CN100367525C - 用于制造超导体材料的方法、系统和反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制造超导体材料的反应器、方法和系统。该方法包括：在衬底表面上提供包括氟化钡的膜；将第一反应气体混合物冲击在膜上；以及加热衬底到第一温度，同时冲击第一反应气体在膜上以在衬底表面上提供超导体材料，其中该第一反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上，使得当第一反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。

Description

用于制造超导体材料的方法、系统和反应器
技术领域
本发明涉及一种超导体材料，制造它的方法，以及用于制造这种材料的反应器。
背景技术
多层制品(article)可以用于多种应用。例如，超导体，包括氧化物超导体，可以由多层制品形成。通常，这种超导体包括一个或多个超导体材料层和一个通常被称作为衬底的、可以增强多层制品的机械强度的层。
通常，除了增强多层超导体的强度，衬底可以如所需的表现出其他特定性质。例如，衬底可能如所需的具有低居里温度，使得衬底在超导体的应用温度不是铁磁的。另外，可能需要在衬底中的化学物质不能扩散进超导体材料层。而且，衬底的热膨胀系数可能如所需的大约和超导体材料的相等。另外，如果衬底用于氧化物超导体，可能需要衬底材料相对的耐氧化。
对于一些材料，比如铜钇钡氧化物(YBCO)，材料在他的超导状态中提供高传送电流(transport current)的能力通常依靠材料的结晶的方向。例如，当材料是双轴织构时，这样的材料能够表现出相对高的临界电流密度(Jc)。
像在这里使用的，“双轴织构表面”指的是其中晶粒和表面的平面方向接近对准或者和表面的平面方向和表面的垂直方向接近对准的表面。一种类型的双轴织构表面是立方织构(cubic textured)的表面，在其中晶粒的主立方轴和垂直于表面的方向以及表面的平面的方向接近对准。该立方织构表面的一个例子是(100)[001]表面，并且双轴织构表面的例子包括(011)[100]和(113)[211]表面。
对于特定的多层超导体，超导体材料层是外延层。如这里使用的，“外延层”指的是其晶体方向从其上沉积有外延层的材料层表面的晶
体方向的层得出。例如，对于具有沉积在衬底上的超导体材料的外延层的多层超导体，超导体材料层的晶体方向从衬底的晶体方向得出。这样，除了上述的衬底的性质外，可能还需要衬底具有双轴织构表面或者立方织构表面。
一些衬底不很容易表现出所有上述的特征，所以可以在衬底和超导体层之间沉积一个或多个通常被称作为缓冲层的中间层。缓冲层可能比衬底更耐氧化，和/或减少在衬底和超导体层之间的化学物质的扩散。另外，缓冲层可以具有好的匹配超导体材料的热膨胀系数。
在一些情况中，缓冲层是外延层，所以它的晶体方向从在其中沉积有缓冲层的表面的晶体方向得出。例如，在具有衬底、外延缓冲层和超导体材料的外延缓冲层(例如，具有双轴织构的超导体材料块(bulk))的多层超导体中，缓冲层表面的晶体方向从衬底表面的晶体方向得出，并且超导体材料层的晶体方向从缓冲层表面的晶体方向得出。因此，由具有缓冲层的多层超导体显示出的超导性质可以依靠缓冲层表面的晶体方向。
在某些情况中，缓冲层不是外延层但是可以使用离子束辅助沉积(ion beam assisted deposition)来形成。通常离子束辅助沉积包括将表面暴露给导向相对表面的一个特定角度的离子，并且同时沉积材料。在其中使用离子束辅助沉积用于形成缓冲层的情况中，缓冲层的表面的晶体方向可以和下面的层(例如，衬底，比如非织构衬底)的表面的晶体方向无关。但是，通常，选择离子束沉积参数，例如，离子能量和束电流、温度、达到表面的原子的数量和同时到达表面的离子的数量的速率以及在表面上的入射角度，使得缓冲层的表面的晶体方向提供用于沉积在缓冲层(例如，超导体材料层)的表面上的层的合适的模板。
在一些情况中，超导体材料的形成包括下面步骤。在表面(例如，缓冲层表面)上放置溶液。加热溶液来提供超导体材料。
在Jacob Azoulay的“Low-temperature solid-state reaction of in situgrowth of YBa2Cu3O7-δthin films by resistive evaporation”(J.Appl.Phys.72(11)，December 1，1992，p.5341-5343)中，描述了一种利用简单的常规真空系统原位地(in situ)制备Y-Ba-Cu-O薄膜的方法，其中不需要厚度监控或控制系统。将研磨的以原子比例称量的Y、BaF3和Cu组分混合物蒸发到MgO衬底上。然后将该衬底加热到700℃，之后注入氧气，将压力提升到8pa(60mTorr)。将该薄膜在该阶段保持15分钟，之后，将其逐渐冷却到室温，压力恢复至大气压。所得到的薄膜不须另外的热处理。但是其公开的是一种通过固态反应形成超导体膜的方法。
在PCT申请(WO/01/08236)中公开了一种高温超导体(HTS)、超导层，以及淀积用于这种超导层的前体组分的方法。其公开了使用包含期望的最终超导层的微粒成分(例如，Y2O3、BaF2、CuO)的固体，来产生用于制造前体组分的极精细微粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造超导体材料反应器、方法和系统，其基本避免了由于现有技术的限制而引起的一个或多个问题或缺陷。
通常，本发明涉及一种制造超导体(由前体形成的超导体膜)的方法，能够用于制造超导体的反应器，以及包括这种反应器的系统。该方法，反应器和系统可以用于相对快捷的提供高质量的超导体材料，比如由前体形成的超导体膜，(例如，高质量稀土-碱土-铜氧化物超导体，比如YBCO)。例如，该方法、反应器和系统可以用于相对快捷的形成具有良好的晶体方向(例如，具有平面外(out of plane)c轴和平面内(in-plane)双轴织构)和/或良好的超导电性(例如，至少大约5×105安培每平方厘米的临界电流密度和/或至少大约100安培每厘米宽度)的超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)。
在一个方面中，本发明的特征在于一种包括在衬底表面上提供包括氟化钡的膜，并且在膜上冲击(impinging)第一反应气体化合物的方法。本方法还包括加热衬底到第一温度，同时在膜上冲击第一反应气体以在衬底表面上提供超导体材料。该第一反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度在冲击该膜。
在另一方面中，本发明的特征在于一种形成超导体材料的方法。本发明包括在衬底表面上提供包括氟化钡的膜来形成第一制品，并且加热第一制品同时将第一制品暴露给在反应器的第一区域中的第一气体环境以在衬底表面上形成超导体材料，从而在衬底表面上形成具有超导体的第二制品。本发明还包括移动第二制品到反应器的第二区域，并且将第二制品暴露给在反应器的第二区域内的气体环境，使得将在膜中存在的实质上全部的氟化钡转化为超导体材料。
在另一方面中，本发明的特征在于一种制造超导体材料的方法。该方法包括使反应气体冲击包括氟化钡的膜的表面以形成超导体材料。该超导体材料由衬底的表面支撑，并且该超导体材料在基本上垂直于衬底表面的方向上具有至少1埃每秒的c轴生长率。
在一个方面中，本发明的特征在于一种制造超导体材料的方法。该方法包括在衬底的表面上提供包括氟化钡的膜，并使反应气体冲击该膜的表面在来衬底的表面上形成超导体材料。位于超导体材料的表面的第一点上的一部分超导体材料在基本上垂直于衬底表面的方向上具有第一c轴生长率。位于超导体材料的表面的第二点上的一部分超导体材料在基本上垂直于衬底表面的方向上具有第二c轴生长率。在基本上垂直于衬底表面的方向上的第一c轴生长率和在基本上垂直于衬底表面的方向上的第二c轴生长率基本上相同，并且超导体材料表面的第一和第二点至少相隔五厘米。
在另一方面中，本发明的特征在于一种制造超导体的方法。本方法包括在衬底表面上提供包括氟化钡的膜，并且在其接触膜表面之前加热反应气体。本方法还包括使加热的气体冲击在膜表面上以形成超导体。
在再一方面中，本发明的特征在于形成超导体材料层的反应器。该反应器包括外壳，隔板(barrier)，至少一个出口(outlet)，以及真空设备。设置外壳保持用于超导体材料层的衬底。将在外壳的内部放置的隔板设置为将外壳的内部分隔为第一区域和第二区域。隔板由基本上气体可透过的构件(member)组成，设置其使得外壳的第一和第二区域可以流动相通。至少一个出口是在外壳的内部，并且设置其使得当衬底在外壳中存在时的操作过程中，反应气体可以从至少一个出口流向衬底表面，使得在表面上的包括氟化钡的膜可以转化为超导体材料层。该真空设备和外壳内部流动相通，设置真空设备，使得当衬底在外壳中存在时的操作过程中，真空设备可以从与衬底表面相邻的位置吸去一个或多个气体。
在一个方面中，本发明的特征在于用于形成超导体材料层的系统。该系统包括：外壳，第一气体源，第二气体源，真空设备，第一加热器，以及第二加热器。外壳具有第一和第二区域，并且设置外壳来保持超导体材料的衬底。第一气体源和外壳的第一区域流动相通使得反应气体可以从第一气体源流到外壳的第一区域的内部部分，并且使得在衬底在外壳中存在时的操作过程中，第一反应气体被导向衬底表面。第二气体源和外壳的第二区域流动相通使得第二反应气体可以从第二气体源流到外壳的第二区域的内部部分，并且使得在衬底在外壳中存在时的操作过程中，第二反应气体被导向衬底表面。该真空设备和外壳内部流动相通，以及设置真空设备使得当衬底在外壳中存在时的操作过程中，该真空设备可以从与衬底表面相邻的位置移去一个或多个气体。第一加热器和外壳的第一区域相邻，并且设置第一加热器以在系统操作过程中加热外壳的第一区域。第二加热器和外壳的第二区域相邻，并且设置第二加热器以在系统操作过程中加热外壳的第二区域。
在一些实施例中，本发明可以提供用于以相对高的速率(例如，在基本上垂直于衬底表面的方向上的至少大约一埃每秒的c轴生长率)制造超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)的方法。该超导体材料可以具有良好的临界电流密度，良好的临界电流，和/或良好的晶体方向。
在某些实施例中，本发明可以提供用于以相对均匀的方式制造超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)的方法。例如，在相对远离(far remove)(例如，在任意方向上彼此间距大于大约五厘米)的表面上的点处超导体材料可以以相对均匀的生长率生长(例如，沿着c轴在基本上垂直于衬底表面的方向)。
在一些实施例中，本发明可以提供制造超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)的方法，同时减少形成在表面处的不需要的气体边界层(比如，产品气体的不需要的气体边界层)。
在特定实施例中，本发明可以提供制造超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)的方法，同时该表面实质上是未预热的。例如，可以预热该反应气体。
在一些实施例中，本发明可以提供制造超导体材料(例如，由前体形成的超导体膜)的方法，其包括在相对大的区域上相对均匀地形成超导体。
在一些实施例中，本发明可以提供可以用于这些和其它方法的反应器。
在特定实施例中，本发明可以提供允许用于相对良好的反应气体混合的反应器。
在一些实施例中，本发明可以提供允许用于基本上移去反应气体的反应器。
本发明的特征，目的和优点在说明书，附图和权利要求中。
附图说明：
图1是反应器的实施例的横截面视图；
图2A-2D示出了气体束相对于衬底表面的角度；
图3是超导体制品的实施例的顶视图；
图4是反应器的实施例的横截面视图；
图5是反应器的实施例的部分的顶视图；
图6是在使用过程中的反应器的实施例的横截面视图；
图7是超导体制品的实施例的横截面视图；
图8是超导体制品的实施例的横截面视图；以及
图9是超导体制品的实施例的横截面视图。
具体实施方式
图1示出了用于制备多层超导体制品，例如多层YBCO超导体的反应器100(例如，管状熔炉)横截面视图。
反应器100包括具有开口112和114的外壳110。外壳110的顶壁190具有和气体混合源196和198流动相通的通道192和194(例如，狭缝或者管口)。衬底120(例如，具有织构的合金层和一个或多个放置在其上的外延缓冲层的衬底)绕在卷轴130和140周围，并且旋转卷轴130和140使得衬底120以如箭头所示的方向通过开口112和114移动通过反应器100。
当衬底120进入反应器100时，它通过反应器100的区域150，在这段时间的过程中气体混合115通过在壁190上的开口152并被导向衬底120。通常，当它移动通过区域150时，包括前体的膜(例如，包括氟化钡和/或添加材料，比如CuO和/或Y2O3的超导体前体膜)至少在一些点处存在于衬底120的表面上(例如，当它进入区域150时存在于衬底120的表面上)，并且将该膜暴露给气体卷流(gas plume)155。这里使用的“氟化钡”指的是BaF2以及部分的替代的BaF2(例如，由钇和/或氧部分的替代的BaF2)。
然后，衬底120通过反应器100的区域160，在这个时间过程中气体化合物165通过在壁190上的开口162并且被导向衬底120。当膜移动通过区域160时，氟化钡和/或包括氟化钡的化学反应产品(参看下面的讨论)至少在一些点上出现在放置在衬底120的表面的膜上，并且将包括氟化钡和/或包括氟化钡的化学反应产品的膜暴露给气体卷流165。
然后，衬底120通过反应器100的区域170。区域170由壁172和区域160隔开。在特定实施例中，设计壁172来减少(例如，最小化)在区域160和170之间的气体流动。
通常，关于反应器100和衬底120的各种参数可以按照需要改变。通常，选择参数使得在反应器100中的衬底120上制备的超导体材料层(例如，YBCO)相对厚，具有相对高的临界电流密度和/或具有相对高的临界电流。在一些实施例中，超导体材料层具有从大约0.1微米到大约20微米的厚度(例如，至少大约一微米，至少大约二微米，至少大约三微米，至少大约四微米，至少大约五微米，从大约一微米到大约20微米，从大约一微米到大约10微米，从大约一微米到大约五微米)。在一些实施例中，作为使用1微伏每厘米标准由在本场(selffield)(就是说，没有施加的场)在77K的传输测量(transportmeasurement)中确定的，超导体材料层具有至少大约5×105安培每平方厘米(例如，至少大约1×106安培每平方厘米，至少大约2×106安培每平方厘米)的临界电流密度。在特定实施例中，超导体材料层具有高临界电流(例如，至少大约100安培每厘米宽度，至少大约200安培每厘米宽度，至少大约300安培每厘米宽度，至少大约400安培每厘米宽度，至少大约500安培每厘米宽度)。
在一些实施例中，选择在区域150中的反应条件使得在放置在衬底120的表面上的膜中的氟化钡可以经历一个或多个化学反应以形成一个或多个中间物质(例如，BaO)，其形成或不形成所需的超导体(例如，YBCO)。在特定实施例中，选择在区域150中的反应条件，例如，造成以从大约0.5埃每秒到大约五埃每秒(例如，从大约一埃每秒到大约三埃每秒，大约二埃每秒)的速度生长所需的超导体(例如，YBCO)。
在特定实施例中，选择在区域160中的反应条件使得在衬底120的表面上的一个或多个中间物质(例如，BaO)经历一个或多个化学反应以在衬底120的表面上形成所需的超导体材料(例如，YBCO)。在一些实施例中，在区域160选择的反应条件造成以(例如)从大约一埃每秒到大约100埃每秒(例如，从大约一埃每秒到大约50埃每秒，从大约一埃每秒到大约20埃每秒)的速度生长所需的超导体(例如，YBCO)。
在一些实施例中，衬底120的部分在反应器100的区域150中经历从大约一分钟到大约500分钟(例如，从大约10分钟到大约250分钟，从大约30分钟到大约120分钟，从大约45分钟到大约90分钟，大约60分钟)。
当衬底120通过区域150时，衬底120的温度被增加。通常，在进入区域150的情况中，衬底120的温度大约是室温，而当衬底120在区域150时，衬底的温度通常是从大约675摄氏度到大约925摄氏度(例如，从大约700摄氏度到900摄氏度，从大约750摄氏度到大约850摄氏度，从大约775摄氏度到大约825摄氏度，大约800摄氏度)。
在特定实施例中，在区域150中的衬底120的温度斜率是从大约1摄氏度每分钟到大约20摄氏度每分钟(例如，从大约2摄氏度每分钟到大约15摄氏度每分钟，从大约5摄氏度每分钟到大约10摄氏度每分钟)。
通常，气体化合物155包括氧、水和一个或多个惰性气体(例如，氮，氩，氦，氪，氙)。在特定实施例中，区域150的压力是大约一个大气压，氧的分压是大约200微托，水的分压是大约20托，并且剩余的气体环境是惰性气体。
通常，以实质上不平行于衬底120的表面的角度(例如，相对于衬底120的表面至少大约5度，相对于衬底120的表面至少大约10度，相对于衬底120的表面至少大约20度，相对于衬底120的表面至少大约30度，相对于衬底120的表面至少大约40度，相对于衬底120的表面至少大约50度，相对于衬底120的表面至少大约60度，相对于衬底120的表面至少大约70度，相对于衬底120的表面至少大约80度，相对于衬底120的表面至少大约85度，相对于衬底120的表面大约90度)将气体化合物155冲击在衬底120上。例如，图2A-2D示出了气体束相对于衬底120的表面的特定角度(Θ)。
在区域160中衬底120的温度通常是大约和在区域150中的衬底120的最高温度相同。在一些实施例中，在区域160中的衬底120的温度是从675摄氏度到大约925摄氏度(例如，从大约700摄氏度到大约900摄氏度，从大约750摄氏度到大约850摄氏度，从大约775摄氏度到大约825摄氏度，大约800摄氏度)。
在衬底120在区域160中所经历的时间过程中，衬底120的温度基本上是恒定的。在一些实施例中，在衬底120在区域160中经历的时间过程中，衬底120的温度在区域160中的变化小于大约20摄氏度
(例如，小于大约10摄氏度，小于大约5摄氏度，小于大约2摄氏度)。
在一些实施例中，衬底120的部分在反应器100的区域160中经历从大约一分钟到大约500分钟的时间(例如，从大约10分钟到大约250分钟，从大约30分钟到大约120分钟，从大约45分钟到大约90分钟，大约60分钟)。
通常，气体化合物165实质上和气体化合物155相同。一般来说，气体化合物165包括氧、水和一个或多个惰性气体(例如，氮，氩，氦，氪，氙)。在特定实施例中，区域160的压力是大约一个大气压，氧的分压是大约200微托，水的分压是大约20托，并且剩余的气体环境是惰性气体。
通常，气体混合165以实质上不平行于衬底120的表面的角度(例如，相对于衬底120的表面至少大约5度，相对于衬底120的表面至少大约10度，相对于衬底120的表面至少大约20度，相对于衬底120的表面至少大约30度，相对于衬底120的表面至少大约40度，相对于衬底120的表面至少大约50度，相对于衬底120的表面至少大约60度，相对于衬底120的表面至少大约70度，相对于衬底120的表面至少大约80度，相对于衬底120的表面至少大约85度，相对于衬底120的表面大约90度)冲击在衬底120上。
在一些实施例中，衬底120的部分在反应器100的区域170中经历时间从大约一分钟到大约500分钟(例如，从大约10分钟到大约250分钟，从大约30分钟到大约120分钟，从大约45分钟到大约90分钟，大约60分钟)。
当衬底120通过区域170时，衬底120的温度被降低。通常，在进入区域170的情况中，衬底120的温度是大约和在区域160中的衬底120的温度相同。在一些实施例中，当衬底120进入区域170时，衬底120的温度是从675摄氏度到大约925摄氏度(例如，从大约700摄氏度到大约900摄氏度，从大约750摄氏度到大约850摄氏度，从大约775摄氏度到大约825摄氏度，大约800摄氏度)。
在特定实施例中，当衬底120离开区域120时(例如，当衬底120离开反应器100时)衬底120的温度最多是大约300摄氏度(例如，最多大约200摄氏度，最多大约100摄氏度，最多大约50摄氏度，大约室温)。
在区域170中衬底120的温度降低的速率可以按照需要改变。在特定实施例中，在区域170中衬底120的温度降低的速率是从大约1摄氏度每分钟到大约20摄氏度每分钟(例如，从大约2摄氏度每分钟到大约15摄氏度每分钟，从大约5摄氏度每分钟到大约10摄氏度每分钟)。
通常，气体卷流在区域170中不冲击衬底120。通常，选择在区域170中的气体环境来减少(例如，最小化)在衬底120的表面上的超导体材料和在气体环境中存在的气体的反应。在特定实施例中，在区域170中的气体环境中存在的水的量足够小，使得在区域170中的气体环境中的水和在衬底120的表面上存在的超导体材料之间发生相对少(例如，没有)的反应。在一些实施例中，在区域170中的气体环境包括氧和一个或多个惰性气体。在特定实施例中，在区域170中的气体环境的压力是大约一个大气压。
可以通过加热器来控制在区域150、160和/或170中的温度。例如，区域150可以和一个或多个加热器进行热交流，控制这些加热器使得当衬底120通过区域150时，衬底120以所需速率达到所需温度。区域160可以和一个或多个加热器进行热交流，控制这些加热器使得当衬底120通过区域160时，衬底120以所需速率达到所需温度。区域170可以和一个或多个加热器进行热交流，控制这些加热器使得当衬底120通过区域170时，衬底120以所需速率达到所需温度。在特定实施例中，用于一个或多个区域150、160和170的一个或多个加热器可以分别和区域150、160和/或170相邻(例如，接触)。一个或多个加热器的温度可以是(例如)使用或不使用一个或多个合适的反馈环由计算机控制的。一个或多个加热器的温度可以是(例如)手动控制的。
在特定实施例中，在区域150、160和/或170中通过一个或多个真空设备(例如，泵)控制气体压力。例如，可以通过放置一个或多个和区域150流动相通的真空设备控制在区域150中的气体压力。可以通过放置一个或多个和区域160流动相通的真空设备控制在区域160中的气体压力。可以通过放置一个或多个和区域170中流动相通的真空设备控制在区域170的气体压力。
不希望被原理所限，相信在上升的温度下(例如，从大约675摄氏度到大约925摄氏度，从大约700摄氏度到大约900摄氏度，从大约750摄氏度到大约850摄氏度，从大约775摄氏度到大约825摄氏度，大约800摄氏度)，氟化钡可以和反应气体(例如，包括水的反应气体)发生可逆反应形成BaO超导体中间物(intermediate)，其是根据下面的反应式：
BaF2+H2O←→BaO+2HF
另外还相信在这些上升的温度下，BaO超导体中间物可以和Y2O3和CuO反应来形成YBCO，其是根据下面的反应式：
2BaO+1/2Y2O3+3CuO←→YBa2Cu3Ox
相信使用反应器100，一个或多个反应气体(例如，水)可以在衬底120的表面相对好的混合，并且在衬底120的表面存在相对小量的特定产品气体(例如，氟化氢)。相信在衬底120的表面相对好的混合和/或在衬底120的表面存在的减小的量的产品气体可以增强反应气体(例如，水)和氟化钡反应来提供包括BaO的超导体中间物的能力。另外还相信，反过来，可以增强形成的YBCO的质量(例如，关于晶体方向，比如平面外c轴和平面内双轴织构)和/或生长率(例如，在基本上垂直于衬底表面的方向的c轴生长率)。
通常，气体化合物155和/或165的流可以按照需要改变。例如，在一些实施例中，气体化合物155的流是湍流的，并且在特定实施例中，气体化合物155的流是层状的。在一些实施例中，气体化合物165的流是湍流的，并且在特定实施例中，气体化合物165的流是层状的。当气体化合物的湍流的气体流冲击在衬底120的表面上时，它可以具有至少大约2100(例如，至少大约3000，至少大约4000，至少大约5000)的雷诺数(Reynold’s number)。在一些实施例中，气体化合物155和/或165的流使得反应气体在衬底120的表面相对好的混合。
在特定实施例中，在衬底120的表面上存在的反应气体的边界层(例如，氟化氢)被减少(例如，衬底120的表面实质上没有氟化氢的边界层)。这一点在(例如)其中形成氟化氢的边界层可以减小速率的情况下是有益的，其中氟化钡以该速率转化为BaO超导体中间物。
在一些实施例中，使用良好混合的反应气体可以造成在越过衬底120的表面上在基本上垂直于衬底的织构的表面的方向上的相对均匀的c轴生长速率。例如，如图3所示，当在点2110和2120之间的距离是至少大约五厘米(例如，至少大约10厘米，至少大约15厘米，至少大约25厘米，至少大约50厘米，至少大约75厘米，至少大约100厘米，至少大约500厘米，至少大约750厘米，至少大约一米，间隔至少大约10米，至少大约20米)时，在衬底120的表面的点2110上的c轴生长速率可以和在基本上垂直于衬底的织构的表面的方向上的在衬底120的表面上的点2120处的生长速率实质上相同。通常，连接点2110和2120的直线可以是沿着或通过衬底120的表面的任意方向。例如，连接2110和2120的直线可以沿着衬底120的表面的宽度，可以沿着衬底120的表面的长度，或者它们的一些组合。这在特定实施例中是有益的，例如，当需要基本上均匀(例如，基本上相同的厚度，基本上相同的晶体方向，基本上相同的临界电流密度和/或基本上相同的临界电流)的超导体层横过相对大的表面，比如当以带状形成超导体时。在特定实施例中，当超导体是带状时，超导体可以具有至少大约2厘米(例如，至少大约五厘米，至少大约八厘米，至少大约10厘米，至少大约12厘米，至少大约15厘米，至少大约17厘米，至少大约20厘米)的宽度和/或至少大约0.1米(例如，至少大约0.5米，至少大约一米，至少大约10米，至少大约50米，至少大约100米，至少大约500米，至少大约一千米)的长度。
在特定实施例中，在基本上垂直于衬底120的表面的超导体材料(例如，YBCO)的c轴生长可以相对很快。例如，在基本上垂直于衬底120的表面的超导体材料的c轴生长速率可以是至少大约一埃每秒(至少大约二埃每秒，至少大约三埃每秒，至少大约四埃每秒，至少大约五埃每秒，至少大约六埃每秒，至少大约七埃每秒，至少大约九埃每秒，至少大约10埃每秒)。
尽管前面已经描述了在其中形成超导体的过程中衬底移动通过反应器的反应器，但其它反应器可以用于达成一个或多个上述的优点。例如，图4是反应器1000的横截面视图，该反应器包括具有壁1110，1120，1130和1140的外壳1100，和外壳1100热交流的加热器1145，以及和加热器1145热相通的支撑1150。外壳1100还包括出口1160和在出口1160之间的构件1170，使得构件1170支撑该出口1160(图5)。每一出口1160具有孔(orifice)1164，并且出口1160和气体源1180通过导管1185流动相通。构件1170由机械方面刚性和气体可透过的材料(例如，网孔材料，比如Rigimesh材料，可从Pall Corporation获得；被钻孔或机器加工的金属或陶瓷板)制成，使得反应器1000的区域1102(在图4中作为在构件1170之上示出)和1104(在图5中作为在构件1170之下示出)处于流动的交流。构件1170和真空设备1190(例如，真空泵)通过导管1195流动的交流。
图6示出了反应器1000在使用过程中的横截面视图，使用时反应器处理包括氟化钡(以及选择性的一个或多个另外的前体，比如CuO和/或Y2O3)的膜来提供YBCO。反应气体(例如，水和/或氧)从气体源1180沿着导管1185流入出口1160，通过孔1164离开出口1160，并且冲击放置在支撑1150上的制品2000的表面2100(由包括氟化钡的膜形成)上。泵1190从表面2100通过构件1170和导管1195抽去产品气体(例如，氟化氢)。
通常设计气体源1180，导管1185和出口1160使得离开孔1164的气体的压力和/或速度对于在使用反应器1100的过程中的时间的给定点处的不同出口1160来说基本上均匀。在一些实施例中，离开孔1164的气体的压力和/或速度可以在使用反应器1100的过程中改变。
在特定实施例中，在导管1185中的气体的总压力大约是大气压力。在一些实施例中，可以使用更高或更低的压力。在特定实施例中，气体压力在使用反应器1100的过程中可以改变。
由出口1160发出的气体以基本上不平行于表面2100的角度(例如，相对于衬底2100的表面至少大约5度，相对于衬底2100的表面至少大约10度，相对于衬底2100的表面至少大约20度，相对于衬底2100的表面至少大约30度，相对于衬底2100的表面至少大约40度，相对于衬底2100的表面至少大约50度，相对于衬底2100的表面至少大约60度，相对于衬底2100的表面至少大约70度，相对于衬底2100的表面至少大约80度，相对于衬底2100的表面至少大约85度，相对于衬底2100的表面大约90度)冲击在表面2100上。
气体(例如，产品气体，比如氟化氢)由泵1190通过组件1170移去并且沿着导管1195离开表面2100使得这些气体在表面2100的量减少。在特定实施例中，气体以基本上不平行表面2100的角度(例如，相对于衬底2100的表面至少大约5度，相对于衬底2100的表面至少大约10度，相对于衬底2100的表面至少大约20度，相对于衬底2100的表面至少大约30度，相对于衬底2100的表面至少大约40度，相对于衬底2100的表面至少大约50度，相对于衬底2100的表面至少大约60度，相对于衬底2100的表面至少大约70度，相对于衬底2100的表面至少大约80度，相对于衬底2100的表面至少大约85度，相对于衬底2100的表面大约90度)离开表面2100。
尽管前面描述了反应器在处理氟化钡来形成超导体材料中的使用，反应器的使用并不限制在这个意义上。在一些实施例中，反应器可以用于使用不同的超导体前体形成超导体层。在特定实施例中，反应器可以用于形成一个或多个不超导的材料层。
在其中当衬底120进入反应器100时包括氟化钡的膜存在于衬底120的表面的实施例中，CuO和/或Y2O3还可以存在于放置在衬底120的表面上的膜中。氟化钡、CuO和/或Y2O3可以在放置在衬底120的表面上的膜中使用多种技术，例如，包括溶液前体方法，和/或气相沉积方法(例如，化学气相沉积方法，物理气相沉积方法，电子束沉积方法)形成。可以使用方法的结合来沉积氟化钡、CuO和/或Y2O3中的一个或多个。
尽管前面的讨论是关于在进入反应器之前就具有包括氟化钡的膜存在于其上的衬底，本发明并不限于这个意义上。在特定实施例中，氟化钡和/或其它合适的材料中的一个或多个前体在衬底进入反应器时可以存在于在衬底的表面的膜中，并且该反应器可以用于形成氟化钡和/或其它合适的材料。
通常，在其中溶液化学用于制备氟化钡和/或其它超导体前体的实施例中，在表面上(例如，在衬底的表面上，比如具有合金层以及一个或多个放置在其上的缓冲层的衬底)放置溶液(比如，包括金属盐，比如醋酸钇、醋酸铜、醋酸钡和/或钡的氟化醋酸盐)。可以使用标准技术(例如，旋转涂覆，浸涂，狭缝式涂覆(slot coating)将溶液放置在表面上。烘干溶液来去除至少一些存在于溶液中的有机成分(例如，在室温下干燥或者在温热下干燥)，并且在熔炉中在包括氧和水的气体环境中反应产生的材料来形成氟化钡和/或合适的材料(例如，CuO和/或Y2O3)。在一些实施例中，上面提到的反应器可以用于任意或所有的这些步骤。
可以使用的金属盐溶液的实例如下。
在一些实施例中，金属盐溶液可以具有相对小量的游离酸。在水溶液中，这可以对应于具有相对中性的pH(例如，既不是强酸性也不是强碱性)的金属盐溶液。金属盐溶液可以用于使用多种可以用作在其上形成有超导体层的下面的层的材料来制备多层超导体。
金属盐溶液中的总游离酸浓度可以小于大约1×10-3摩尔(例如，小于大约1×10-5摩尔或大约1×10-7摩尔)。可以包括在金属盐溶液中的游离酸的例子包括三氟醋酸，醋酸，硝酸，硫酸，碘化物的酸，溴化物的酸和硫酸盐的酸。
当金属盐溶液包括水时，前体成分可以具有至少大约3(例如，至少大约5或大约7)的pH值。
在一些实施例中，金属盐溶液可以具有相对低的水含量(例如，小于大约50体积百分比的水，小于大约35体积百分比的水，小于大约25体积百分比的水)。
在其中金属盐溶液包括三氟醋酸离子和碱土金属阳离子(例如，钡)的实施例中，能选择三氟醋酸离子的总量使得包括在金属盐溶液中的氟(例如，以三氟醋酸的形式)和包括在金属盐溶液中的碱土金属(例如，钡离子)的摩尔比率是至少大约2∶1(例如，从大约2∶1到大约18.5∶1，或者从大约2∶1到大约10∶1)。
通常，可以通过结合第一金属(例如，铜)，第二金属(例如，碱土金属)，以及具有一个或多个所需溶剂并且选择性的为水的稀土金属的可溶性成分来制备金属盐溶液。像在这里使用的，第一、第二和稀土金属的“可溶性成分”指的是这些能够溶解在包括在金属盐溶液的溶剂中的金属的成分。这种成分包括，例如，这些金属的盐(例如，硝酸盐，醋酸盐，醇盐，碘化物，硫酸盐和三氟醋酸盐)，氧化物和氢化物。
在特定实施例中，金属盐溶液可由包括从Ba(O2CCH3)2，Y(O2CCH3)3，以及Cu(O2CCH3)2的粉末制备的金属三氟醋酸盐的有机溶液形成。这些粉末使用本领域技术人员熟知的方法进行混合和反应。例如，可以以2∶1∶3的比率在甲醇中混合金属三氟醋酸盐粉末来生产基本上0.94M的铜含量的溶液。
在特定实施例中，金属盐溶液可以包括路易斯(Lewis)碱。稀土金属可以是钇，镧，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，铈，镨，钕，钷，钐或镥。通常，稀土金属盐可以是任意可以溶解在包括在金属盐溶液中的溶剂中，并且，当被处理来形成中间物(例如，金属卤氧化物中间物)时，形成稀土氧化物(例如，Y2O3)的稀土金属盐。这种盐可以具有，例如，化学式M(O2C-(CH2)n-CXX’X”)(O2C-(CH2)m-CX”’X””X””’)(O2C-(CH2)p-CX”””X”””’X””””)或M(OR)3。M是稀土金属。n，m和p每一都至少是一并且小于使盐不溶于溶剂中的数目(例如，从一到十)。X，X’，X”，X”’，X””，X””’，X”””’和X””””中的每一个是H，F，Cl，Br或I。R是含碳基团。其可以是卤化的(例如，CH2CF3)或者非卤化的。这种盐的实例包括非卤化的羧酸盐，卤化的醋酸盐(例如，三氟醋酸盐，三氯醋酸盐，三溴醋酸盐，三碘醋酸盐)，卤化的醇盐，以及非卤化的醇盐。这种非卤化的羧酸盐的实例包括非卤化的醋酸盐(例如，M(O2C-CH3)3)。碱土金属可以是钡，锶，或钙。通常，碱土金属盐可以是任意可以溶解在包括在金属盐溶液中的溶剂中，并且当被处理来形成中间物(例如，金属卤氧化物中间物)时，在形成碱土氧化物(例如，BaO)之前形成碱土卤化物成分(例如，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2)的碱土金属盐。这种盐可以具有，例如，化学式M’(O2C-(CH2)n-CXX’X”)(O2C-(CH2)m-CX”’X””X””’)或M’(OR)2。M’是碱土金属，n和m每一都至少是一并且小于使盐不溶于溶剂中的数目(例如，从一到十)。X，X’，X”，X”’，X””，和X””’中的每一个是H，F，Cl，Br或I。R可以是卤化或者非卤化的含碳基团。这种盐的实例包括卤化的醋酸盐(例如，三氟醋酸盐，三氯醋酸盐，三溴醋酸盐，三碘醋酸盐)。通常，过渡金属是铜。过渡金属盐应该可溶于包括在金属盐溶液中的溶剂中。优选的，在将前体转化为中间物(例如，金属卤氧化物)的过程中，在离散的过渡金属分子之间(例如，铜分子)发生最少的交联。这种过渡金属盐可以具有，例如，化学式M”(CXX’X”-CO(CH)aCO-CX”’X””X””’)(CX”””X”””’X””””-CO(CH)bCOCX””””’X”””””X”””””’)，M”(O2C-(CH2)n-CXX’X”)(O2C-(CH2)m-CX”’X””X””’)或M”(OR)2。M”是过渡金属。a和b每一都至少是一并且小于使盐不溶于溶剂中的数目(例如，从一到五)。一般，n和m每一都至少是一并且小于使盐不溶于溶剂中的数目(例如，从一到十)。X，X’，X”，X”’，X””，X””’，X”””，X”””’，X””””，X””””’，X”””””，X”””””’中的每一个是H，F，Cl，Br或I。R是含碳基团，其可以是卤化的(例如，CH2CF3)或者非卤化的。这些盐包括，例如，非卤化的醋酸盐(例如，M”(O2C-CH3)2)，卤化的醋酸盐，卤化的醇盐，非卤化的醇盐。这些盐的实例包括三氯醋酸铜，三溴醋酸铜，三碘醋酸铜，Cu(CH3COCHCOCF3)2，Cu(OOCC7H15)2，Cu(CF3COCHCOF3)2，Cu(CH3COCHCOCH3)2，Cu(CH3CH2CO2CHCOCH3)2，CuO(C5H6N)2和Cu3O3Ba2(O-CH2CF3)4。在特定实施例中，过渡金属盐是羧酸盐(例如，非卤化的羧酸盐)，比如过渡金属的丙酸盐(例如，过渡金属的非卤化的丙酸盐)。过渡金属的非卤化的丙酸盐的一个实例是Cu(O2CC2H5)2。在一些实施例中，过渡金属盐是简单的盐，比如，硫酸铜，硝酸铜，碘酸铜和/或草酸铜(copper oxylate)。在一些实施例中，n和/或m可以具有值零。在特定实施例中，a和/或b可以具有值零。路易斯碱的一个说明性的但是非限制性的列表包括包含氮化合物，比如氨和胺。胺的实例包括CH3CN，C5H5N和R1R2R3N。R1，R2，R3中的每一个独立的是H，烷基(例如，直链烷基，支链烷基，脂肪烷基，非脂肪烷基，和/或取代的烷基)等。不希望被这些原理所限制，相信在金属盐溶液中路易斯碱的存在能够减少在中间物形成过程中的铜的交联。相信因为路易斯碱可以和铜离子配位(例如，选择性配位)，因此减少了铜离子交联的能力，而达成这一点。
通常，将金属盐溶液应用到表面(例如，缓冲层表面)，比如通过旋转涂覆，浸涂，网涂，狭缝式涂覆，凹版涂覆，和其它本领域技术人员熟知的技术，并且之后加热。
之后加热沉积的溶液来提供超导体材料(例如，YBCO)。不希望被这些原理所限，相信在一些实施例中，当制造YBCO时，首先将溶液转化为氟化钡，将超导体前体转化为BaO超导体中间体，并且之后将BaO超导体中间体转化为YBCO。
在特定实施例中，氟化钡的形成包括在具有大约760托的总气压，并且包括从大约五托到大约50托的水和从大约0.1托到大约760托的氧，并且具有平衡的惰性气体(例如，氮，氩)的正常气体环境中以大约5摄氏度每分钟的速度从大约室温升高到大约200摄氏度加热烘干的溶液。之后将温度以至少大约1摄氏度每分钟的速率(例如，至少大约5摄氏度每分钟，至少大约10摄氏度每分钟，至少大约15摄氏度每分钟，至少大约20摄氏度每分钟)从大约200摄氏度升高到大约220摄氏度，而且保持基本上相同的正常气体环境。
在这些特定实施例中，通过在潮湿的氧(例如，具有从大约20摄氏度到大约75摄氏度的范围内的露点(dew point))中加热烘干的溶液到从大约300摄氏度到大约500摄氏度的范围内的温度来形成氟化钡。
在另外的实施例中，通过从初始温度(例如，室温)到从大约190摄氏度到大约215摄氏度(例如，大约210摄氏度)在从大约5托到大约50托的水蒸气(例如，从大约5托到大约30托水蒸气，或者从大约10托到大约25托水蒸气)的水蒸气压力中加热烘干的溶液来形成氟化钡。氧的标称分压可以是，例如，从大约0.1托到大约760。在这些实施例中，之后继续在从大约5托到大约50托水蒸气(例如，从大约5托到大约30托水蒸气，或者从大约10托到大约25托水蒸气)的水蒸气压力中加热到从大约220摄氏度到大约290摄氏度(例如，大约220摄氏度)的温度。氧的标称分压可以是，例如，从大约0.1托到大约760托。接下来是通过以至少大约2摄氏度每分钟的速率(例如，至少大约3摄氏度每分钟，或者至少大约5摄氏度每分钟)在从大约5托到大约50托水蒸气(例如，从大约5托到大约30托水蒸气，或者从大约10托到大约25托水蒸气)的水蒸气压力中加热到大约400摄氏度来形成氟化钡。氧的标称分压可以是(例如)从大约0.1托到大约760。
在其他实施例中，加热烘干的溶液来形成氟化钡的步骤包括一个或多个其中温度在第一温度升高到大约大于室温的温度之后，在相对长的时间周期内(例如，超过大约一分钟，超过大约五分钟，超过大约30分钟，超过大约一小时，超过大约二小时，超过大约四小时)保持基本上恒定(例如，恒定在大约10摄氏度以内，在大约5摄氏度以内，在大约2摄氏度以内，在大约1摄氏度以内)的步骤。在这些实施例中，加热金属盐溶液可以包括使用多于一种气体环境(例如，具有相对高的水蒸气压力的气体环境和具有相对低的水蒸气压力的气体环境)，同时在相对长的时间周期内(例如，超过大约一分钟，超过大约五分钟，超过大约30分钟，超过大约一小时，超过大约二小时，超过大约四小时)保持温度基本上恒定(例如，恒定在大约10摄氏度以内，在大约5摄氏度以内，在大约2摄氏度以内，在大约1摄氏度以内)。作为一个实例，在高水蒸气压力环境中，水蒸气压力可以是从大约5托到大约40托(例如，从大约25托到大约38托，比如大约32托)。低水蒸气压力环境可以具有小于大约1托(例如，小于大约0.1托，小于大约10毫托，大约五毫托)的水蒸气压力。
在特定实施例中，加热烘干的溶液来形成氟化钡可以包括在预热的熔炉(例如，在至少大约100摄氏度的温度，至少大约150摄氏度，至少大约200摄氏度，最多大约300摄氏度，最多大约250摄氏度，大约200摄氏度)中放入涂覆的样品。在熔炉中的气体环境可以包括，例如，大约760托的总气压，具有平衡的分子氧的水蒸气的预先确定的分压(例如，至少大约10托，至少大约15托，最多大约25托，最多大约20托，大约17托)。在涂覆的样品到达熔炉温度之后，熔炉温度可以以预先确定的温度升高速率(例如，至少大约0.5摄氏度每分钟，至少大约0.75摄氏度每分钟，最多大约2摄氏度每分钟，最多大约1.5摄氏度每分钟，大约1摄氏度每分钟)增加(例如，到至少大约225摄氏度，到至少大约240摄氏度，最多到大约275摄氏度，最多到大约260摄氏度，大约250摄氏度)。这个步骤可以以和在第一加热步骤中使用的相同的标称气体环境执行。然后该熔炉的温度可以进一步以预先确定的温度升高速率(例如，至少大约5摄氏度每分钟，至少大约8摄氏度每分钟，最多大约20摄氏度每分钟，最多大约12摄氏度每分钟，大约10摄氏度每分钟)增加(例如，到至少大约350摄氏度，到至少大约375摄氏度，到最多大约450摄氏度，到最多大约425摄氏度，大约450摄氏度)。这个步骤可以以和在第一加热步骤中使用的相同的标称气体环境执行。
在一些实施例中，超导体材料的制备可以包括狭缝式涂覆金属盐溶液(例如，在带上，比如由具有顺序放在其上的外延缓冲和/或帽层(cap layer)，比如，Gd2O3，YSZ和CeO2的织构的镍带形成的带)。涂覆的金属盐溶液可以在包括水(H2O)(例如，从大约5托水到大约15托水，从大约9托水到大约11托水)的大气环境中沉积，大气环境的平衡可以是惰性气体(例如，氮)。在膜沉积过程中的总压力可以是(例如)大约760托。例如，可以通过将涂覆的带传输通过具有温度梯度的管状熔炉(例如，具有大约2.5英尺的直径的管状熔炉)来分解膜。可以选择各自的温度和在熔炉中的气体梯度(gas atmosphere ofthe gradient)，以及通过每一梯度的样品的传输速率来使得膜的处理与根据上面方法所述的方法基本上相同。
金属盐溶液的前述处理可以产生氟化钡。优选的，该前体具有相对低的缺陷密度。
在特定实施例中，可以使用处理溶液的方法来通过抑制氧化物层的形成直到达到需要的反应条件而最小化不需要的a轴方向的氧化物层颗粒的形成。
尽管公开了用于氟化钡形成的溶液化学性质，也可以使用其他方法。例如，固态、或半固态，以扩散形式沉积的前体材料。这些前体成分允许(例如)在最终的YBCO超导体层中实质上消除BaCO3的形成，而且还允许控制膜的核化和生长。下面提出两个通常的方法用于形成这种前体成分。
在一个方法中，以采用固体形式，要么为元素，或者优选的，和其他元素混合的成分提供前体成分的阳离子组分(constituent)。以非常细小的粒子的形式提供前体成分，扩散这些粒子使得他们可以涂覆在并且附着在合适的衬底、中间物涂覆的衬底，或者缓冲器涂覆(buffer-coated)的衬底的表面上。这些非常细小的粒子能通过烟雾剂喷射、蒸发或通过类似的能被控制以提供所需要的化学组分和尺寸的技术来产生。这些非常细小的粒子是小于大约500nm，优选的小于大约250nm，更为优选的小于大约100nm，并且更加优选的小于大约50nm。通常，粒子小于所需最终膜厚度的大约50％，优选的小于大约30％，并且最为优选的小于所需最终膜厚度的大约10％。例如，前体成分可以包括以基本上化学计量混合的超导层的一个或多个组分的超细粒子。这个载体包括溶剂，可塑剂，粘合剂，分散剂，或在技术中熟知的类似系统，来形成这种粒子的分散。每一非常细小的粒子可以包括这些组分的基本上成分上均匀的、单一的化合物。例如，每一粒子可以包括以基本上化学计量混合的BaF2，和稀土氧化物，以及铜氧化物或稀土/钡/铜氟氧化物。分析这种粒子将如所需的显示稀土∶钡∶铜比率在化学计量上基本上是1∶2∶3，而且氟：钡比率在化学计量基本上是2∶1。这些粒子可以是晶体的，或者无定性的形式。
在第二种方法中，可以从元素源，或者从包括所需组分的基本上化学计量的化合物来制备前体成分。例如，包括基本上化学计量的所需REBCO组分(例如，YBa2Cu3O7-x)或者一些固体的化合物固体的气化可以用于生产用于产生前体成分的非常细小的颗粒，其中的固体每一包括有所述最终超导层(例如，Y2O3，BaF2，CuO)的特定要素。另外，包括实质上化学计算的所需REBCO要素的化合物的金属有机溶液的喷雾干燥(spray dry)和雾化散布可以用于生产用在前体成分中的非常细小的粒子。另外，一个或多个阳离子组分可以在前体成分中作为金属有机盐或金属有机化合物提供，并且可以在溶液中存在。金属有机溶液可以作为溶剂，或者载体，用于其它固态元素或化合物。根据这个实施例，分散剂和/或粘合剂可以从前体成分中基本上被去除。例如，前体成分可以包括稀土氧化物和铜氧化物的以1∶3的化学计算比率的非常细小的粒子，以及可溶解的包含钡的盐，例如，溶解在有机溶剂中(比如甲醇中)的三氟醋酸钡。
如果超导层是REBCO类型，前体成分可以包括以它们的氧化物形式的稀土元素、钡以及铜；比如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物的卤化物；羧酸盐和醇化物，例如，醋酸，包括比如三氟醋酸的三卤醋酸，甲酸盐，草酸盐，乳酸盐，氟氧化物，丙醇盐，柠檬酸盐，和乙酰丙酮化物，以及氯酸盐和硝酸盐。前体成分可以包括这些元素(稀土元素，钡，和铜)以及他们的多种形式的任意混合，这些可以在不经过单独的分解步骤或者经历分解步骤而转化为包括卤化钡，加上稀土氟氧化物和铜(氟氧化物)的中间物，其中分解步骤实质上比在其中所有要素是可溶解的前体所需要的分解步骤要短，并且不需要实质上形成BaCO3，并且之后可以使用高温反应过程处理来生产具有不小于大约89K的Tc，以及在1微米或更大的膜厚度上的大于大约500,000A/cm2的Jc的外延REBCO膜。例如，对于YBa2Cu3O7-x超导层，该前体成分可以包括卤化钡(例如，氟化钡)，氧化钇(例如，Y2O3)，以及氧化铜，或者在三氟醋酸/甲醇溶液中的氧化钇，三氟醋酸钡，以及在三氟醋酸/甲醇溶液中的氧化铜和三氟醋酸铜的混合物。或者，前体成分可以包括三氟醋酸Ba，Y2O3，以及CuO。或者，前体成分可以包括在甲醇中的三氟醋酸钡和三氟醋酸钇，以及CuO。或者，前体成分可以包括BaF2和醋酸钇以及CuO。在一些优选实施例中，包括钡的粒子以BaF2粒子，或者氟醋酸钡存在。在一些实施例中，该前体可以基本上是包括一些或者所有阳离子组分的可溶解的金属有机盐，至少提供一部分以固体形式存在的包括阳离子组分的化合物中的一个。在特定实施例中，在分散中的前体包括粘合剂和/或分散剂和/或溶剂。
可以通过一些方法将前体成分应用到衬底或者缓冲处理的衬底，设计这些方法来产生基本上均匀厚度的涂覆。例如，可以使用旋转涂覆，狭缝式涂覆，照相凹板式涂覆，浸涂，带式铸造，或者喷雾来应用前体成分。如所需的均匀的涂覆衬底来生产从大约1到10微米的超导膜，优选的从大约1到5微米，更为优选的从大约2到4微米。
在2001年二月一日公开的题目为“涂覆的导体厚膜前体”的PCT申请No.WO01/08236中提供了更多的细节。
在优选实施例中，超导体层是秩序良好的(例如，平面内双轴织构，或者平面外c轴和平面内双轴织构)。在实施例中，超导体材料堆是双轴织构的。超导体层可以是至少大约一毫米厚(例如，至少大约二毫米厚，至少大约三毫米厚，至少大约四毫米厚，至少大约五毫米厚)。
图7是具有衬底5100、缓冲层5200以及超导体层5300的超导体制品5000的横截面视图，其中衬底5100具有表面5110。
优选的，表面5110具有相对良好的定义的晶体方向。例如，表面5110可以是双轴织构的表面(例如，(113)[211]表面)或立方体织构的表面(例如，(100)[011]表面或(100)[001]表面)。优选的，在表面5110的X射线衍射的极性图中的峰值具有小于大约20度(例如，小于大约15度，小于大约10度，或者从大约5度到大约10度)的FWHM。
可以制备表面5110，例如，通过压炼和退火。表面5110还可以使用真空处理来制备，比如离子束辅助沉积，斜衬底沉积以及其他本领域中熟知的真空技术来在(例如)无规则方向多晶表面上形成双轴织构的表面。在特定实施例中(例如，当使用离子束辅助沉积时)，衬底5100的表面5110不需要被织构(例如，表面5110可以是无规则定向的多晶的，或者表面5110可以是非晶体的)。
衬底5100可以由任意能够支撑缓冲层堆和/或超导体材料层的材料形成。可以用作衬底5100的衬底材料的实例包括，例如，金属和/或合金，比如镍，银，铜，锌，铝，铁，铬，钒，钯，钼和/或他们的合金。在一些实施例中，衬底5100可以由超合金形成。在特定实施例中，衬底5100可以是具有相对大的表面区域(例如，带或者晶片)的物体的形式。在这些实施例中，衬底5100优选的由相对柔韧的材料形成。
在这些实施例的一些中，衬底是包括两种下面的金属的二元合金：铜，镍，铬，钒，铝，银，铁，钯，钼，钨，金和锌。例如，二元合金可以由镍和铬形成(例如，镍和至多20原子百分比的铬，镍和从大约5到大约18原子百分比的铬，或镍和从大约10到大约15原子百分比的铬)。作为另一实例，二元合金可以由镍和铜形成(例如，铜和从大约5到大约45原子百分比的镍，铜和从大约10到大约40原子百分比的镍，铜和从大约25到大约35原子百分比的镍)。作为再一个实例，二元合金可以包括镍和钨(例如，从大约1原子百分比的钨到大约20原子百分比的钨，从大约2原子百分比的钨到大约10原子百分比的钨。从大约3原子百分比的钨到大约七原子百分比的钨，大约5原子百分比的钨)。二元合金可以进一步包括相对小量的杂质(例如，小于大约0.1原子百分比的杂质，小于大约0.01原子百分比的杂质，或小于大约0.005原子百分比的杂质)。
在特定的这些实施例中，该衬底包括多于两种金属(例如，三元合金和四元合金)。在这些实施例的一些中，该合金可以包括一个或多个氧化物前物质(former)(例如，Mg，Al，Ti，Cr，Ga，Ge，Zr，Hf，Y，Si，Pr，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Lu，Th，Er，Tm，Be，Ce，Nd，Sm，Yb和/或La，其中Al是优选的氧化物前物质)，以及两种下面的金属：铜，镍，铬，钒，铝，银，铁，钯，钼，金和锌。在特定的这些实施例中，该合金可以包括两种下面的金属：铜，镍，铬，钒，铝，银，铁，钯，钼，金和锌，并且可以实质上没有任意上面提到的氧化物前物质。
在其中合金包括氧化物前物质的实施例中，该合金可以包括至少大约0.5原子百分比的氧化物前物质(例如，至少大约1原子百分比氧化物前物质；或者至少大约2原子百分比氧化物前物质)以及最多大约25原子百分比氧化物前物质(例如，最多大约10原子百分比氧化物前物质，或者最多大约四原子百分比氧化物前物质)。例如，合金可以包括氧化物前物质(例如可至少大约0.5铝)，从大约25原子百分比到大约55原子百分比的镍(例如，从大约35原子百分比到大约55原子百分比的镍，或者从大约40原子百分比到大约55原子百分比的镍)，同时余量是铜。作为另一实例，合金可以包括氧化物前物质(例如，至少大约0.5原子铝)，从大约5原子百分比到大约20原子百分比的铬(例如，从大约10原子百分比到大约18原子百分比的铬，或从大约10原子百分比到大约15原子百分比的铬)，同时余量是镍。该合金可以包括相对少量的附加的金属(例如，少于大约0.1原子百分比的附加的金属，少于大约0.01原子百分比的附加的金属，或者少于大约0.005原子百分比的附加的金属)。
由合金形成的衬底可以通过下面方法生产，例如，以粉末形式结合组分，融化并且冷却或者，例如，通过扩散粉末组分一起在固体状态。然后该合金可以由变形织构(deformation texturing)形成(例如，退火和压炼，型锻(swaging)，挤压(extrusion)和/或拉拽(drawing))来形成织构的表面(例如，双轴织构或立方体织构)。另外，合金组分可以以胶状压炼(jelly roll)结构堆叠，并且然后变形织构。在一些实施例中，具有相对低的热膨胀系数的材料(例如，Nb，Mo，Ta，V，Cr，Zr，Pd，Sb，NbTi，金属间化合物比如NiAl或者Ni3Al，或者它们的混合)可以形成杆(rod)，并且在变形织构之前嵌入合金。
在一些实施例中，使用放置在衬底表面上的中间层，可以减轻在表面5110的稳定的氧化物形成直到在双轴织构合金表面上形成第一外延(例如，缓冲)层。适于用在本发明的中间层包括那些外延金属或当暴露在环境中时不形成表面氧化物的合金层，其中环境由PO2和用于外延缓冲层膜的最初生长所需要的温度建立。另外，缓冲层担当隔板来阻止衬底元素移到中间层的表面并且在外延层的最初生长过程中形成氧化物。如果没有这样的中间层，在衬底中的一个或多个元素将可能在衬底表面上形成热力学上稳定的氧化物，从而将严重的阻碍外延层的沉积，因为，例如，在这个氧化层中缺少织构。
在这些实施例的一些中，中间层的性质是短暂的。这里使用的“短暂的”指的是在外延膜的最初核化或生长之后全部或者部分结合进或者和双轴织构衬底结合的中间层。即使在这些情况下，中间层和双轴织构衬底保持区分直到建立沉积的膜的外延特性。当中间层具有一些不需要的特性，例如，中间层是磁性的(比如镍)时，使用短暂的中间层可能是优选的。
示例性的中间金属层包括镍，金，银，钯和它们的合金。另外的金属和合金可能包括镍和/或铜的合金。沉积在中间层上的外延膜或层可能包括金属氧化物、硫族化物、卤化物和氮化物。在一些实施例中，中间金属层在外延膜沉积情况下不氧化。
应该注意，在最初的缓冲层结构的核化和生长使得建立外延层之前，沉积的中间层并不完全结合进或者并不完全扩散进衬底。这意味着在选择金属用于合适的属性，比如，在衬底合金中的扩散常数，在实际外延缓冲层生长情况下的抗氧化热力稳定性，以及匹配外延层的晶格之后，调整沉积的金属层的厚度适于外延层沉积情况，特别是温度。
可以在比如气化或溅射(sputtering)的真空处理中，或者通过比如电镀(具有或者不具有电极)的电化学方法进行中间金属层的沉积。这些沉积的中间金属层在沉积后可能外延或者可能不外延(根据在沉积过程中的衬底温度)，但是在后沉积加热处理的过程中可以随后获得外延方向。
在特定实施例中，可以在中间层的表面上形成硫。该硫可以在中间层的表面上形成，例如，通过将中间层暴露给包括硫(例如，H2S，钽箔或者银箔)和氢(例如，氢，或者氢和惰性气体的化合物，比如5％氢/氩气体混合)的气体环境一段时间周期(例如，从大约10秒到大约一小时，从大约一分钟到大约30分钟，从大约五分钟到大约15分钟)。这可以在升高的温度上执行(例如，在从大约450摄氏度到大约1100摄氏度的温度，从大约600摄氏度到大约900摄氏度，850摄氏度)。氢(或者氢/惰性气体混合)的压力可以相对低(例如，小于大约1托，小于大约1×10-3托，小于大约1×10-6托)或者相对高(例如，大于大约1托，大于大约100托，大于大约760托)。
不希望被理论所限，确定将织构的衬底表面在这些情况下暴露给硫源可以造成在织构衬底表面上的硫的超结构(superstructure)的形成(例如，ac(2×2)超结构)。还进一步确定在稳定(例如，化学的和/或物理的稳定)中间层的表面上，该超结构是有效的。
尽管描述了一种形成硫超结构的方法，也可以使用形成这种超结构的其它方法。例如，可以通过在合适的气体环境中加热到合适温度来施加合适的有机溶剂到中间层的表面，从而形成硫超结构(例如，Sc(2×2))。
另外，尽管已经描述了在中间层的表面上形成硫超结构，相信其它结构在稳定(例如，化学的和/或物理的稳定)该表面上也是有效的。例如，相信放置在表面上的氧超结构、氮超结构、碳超结构、钾超结构、铯超结构、锂超结构或者硒超结构可以在增强表面的稳定性上也是有效的。
在一些实施例中，可以使用离子束辅助沉积(IBAD)来形成缓冲层。在这个技术中，例如，当在衬底光滑的非晶体表面上引导离子束时(例如，氩离子束)使用电子束蒸发、溅射沉积，或者脉冲激光沉积来蒸发缓冲层材料，其中蒸发的缓冲层材料沉积在该衬底上。
例如，可以通过离子束辅助沉积方法形成缓冲层，该方法通过在衬底的光滑的非晶体的表面(例如，具有小于大约100埃的均方根粗糙程度的表面)上蒸发具有岩盐结构(例如，具有岩盐结构的材料，比如氧化物，包括MgO，或者氮化物)的缓冲层材料使得缓冲层材料具有在平面内和平面外基本对齐(例如，大约13度或更少)的表面。
在缓冲层材料沉积过程中使用的情况可能包括，例如，从大约0摄氏度到大约750摄氏度的衬底温度(例如，从大约0摄氏度到大约400摄氏度，从大约室温到大约750摄氏度，从大约室温到大约400摄氏度)。从大约1.0埃每秒到大约4.4埃每秒的沉积速度，从大约200eV到大约1200eV的离子能量，和/或从大约110微安每平方厘米到大约120微安每平方厘米的离子流量。
在一些实施例中，当使用IBAD时，衬底由具有多晶、非晶体基的结构(例如，金属合金，比如镍合金)的材料形成，具有由不同材料(例如，Si3N4)形成的光滑的非晶体表面。
在特定实施例中，可以通过在初始的IBAD表面上的外延生长沉积多个缓冲层。每一缓冲层可以在平面内和平面外基本对准(例如，大约13度或更少)。
缓冲材料可以使用液相(solution phase)技术制备，其包括金属有机沉积，比如在，例如，S.S.Shoup et al.，J.Am.Cer.Soc.，vol.81，2019；D.Beach et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，vol.495，263(1988)；M.Paranthaman et al.，超导体Sci.Tech.，vol.12，319(1999)；D.J.Lee et al.，日本J.Appl.Phys.，vol 38，L178(1999)和M.W.Rupich etal.，I.E.E.E，Trans.on Appl.Supercon.vol.9，1527中公开的。在特定实施例中，溶液涂覆处理可以用于在织构的衬底上沉积一个或任意氧化物层的组合；但是，它们可以特别应用于在织构的金属衬底上沉积初始(种子)层。种子层的角色是提供1)当在相对于衬底的氧化环境中执行时
(例如，来自氧化目标的氧化钇稳定化氧化锆的磁电管溅射沉积)保护衬底在下个氧化层的沉积过程中不受氧化；以及2)用于生长随后的氧化层的外延模板。为了满足这些要求，该种子层应该在整个金属衬底的表面上外延生长，并且没有任何可能干扰随后的外延氧化层的沉积的杂质。
可以执行氧化缓冲层的形成以便促进下面的衬底层变湿。另外，在特定实施例中，可以使用金属醇盐前体(例如，“溶胶凝胶(sol gel)”前体)执行金属氧化物层的形成，在该过程中碳杂质的程度可以通过使用金属醇盐前体的其它已知处理大大降低。
如果在氧化层下的衬底没有被用于制造氧化层的金属盐溶液完全涂覆，然后，该氧化层当在相对于衬底的氧化环境中执行时不保护衬底在随后的氧化层的沉积过程中不受氧化，并且将不提供用于生长随后的氧化层的外延模板。通过加热溶胶凝胶膜，并且由此允许前体流入衬底颗粒边界区域中，可以因而完成涂覆。该加热可以是相对低温的，例如，从大约80摄氏度到大约320摄氏度，例如，从大约100摄氏度到大约300摄氏度，或从大约100摄氏度到大约200摄氏度。这种温度可以保持在从大约1到大约60分钟，例如，从大约2到大约45分钟，或从大约15到大约45分钟。还可以使用较高温度加热较短时间来执行该加热步骤，比如，可在300摄氏度的温度下在两分钟之内处理该膜。
可在从溶胶凝胶膜烘干多余的溶剂之后，或者同时执行这个加热步骤。但是必须在膜的分解之前执行。
相信在减少的环境中(例如，4％H2-Ar)伴随现有的氧化膜制备的碳杂质是膜的有机成分的不完全去除的结果。在氧化层中或者其附近的包括碳的杂质CxHy和CaHbOc的存在是有害的。另外，可能在膜中埋藏的包含碳的杂质会在用于可以使用氧化大气环境的随后的氧化层的处理步骤过程中被氧化。包含碳的杂质的氧化可能造成形成CO2，并且之后使膜起泡(blister)，并且可能使该膜分层、或者在组成结构中的其他缺陷。因此，不希望允许在金属醇盐分解中出现的包含碳的杂质，而仅在形成氧化层之后被氧化。优选的，当分解发生时氧化包含碳的杂质(并且因此作为CO2从膜结构中去除)。在膜表面上或附近出现的包含碳的物质也会抑制随后的氧化层的外延生长。
根据特定实施例，在涂覆金属衬底或缓冲层之后，可以空气烘干金属盐溶液，并且之后在初始的分解步骤中加热。另外，可在相对于金属衬底减少的大气环境下，在分解步骤中直接加热金属盐溶液。一旦氧化层在金属衬底上以所述外延方向初始核化，处理气体的氧的程度增加，例如，通过添加水蒸气到氧。该核化步骤需要从大约5分钟到大约30分钟来在通常情况下发生。
在特定实施例中，可以使用低真空气相沉积处理(例如，在至少大约1×10-3托的压力下执行的处理)形成外延缓冲层。处理可以包括使用缓冲层材料的相对高的速率和/或集中的气体束来形成外延层。
在气体束中的缓冲层材料可以具有大于大约1米每秒(例如，大约大约10米每秒或者大于大约100米每秒)的速率。在束中的缓冲层材料的至少大约50％可入射在目标表面上(例如，在束中的至少大约75％的缓冲层材料可以入射在目标表面上，或在束中的至少大约90％的缓冲层材料可以入射在目标表面上)。
该方法可以包括把目标表面(例如，衬底表面或缓冲层表面)放置在低真空环境中，并且加热目标表面到大于阈值温度的温度用于在高真空环境中(例如，小于大约1×10-3托，比如小于大约1×10-4托)在其它同样的条件下、在目标表面上形成所需材料的外延层的温度。以至少大约1米每秒的速率引导包括缓冲层材料并且选择性的引导包括惰性气体的气体束在目标表面。在低真空环境中提供调节气体
(conditioning gas)。该调节气体可以包括在气体束中，或者调节气体可以不同方式引入低真空环境中(例如，泄漏进环境中)。调节气体可以和存在于目标表面的物质反应来去除该物质，这可以促进外延缓冲层的核化。
外延缓冲层可以使用低真空(例如，至少大约1×10-3托，至少大约0.1托，或至少大约1托)在表面温度处在目标表面上生长，其中该表面温度低于在高真空(例如，最多大约1×10-4)使用物理气相沉积生长外延层的温度。该目标表面的温度可以是，例如，从大约25摄氏度到大约800摄氏度(例如，从大约500摄氏度到大约800摄氏度，或从大约500摄氏度到大约650摄氏度)。
外延层可以以相对快的速度生长，例如，至少大约50埃每秒。
在另外的实施例中，可以通过以高吞吐量从金属或金属氧化物目标溅射来沉积外延缓冲层。可以通过电阻或偏置(bias)加热和电势能实现衬底的加热以获得外延组织(morphology)。可使用沉积暂停(dwell)以形成来自金属和金属氧化物目标的氧化物外延层。
通常在衬底上存在的氧化物层可以通过将衬底表面暴露给在减少的环境中的高能离子来去除，这也被称为离子束蚀刻。该离子束蚀刻可以用于在膜沉积之前清除衬底，通过从衬底移去剩余的氧化物和杂质，并且产生本质上没有氧化物的优选的双轴织构衬底表面。这增强了在衬底和随后沉积的材料之间的接触。高能离子可以通过多种离子枪得到，例如，加速比如Ar+的离子指向衬底表面。优选的，使用具有大约150eV的束电压的格栅(gridded)离子源。另外，可以在衬底表面附近的区域建立等离子区。在这个区域中，离子与衬底表面进行化学反应以从那个包括金属氧化物的表面移去材料，来产生基本上没有氧化物的金属表面。
另一种从衬底移去氧化物层的方法是电偏置衬底。如果使得衬底带或线关于阳极电压为负的，它将在沉积之前(如果目标是遮蔽的)或在整个膜沉积的过程当中经受来自气体的离子的稳定轰击。这个离子轰击可以清除不然可能会被结合进膜的吸收的气体的线或带的表面，并且还可以加热衬底到升高的沉积温度。通过改进外延膜的密度或者光滑度，这种离子轰击可以是更加有益的。
在形成合适的织构的，基本上没有氧化物的衬底表面的情况中，可以开始缓冲层的沉积。可以使用一个或多个缓冲层，每一包括单一的金属或氧化物层。在一些实施例中，允许衬底通过适于执行这些实施例的沉积方法的步骤的设备。例如，如果衬底以线或带的形式，可以线性的将衬底从放出卷轴(payout reel)传递到卷绕(take-up)卷轴，并且可以当它在卷轴之间传递时在衬底上执行该步骤。
根据一些实施例，加热衬底材料来提高温度，该温度小于衬底材料的熔点的90％但是大于阈值温度，该阈值温度是用于在真空环境中以预先确定的沉积速度在衬底材料上形成所需材料的外延层的温度。为了形成合适的缓冲层晶体结构和缓冲层光滑度，通常优选的采用高衬底温度。用于在金属上的氧化物层的生长的一般低限制温度是近似200摄氏度到800摄氏度，优选的500摄氏度到800摄氏度，并且更为优选的是650摄氏度到800摄氏度。多种已知方法比如放射加热、对流加热以及传导加热可适于短长度(2cm到10cm)的衬底，但是对于更长的长度(1m到100m)，这些技术可能不是很合适。也为了在制造过程中获得所需的高吞吐量速率，必须在过程中在沉积站之间移动和传输衬底线或带。根据特定的实施例，该衬底通过电阻的加热来加热，就是说，通过将电流传递通过对于较长长度的制造过程可轻易缩放(scaleable)的金属衬底。因为可以即时的允许在这些区域之间的快速传播，这个方法工作良好。可以通过使用光高温计以及控制提供到被加热的衬底的电源的闭环反馈系统来实现温度控制。可以通过连接在至少两个不同衬底段的衬底的电极提供电流到衬底。例如，如果衬底以带或线的形式在卷轴之间传递，卷轴本身可作为电极。另外，如果采用导轨来在卷轴之间传送衬底，该导轨可当作电极。电极也可以相对导轨和卷轴完全独立。在一些实施例中，应用电流到在当前轮之间的带。
为了以合适的温度在带上执行沉积，需要将在带上沉积的金属或金属氧化物沉积于在当前轮之间的区域中。因为当前轮可以是有效的吸热设备，并且可以因此冷却在轮附近的区域中的带，不需要将材料沉积在轮附近的区域中。在溅射的情况中，沉积在带上的带电(charged)材料需要不被其它在溅射流动路径附近的带电表面或者材料影响。为了这个原因，优选的设置溅射腔(chamber)来以合适的沉积温度放置将影响或者偏转溅射流的组件和表面，包括腔壁，以及其它沉积元件，这些元件在离沉积区域比较远的位置从而使得它们不改变所需的线性流动路径以及在带区域中的金属和金属氧化物的沉积。
在特定实施例中，可以调节(例如，热调节和/或化学的调节)缓冲层(和/或超导体材料层)，使得在调节的层上形成随后的层。材料层的调节的表面可以是双轴织构的(例如，(113)[211]或(100)[011])或立方织构(例如，(100)[001])，在X射线衍射极化图中具有峰值，其中该图案具有小于大约20度的大约最大一半的完全宽度(例如，小于大约15度，小于大约10度，或从大约5度到大约10度)，比之前被调整为由高分辨率扫描电子显微镜或者原子力(atomic force)显微镜所确定的要更加光滑，具有相对高的密度，具有相对低的杂质密度，表现和其它材料层的增强的附着(例如，超导体层和缓冲层)和/或表现相对小的由x射线衍射测量的摇摆曲线(rocking curve)宽度。
这里使用的“化学的调节”指的是使用一个或多个化学物质(例如，气相化学物质和/或液相的化学物质)来影响在材料层、比如缓冲层或超导体材料层表面中的改变，从而造成表面表现一个或多个上面提到的特性的过程。
这里使用的“热调节”指的是使用升高的温度，通过或者不通过化学调节，来影响在材料层表面，比如缓冲层或超导体材料层中的改变，从而造成表面表现一个或多个上面提到的特性的过程。可以通过或者不通过使用化学调节来执行热调节。优选的，热调节在控制的环境中(例如，控制的气体压力，控制的气体环境和/或控制的温度)发生。
热调节可以包括加热缓冲层的表面到至少比沉积温度或者下面的层的结晶温度高大约5摄氏度的温度(例如，比沉积温度或者下面的层的结晶温度高大约15摄氏度到大约500摄氏度，比沉积温度或者下面的层的结晶温度高大约75摄氏度到大约300摄氏度，或比沉积温度或者下面的层的结晶温度高大约150摄氏度到大约300摄氏度)。这个温度的实例是从大约500摄氏度到大约1200摄氏度(例如从大约800摄氏度到大约1050摄氏度)。热调节可以在多种压力情况下执行，比如高于大气压力，低于大气压力，或在大气压力下。还可以使用多种气体环境，比如化学的调节环境(例如，氧化气体环境，降低的气体环境)或惰性气体环境执行热调节。
这里使用的“沉积温度”指的是被调节的层沉积的温度。
这里使用的“结晶温度”指的是材料层(例如，下面的层)获得晶体形式的温度。
化学调节可以包括真空技术(例如，反应的离子蚀刻，等离子体蚀刻和/或具有氟成分的蚀刻，比如BF3和/或CF4)，例如，用于VLSIEra，Vol.1，eds.S.Wolf和R.N.Tanber，pp.539-574，Lattice Press，SunsetPark，CA，1986的硅处理中公开了化学调节技术。
另外的和附加的，化学调节可以包括液相技术，比如在Metallurgy和Metallurgical工程系列，3d ed.，由George L.Kehl，McGraw-Hill，1949中公开的。这种技术可以包括将下面层的表面和相对温和的酸溶液(例如，包括小于大约10％酸溶液，小于大约2％酸溶液，小于大约1％酸溶液)接触。温和的酸溶液的实例包括高氯酸，硝酸，氢氟酸，氢氯酸，醋酸和缓冲的酸溶液。在一个实施例中，温和的酸溶液是大约百分之一的水硝酸。在特定实施例中，包括溴化物和/或包括溴化物的化合物(例如，液态溴化物溶液)可以用于调节缓冲层或者超导体层的表面。
可以用于缓冲层的材料包括，例如，CeO2，Y2O3，TbOx，GaOx，YSZ，LaAlO3，SrTiO3，Gd2O3，LaNiO3，LaCuO3，SrTuO3，NdGaO3，NdAlO3，MgO，AlN，NbN，TiN，VN和ZrN。
通常，层5200的厚度可如所需改变。在一些实施例中，层5200的厚度从大约0.01微米到大约5微米(例如，从大约0.02微米到大约1微米厚，从大约0.02微米到大约0.75微米厚)。
在一些实施例中，可以使用多层缓冲层。可以使用缓冲层材料和/或缓冲层厚度的多种组合。在一些实施例中，在表面5110上沉积(例如，使用电子束气化)Y2O3或者CeO2的层(例如，从大约20纳米厚到大约50纳米厚)。在Y2O3或者CeO2表面上使用溅射(例如，磁电管溅射)沉积YSZ层(例如，从大约0.1微米厚到大约0.5微米厚)。在YSZ表面上沉积(例如，使用磁电管溅射)CeO2层(例如，大约20纳米厚)。一个或多个这种层的表面可以采用化学调节和/或热调节。
尽管描述了用于多层制品的特定结构，本发明并不限于这个意义。也可以使用其它结构。例如，图8示出了制品6000的实施例的横截面视图，其包括在缓冲层5200和超导体层5300之间的帽层5400。帽层5400可由提供用于形成(例如，外延沉积)层5300(例如，YBCO的外延沉积)的模板的材料(例如，陶瓷氧化物)形成。示例性的帽材料包括CeO2、Y2O3和SrTiO3。
可以使用缓冲层和超导体层的多种组合。例如，可以在衬底和超导体层之间放置多个缓冲层。像另一实例一样，可以使用多个超导体材料层。像附加的实例一样，可以使用缓冲层和超导体层的组合(例如，交互的缓冲层和超导体层)。
也可以使用其它结构。
图9是超导体制品7000的实施例的横截面视图，其包括衬底5100a和5100b，缓冲层5200a和5200b，超导体层5300a和5300b，以及接合层5500。
这种多层结构可以提供改进的电流均分、在交流电情况下的低磁滞损耗、增强的电流和热稳定性、以及增强的机械特性。可以通过将多个带相对彼此堆叠和/或层压来制造有用的导体，从而提供足够的安培容量、空间的稳定性以及机械强度。这种实施例还提供用于拼接涂覆(splicing coat)带段以及用于终止涂覆的带层叠或者导体元件的装置。
另外，希望这个结构能够提供用于交流电应用的重要优势。所示出的AC损耗是和在导体中的(更为具体的携带电流的横截面区域中)的有效临界电流密度成反比。对于多纤维的(multifilimentary)导体，这将是超导细丝“束”的区域，在那个束周围排除任意包装材料。对于“面对面”结构，该“束”的临界电流密度将仅包括高温超导体膜和接合层结构的厚度。接合层5500可以由一个或多个层形成，并且优选的包括至少一个贵金属层。示例性的贵金属包括，例如，银，金，钯和铂。贵金属提供在HTS层和结合层5500之间的低界面阻抗。另外，接合层5500可以包括第二层普通金属(例如，铜或铝或者普通金属的合金)。在特定实施例中，接合层5500由包括一个或多个贵金属的合金形成。在直流应用中，将捆扎或者堆叠附加的面对面的线以提供用于所需安培容量和用于给定应用的几何结构。
另外，可以处理在带的表面的高温超导体膜来产生局部开裂(localbreak)，就是说，膜中的仅在沿着带长度(在电流流动方向)的非超导区域或条纹。沉积在高温超导体膜上的接合层5500之后将用作连接非超导区域和易延展的普通金属区域的桥梁。在窄条纹或者细丝的边缘调整(justification)中的偏移量、类似于连续结合的(running bond)砌砖式码堆、将允许电流传输到一些窄超导细丝，这些细丝穿过接合层并到相邻的细丝，进一步增加冗余并且提高稳定性。
在所有实施例中，可以沿着导体边缘包括普通金属层来密闭的密封高温超导体膜，并且提供传输进膜的电流，并且如果需要的话，从膜进入衬底。
在一些实施例中，涂覆的导体可以以最小化在交流应用中产生的损耗的方式制造。制造的导体具有多个传导路径，每一个包括延伸穿过至少两个传导层，并且进一步在这些层之间延伸的路径段。
每一超导层具有多个延伸横过层的宽度、从一个边缘到另一个的传导路径段，以及该路径段还具有沿着超导层的长度方向的分量。在超导层表面的路径段和夹层连接是电传导通信，其中夹层连接用于允许电流从一个超导层流向另一个。由路径段组成的路径是周期性设计的，使得电流在双层的实施例中的两个超导层之间交替，并且通过夹层连接穿过各层。
可以构建超导层使其包括多个延伸横过它们的宽度并且沿着它们的长度的路径段。例如，可以构图(patterning)该超导层使其达成高阻抗或者在每一多个路径段之间完全绝缘的隔板。例如，可以将对角的路径段的规则周期阵列沿着带的整个长度加于层上。可以通过多种本领域技术人员熟知的方式，包括例如，激光雕合，机械切割，注入，通过掩膜的本地化学处理，以及其它已知方法达成制图超导层来给出这种阵列。另外，该超导层适于允许在它们表面的导电路径段和在层间传递的在它们的边缘或附近的导电夹层连接电通信。夹层连接通常是普通连接(不是超导的)但是在特殊结构中也可以是超导的。夹层连接提供在由放置在超导层之间的非导电或者高阻抗材料分隔的超导层之间的电通信。可在一个超导层上沉积这种非导电或者高阻抗材料。可在绝缘材料的边缘制造通道来允许引入夹层连接，之后进一步沉积超导层。可以通过将超导层构图到与带的轴线平行的细丝以及将带以螺旋方式卷在圆柱外形上来得到具有涂覆的导体的调换的结构(transposed configuration)。
尽管描述了特定的超导体材料和它们的制备方法(例如，YBCO)，也可以使用其它超导体材料。这种超导体材料包括，例如，不是YBCO的其它稀土碱土金属氧化物，包括不是YBCO的其它稀土钡铜氧化物，比如GdBCO和ErBCO。
另外，虽然描述了反应器的特定实施例，本发明并不限于这个意义。
作为一个实例，一个或多个出口可以和一个或多个加热器进行热交换。这可以允许，例如，用于一个或多个反应气体在接触超导体前体的表面之前预热。在这些实施例中，反应器的一个或多个壁也可以和一个或多个加热器热接触，或者壁不和加热器热接触。在一些实施例中，超导体前体可以在接触反应气体之前基本上不预热。
作为另一实例，可以布置在出口中的孔使得由不同喷管发出的气体可以互相作用(例如，增强反应气体的混合)。在一些实施例中，气体可以在接触超导体前体的表面之前互相作用。例如，这可以增强反应气体的混合和/或反应气体流的均匀性。
作为另外的实例，每一特定出口可以仅仅和一个反应气体源流动相通，而且其它出口和一个或多个不同反应气体源流动相通。例如，特定出口可以和一个或多个气态水源流动相通，而且其它出口能和一个或多个气态氧源流动相通。也可以使用这种布置的组合。
作为另一实例，可以使用一个或多个出口来发出相对惰性的(例如，不扮演实质上的化学角色的气体)气体。这种气体包括，例如，氮，氩，氖，氪和氙。例如，这些气体可以是在由出口发出之前和反应气体混合的。
作为另一实例，可以装备反应器来通过那里传送制品(例如，带)。例如，可以使用输送带。另外的或者附加的，可以使用卷对卷设备。
作为再一实施例，可以在它传输通过反应器之前或过程当中装备反应器来加热制品(例如，带)。例如，可以使用电阻加热。
尽管以从特定前体制造超导体材料的特定方法描述了反应器的使用，可以使用其它前体。通常，反应器可以和任意能够被处理来形成超导体材料(例如，稀土碱土铜氧化物，比如YBCO)的前体一起使用。例如，可以通过化学气相沉积、物理气相沉积和/或喷射高温分解来制备这种前体。也可以使用其它本领域普通技术人员熟知的技术来在形成超导体材料的过程当中形成超导体中间物。这种中间物可以是，例如，卤化物中间物和/或碳酸盐中间物。
另外，反应器可以具有多种形式。在特定实施例中，该反应器可以是单一的单元。在一些实施例中，反应器可以由单独的腔形成。
下面的实例只是示例性的并且不意在限制。
实例I
外延YBCO膜的制备如下。
通过以带形式(75毫米厚以及1厘米宽)冷轧和退火来配置双轴织构95原子百分比镍/五原子百分比钨的合金衬底。在衬底的表面上形成2微米厚的镍层，并且在镍层上形成C2X2硫超结构。
随后沉积外延氧化物缓冲层来形成具有结构衬底/Y2O3/YSZ/CeO2的堆。通过电子束气化沉积Y2O3种子层(50纳米厚)。通过RF喷镀沉积YSZ阻挡层(300纳米厚)和CeO2帽层(30纳米厚)。
将基于丙酸铜、三氟醋酸钡、三氟醋酸钇溶液网涂在CeO2帽层上。在潮湿空气中以60摄氏度烘干膜，并且在潮湿的、氧的气体中以最高到400摄氏度的温度分解产生的材料，为了形成随后的YBCO形成具有铜和钇的化学计算量的基于氟化钡的前体膜。
继续转化前体来在潮湿的、低氧分压的环境中在1.5米的管状熔炉中形成外延超导YBCO。熔炉具有三个区域。在每一区域中的停留时间是60秒。狭缝将第一和第三区域和周围的环境隔开。允许第一和第二区域中的气体混合，但是狭缝隔开第二和第三区域使得在这些区域中的气体的混合最小化。第一和第二区域每一具有由窄狭缝形成的冲击管口来产生反向流，其中窄狭缝相隔一厘米空隙并且垂直的放置于离带表面的大约一厘米处。
冲击管口用于提供N2(平衡)，O2(0.015体积百分比)以及水(2.6体积百分比)的气体混合。气体流以1米每秒的速率离开狭缝。从具有真空的第一和第二区域移去气体来保持压力正常大于大气压力。烘干第三区域气体，其中水由N2替代。
当它移动通过第一冲击区域时，使用放置在石英管道外部的电阻加热元件将衬底温度从400摄氏度升高到790摄氏度。以放置在石英管道外部的电阻加热元件将在第二区域中衬底温度保持在790摄氏度。在第三区域的衬底温度下降到300摄氏度，隔开第一和第三区域。
通过SEM横截面分析测量的产生的YBCO膜厚度是1.2微米厚。RBS数据指示膜包括大量完全密度的，化学计量上1.0μm的膜。
在YBCO层的表面上设置三微米厚的银帽层。使用大气压力的氧处理氧化YBCO(500摄氏度30分钟，随后以1摄氏度每分钟降低到300摄氏度，随后降低到室温)。
产生的材料具有大约1兆安培每平方厘米的临界电流密度。

Claims (50)

1.一种制造超导体材料的方法，包括：
在衬底表面上提供包括氟化钡的膜；
将第一反应气体混合物冲击在膜上；以及
加热衬底到第一温度，同时冲击第一反应气体在膜上以在衬底表面上提供超导体材料，
其中该第一反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上，使得当第一反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。
2.如权利要求1所述的方法，其中该角度相对于衬底表面是至少10度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在冲击第一反应气体到膜表面上之前，该膜进一步包括氧化铜和氧化钇。
4.如权利要求1所述的方法，其中该第一反应气体混合物包括水。
5.如权利要求1所述的方法，其中第一温度是至少675摄氏度。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括，当衬底处在第一温度时，将第二反应气体混合物导向该衬底的表面。
7.如权利要求6所述的方法，其中该第一反应气体混合物和第二反应气体混合物不同。
8.如权利要求6所述的方法，其中，当将第二反应气体混合物导向衬底表面时，该超导体材料的温度和第一温度相同。
9.如权利要求8所述的方法，其中第一温度是至少675摄氏度。
10.如权利要求6所述的方法，其中以相对于衬底表面至少5度的角度将第二反应气体导向该衬底的表面。
11.如权利要求1所述的方法，其中该衬底包括合金。
12.如权利要求11所述的方法，其中该衬底进一步包括放置在合金上的至少一层缓冲材料。
13.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
在衬底表面上提供前体溶液；以及
处理前体溶液以在衬底表面上提供包括氟化钡的膜。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从衬底的膜移去至少一种气体。
15.如权利要求1所述的方法，其中，在将第一反应气体冲击在膜的表面上之前，该膜进一步包括氧化铜和稀土氧化物。
16.一种形成超导体材料的方法，包括：
在衬底表面上提供包括氟化钡的膜来形成第一制品；
加热该第一制品，同时将第一制品暴露给在反应器的第一区域中的第一气体环境以在衬底表面上形成超导体材料，从而在衬底表面上形成具有超导体的第二制品；
移动第二制品到反应器的第二区域；以及
将第二制品暴露给在反应器的第二区域中的第二气体环境使得将所有在膜中存在的氟化钡转化为超导体材料，其中第一气体环境包括第一反应气体，该第一反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上使得当第一反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢，或者第二气体环境包括第二反应气体，该第二反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上使得当第二反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。
17.如权利要求16所述的方法，其中在第一区域中加热第一制品到至少675摄氏度的温度。
18.如权利要求16所述的方法，其中在第一区域中的第一制品的温度是与在第二区域中的第二制品的温度相同。
19.如权利要求16所述的方法，其中该衬底包括合金。
20.如权利要求19所述的方法，其中，该衬底进一步包括放置在合金上的至少一层缓冲材料。
21.如权利要求16所述的方法，其中，该反应器包括管状熔炉。
22.如权利要求16所述的方法，进一步包括：
在衬底表面上提供前体溶液；以及
处理前体溶液以在衬底表面上提供膜。
23.如权利要求16所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从衬底的膜移去至少一种气体。
24.一种制造超导体材料的方法，包括：
冲击反应气体在包括氟化钡的膜表面上以形成超导体材料，
其中该超导体材料由衬底表面支撑，并且超导体材料在垂直于衬底表面的方向上具有至少1埃每秒的c轴生长率，其中反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上，使得当反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。
25.如权利要求24所述的方法，其中该超导体材料在垂直于衬底表面的方向上具有至少2埃每秒的c轴生长率。
26.如权利要求24所述的方法，其中超导体材料在垂直于衬底表面的方向上具有至少3埃每秒的c轴生长率。
27.如权利要求24所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
28.一种制造超导体材料的方法，包括：
在衬底表面上提供包括氟化钡的膜；以及
冲击反应气体在膜表面上以在衬底的表面上形成超导体材料，
其中，部分位于超导体材料表面的第一点处的超导体材料在垂直于衬底表面的方向上具有第一c轴生长率，部分位于超导体材料表面的第二点处的超导体材料在垂直于衬底表面的方向上具有第二c轴生长率，在垂直于衬底的方向的第一c轴生长率和在垂直于衬底的方向的第二c轴生长率相同，并且超导材料表面的第一和第二点相隔至少5厘米，其中反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上，使得当反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。
29.如权利要求28所述的方法，其中该超导体材料表面的第一和第二点相隔至少10厘米。
30.如权利要求28所述的方法，其中该超导体材料表面的第一和第二点相隔至少15厘米。
31.如权利要求28所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
32.一种制造超导体的方法，包括：
在衬底表面上提供包括氟化钡的膜；
在反应气体接触膜表面之前加热该反应气体；以及
将加热的气体冲击在膜表面上以形成超导体，其中加热的反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度冲击在膜上，使得当加热的反应气体冲击在表面上时从表面移去氟化氢。
33.如权利要求32所述的方法，其中膜表面在接触加热的反应气体之前不被预热。
34.如权利要求32所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
35.一种制造超导体材料的方法，包括：
将反应气体引导到包含氟化钡的膜的表面以形成超导体材料，
其中，该超导体材料由衬底的表面支撑，并且该超导体材料在垂直于衬底表面的方向上以至少1埃每秒的c轴生长率生长。
36.如权利要求35所述的方法，其中，该超导体材料在垂直于衬底表面的方向上以至少2埃每秒的c轴生长率生长。
37.如权利要求35所述的方法，其中，该超导体材料在垂直于衬底表面的方向上以至少3埃每秒的c轴生长率生长。
38.如权利要求35所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
39.如权利要求35所述的方法，其中，该反应气体被以相对于衬底表面至少5度的角度引导到膜的表面。
40.如权利要求35所述的方法，其中，在引导反应气体到膜的表面之前，该膜进一步包括氧化铜和氧化钇。
41.一种制造超导体材料的方法，包括：
在衬底表面上提供包括氟化钡的膜；以及
引导反应气体到膜的表面以在衬底表面上形成超导体材料，
其中，部分位于超导体材料表面的第一点处的超导体材料在垂直于衬底表面的方向上以第一c轴生长率生长，部分位于超导体材料表面的第二点处的超导体材料在垂直于衬底表面的方向上以第二c轴生长率生长，在垂直于衬底的方向的第一c轴生长率和在垂直于衬底的方向的第二c轴生长率相同，并且超导材料表面的第一和第二点相隔至少5厘米，
其中，该反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度指向膜。
42.如权利要求41所述的方法，其中该超导体材料表面的第一和第二点相隔至少10厘米。
43.如权利要求41所述的方法，其中该超导体材料表面的第一和第二点相隔至少15厘米。
44.如权利要求41所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
45.如权利要求41所述的方法，其中，该反应气体以相对于衬底表面至少5度的角度被引导到膜的表面。
46.如权利要求41所述的方法，其中，在引导反应气体到膜的表面之前，该膜进一步包括氧化铜和氧化钇。
47.一种制造超导体的方法，包括：
在衬底表面上提供包含氟化钡的膜；
在反应气体接触膜表面之前加热该反应气体；以及
将加热的反应气体引导到膜表面以形成超导体，
其中，该加热的反应气体被以相对于衬底表面至少5度的角度引导到膜的表面。
48.如权利要求47所述的方法，其中膜表面在接触加热的反应气体之前不被预热。
49.如权利要求47所述的方法，进一步包括以不平行于衬底表面的角度从膜的表面移去至少一种气体。
50.如权利要求47所述的方法，其中，在引导反应气体到膜的表面之前，该膜进一步包括氧化铜和氧化钇。
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