ba을 포함하는 상전도상과, 상기 Ba보다 이온 반경이 작은 알칼리토류 금속을 포함하는 이종상이 분산된 산화물 초전도층을 기재 상에 형성하는, 산화물 초전도 도체의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 타깃으로서, 상기 RE1Ba2Cu3Oy(식 중, RE는 희토류 원소를 나타내고, 6.5＜y＜7.1을 만족시킴)의 구성 원소를 포함하는 분말에 대하여, 상기 Zr, Sn, Hf, Ce 및 Ti으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물의 분말을 0.1 mol% 이상 10 mol% 이하의 범위로 혼입시키고, 상기 알칼리토류 금속을 포함하는 화합물의 분말을 0.1 mol% 이상 2 mol% 이하의 범위로 혼입시켜 소결시킨 타깃을 사용하는, 산화물 초전도 도체의 제조 방법.
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