JPH01208320A - 酸化物系超電導体の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、酸化物系高温超電導体を製造するための方
法とその装置に関する。

「従来技術とその課題」 近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系超電
導材料が種々発見されつつある。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造ずろ方法として、例えば高周波プラズマやアー
クプラズマをそれぞれ単独で用い、ＣＶＤ法（化学気相
蒸着法）やＰＶＤ法（物理的蒸着法）によって基板上に
超電導材料を成膜する方法が知られている。

ところで、このような方法においては、以下に述べるよ
うな不都合がある。

例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体を作製す
る場合、ＢａとＹおよびＣｕとの間の融点および沸点が
大きく異なる（Ｂａの融点；８５０℃・沸点１１４０℃
、Ｙの融点；ｔ　４９０℃・沸点２５００℃、Ｃｕの融
点：ｔ　４９０°Ｃ−沸点２５００８Ｃ）ことから、そ
の同温同圧の状態での蒸気圧も大きく異なるものとなる
。よってこれらの元素を同時にプラズマ処理し、ガス化
してＣＶＤ法により成膜するには、各元素間のモル比を
所望する比に調整し制御するのが非常に困難であり、し
たがって処理後に得られた超電導体にあっては、十分に
高い超電導特性を示さないという問題がある。また、通
常のＣＶＤ法で超電導体の成膜を行うには、現状ではＢ
ａのソースガスとして適当なものが無く、したがって所
望ケる組成の超電導体を製造するのが非常に困難である
。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、優れた超電導特性を有する超電導体を
製造し得る方法を提供するとともに、この製造方法に基
づいて超電導体を作製するのに好適に用いられる製造装
置を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明の酸化物系超電導体の製造方法では、Ｂ元素から
なる単体あるいはこれを含有する化合物の粉末状材料に
アークプラズマ処理を施し、次いでこのアークプラズマ
処理後の上記材料を高周波プラズマ処理部に導入すると
ともにへ元素を含有する材料およびＣ元素を含有する材
料を上記高周波プラズマ処理部に導入し、これら材料に
高周波プラズマ処理を施すことを上記課題の解決手段と
した。

また、本発明の酸化物系超電導体の製造装置では、アー
クプラズマ処理部と高周波プラズマ処理部とを具備し、
これら処理部を互いに連通せしめ、かつ該処理部のそれ
ぞれに材料供給部を設けたことを上記課題の解決手段と
した。

「実施例」 以下、本発明をその酸化物系超電導体の製造装置を例に
して詳しく説明する。

第１図は本発明における酸化物系超電導体の製造装置の
一実施例を示す図であって、図中符号Ｉは製造装置であ
る。この製造装置ｌは、アークプラズマ処理部２とこの
アークプラズマ処理部２に連通して配設された高周波プ
ラズマ処理部３とからなるものである。

アークプラズマ処理部２は、有Ｍ筒状の陽極４内にアー
クプラズマ処理空間５を配し、このアークプラズマ処理
空間５内に棒状の陰極６を配し、陽極４にアークプラズ
マ処理空間５に連通ずる材料供給管７を設けたものであ
る。゛ここで陽極４および陰極６は、それぞれ図示しな
い電源に接続されているものであり、陰極６にイオンが
流入したとき電子を引き出し、この電子を陽極４に向か
って直進せしめ、気体分子と衝突せしめてプラズマを形
成するものである。

高周波プラズマ処理部３は、石英等の絶縁体からなる有
蓋円筒状の処理本体８と、この処理本体８の外周に巻回
された高周波コイル９とからなり、処理本体８内を高周
波プラズマ処理空間ＩＯとしたものである。また、この
高周波プラズマ処理部３には、そのＭ部ＩＩに形成され
た連通孔１２に上記アークプラズマ処理部２の陽極４が
内挿されたおり、これによりアークプラズマ処理部２の
アークプラズマ処理空間５と高周波プラズマ処理空間１
０とが互いに連通したものとなっている。蓋部■１には
、高周波プラズマ処理空間！０に連通。

する材料供給管１３が設けられており、また連通孔１２
には、アークプラズマ処理部２との間に陽極１１と処理
本体８との熱膨張率の差に起因して発生ずる処理本体８
の割れなどを防止するための絶縁性断熱材１４が介装さ
れている。高周波コイル９は、図示しない高周波電源に
接続された乙のであり、高周波電磁誘導によって高周波
プラズマ処理空間１０内にプラズマを形成するものであ
る。

また、処理本体８の開口部には、処理本体８に着脱自在
の底板１５が取り付けられている。この底板Ｉ５には、
その高周波プラズマ処理空間ＩＯ側に基板固定部１６が
形成され、さらに高周波プラズマ処理空間ＩＯ内を真空
排気にするための排気孔Ｉ７．１７が形成されている。

基板固定部１６には、基板を加熱するためのヒータ１８
が設けられており、これにより処理時に基板を予備加熱
して基板の付着性を向上せしめることができるようにな
っている。

次に、このような構成の製造装置ｌにより酸化物系超電
導体を作製する方法について説明する。

なお、ここでいう酸化物系超電導体とは、一般式Ａ　−
Ｂ　−Ｃ−Ｄ　（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、
Ｅｒ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表第１ＩＩａ族元素のうち１種あ
るいは２種以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期
律表第１１ａ族元素のうち１種あるいは２種以上を表し
、ＣはＣｕ、Ａ　ｇ、Ａ　ｕの周期律表第ｒｂ族元素お
よびＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表し
、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表第ＶＩｂ族元素および
Ｆ、Ｃ（！、Ｂｒ等の周期律表第ＶＩＩｂ族元元素うち
０あるいはＯを含む２種以上を表す。）で表されるらの
とする。また、ここで説明する酸化物系超電導体の例は
、基板上に形成される薄膜状の超電導体とする。

このような超電導体を作製するには、まず基板Ｋを底板
１５の基板固定部１６にセットし、該底板１５を処理本
体８に取り付けた後、排気孔１７．１７から図示しない
真空ポンプにより真空排気して高周波プラズマ処理空間
ＩＯおよびアークプラズマ処理空間をｌｏ−３〜５０Ｔ
ｏｒｒ程度の所望する真空度に脱気するとともに、ヒー
タ１８により基＠Ｋを適宜な温度に加熱する。ここで、
基板にとしては、銅、銀等の金属、ステンレス等の合金
、石英ガラス等のガラス、さらには各種セラミックスな
どが用いられる。

次に、上記一般式中のＢ元素からなる単体あるいはこれ
を含有する化合物の粉末状材料を用意し、これを材料供
給管７からアークプラズマ処理空間５内に、キャリヤガ
スとしてのＡｒガスとともに導入する。ここで、上記Ｂ
元素あるいはこれを含有する化合物の粉末材料としては
、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導体を作製する場
合には、Ｂａの単体粉末やＢａＯ粉末が作製する超電導
体への不純物混入の度合が少ないことにより好適に用い
られるが、これらに限ることなく、他にＢＪＩＣＯ３や
ＢａＰ、などを用いることもできる。また、この粉末材
料としては、その粒径が０．５〜ｌＯμｍ程度の微粉末
状のものが用いられるものとされ、特に０．５〜２μｍ
程度のものか好適に使用される。

次いで、陽極４および陰極６間に電圧を印加し、導入し
たＡｒガスを励起せしめてプラズマ化することにより、
プラズマ雰囲気中の上記粉末材料を高温にして粉末材料
中のＢ元素をガス化する。

次いで、このガス化した材料を、励起したＡｒガスとと
もに高周波プラズマ処理空間１０内に流入せしめ、さら
にこれと同時に材料供給管１３より上記へ元素を含有す
る材料およびＣ元素を含有する材料とキャリヤガスとし
てのＡｒガスとを上記高周波プラズマ処理空間ｌＯ内に
導入し、高周波コイル９に電圧を印加して上記材料に高
周波プラズマ処理を施す。この場合にへ元素およびＢ元
素を含む材料としては、それぞれ上記元素を含む化合物
のうち、蒸気圧を有し常温で気化可能なアセデルアセト
ン基を有する金属化合物、シクロペンタジェニル基を存
する金属化合物、ジピバロイル基を有する金属化合物等
の有機金属錯体などが用いられ、具体的には例えばＹ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の場合、Ｙ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ　）３
、Ｙ（ＨＦ’Ａ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）ｚ、Ｃｕ（ＩＩ　
Ｆ　Ａ　）ｚなどが用いられろ。また、これらへ元素お
よびＣ元素を含有する材料は、材料中のへ元素およびＣ
元素のモル量が、上述の励起せしめられてガス化したＢ
元素のモル量に対して所望する割合となるように予め調
整されて導入されるものとされ、例えばＹ　−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３となる
ように調整される。

するとこれら材料は、高周波プラズマ処理空間１０内に
形成されたプラズマ炎Ｐ中においてその高熱により瞬時
に熱分解され、材料中の有機物が焼失せしめられる。一
方、材料中の上記Ａ元素、Ｂ元素お上びＣ元素は、いず
れらプラズマ炎Ｐ中で励起せしめられてガス化した後、
自重により落下し、その融点が高いことから昇華して超
微粉状となり、基板に上に所望する比率で付着し、薄膜
を形成する。

またこの場合、高周波によるプラズマ雰囲気を作製する
にあたり、その着火源としては、アークプラズマ処理に
より励起せしめたＡｒを用いることができ、よって高周
波プラズマ処理部３に別に着火装置を設ける必要が無い
。さらにこの場合、基板ＫがヒータＩ８によって適宜な
温度に加熱されていることにより、超微粉状になった上
記各元素は基板に上に容易に付着し、薄膜を形成する。

そして、基板に上に所望する厚さの薄膜か形成された後
、高周波コイル９への電圧印加を止め、プラズマの発生
を停止して基板に上への超電導体成分の付着を終了する
。

その後、高周波プラズマ処理空間ＩＯ内を大気圧に戻し
、底板１５を外して基板Ｋを取り出し、これを酸素雰囲
気中にて８００〜１１００℃程度で加熱して基板に上の
薄膜を超電導体とする。

このような構成の製造装置ｌにあっては、へ元素および
Ｃ元素に比較して同温同圧の状態での蒸気圧が著しく高
いＢ元素を含む材料に、予めアークプラズマ処理を施し
てＢ元素をガス化し、次いでこのアークプラズマ処理後
のガス化した材料を高周波プラズマ処理部に導入すると
ともに上記へ元素を含有する材料およびＣ元素を含有す
る材料を上記高周波プラズマ処理部に導入し、これら材
料に高周波プラズマ処理を施すことができろように構成
されているので、各元素間の蒸気圧の差にとられれるこ
となく元素間におけるモル比の調整を容易に行うことが
できる。

なお、上記実施例では、製造装置！により基板に上に薄
膜状の超電導体を作製する例を示したが、他に例えば、
超電導体微粉末を作製することも可能であり、その場合
には底板上に基板を固定することなく単に捕集板を載置
し、この捕集板上に超微粉状とな。た上記Ａ、Ｂ、Ｃの
各元素を堆積せしめ、その後この堆積した微粉に仮焼成
、粉砕、圧粉、本焼成等からなる一連の処理を施すよう
にする。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の第１の発明である酸化物
系超電導体の製造方法は、Ｂ元素からなる単体あるいは
これを含有する化合物の粉末状材料にアークプラズマ処
理を施し、次いでこのアークプラズマ処理後の上記材料
を高周波プラズマ処理部に導入するとともにへ元素を含
有する材料お上びＣ元素を含有する材料を上記高周波プ
ラズマ処理部に導入し、これら材料に高周波プラズマ処
理を施すものである。したがって、この方法によれば、
各元素間の蒸気圧の差にとられれることなく元素間にお
けるモル比の調整を容易に行うことができ、これにより
得られる超電導体の組成を所望する比率に精度良く合わ
せることができ、よって優れた超電導特性を呈する超電
導体を作製することができる。

また、本発明の第２の発明である酸化物系超電導体の製
造装置は、アークプラズマ処理部と高周波プラズマ処理
部とを具備し、これら処理部を互いに連通せしめ、かつ
該処理部のそれぞれに材料供給部を設けたものである。

したがって、アークプラズマ処理部にてＢ元素からなる
単体あるいはこれを含有する化合物の粉末状材料にアー
クプラズマ処理を施し、さらにこのアークプラズマ処理
後の上記材料を高周波プラズマ処理部に導入するととら
にへ元素を含有する材料およびＣ元素を含有する材料を
上記高周波プラズマ処理部に導入し、これら材料に高周
波プラズマ処理を施すようにすれば、上記Ａ、ＢＳＣの
各元素間の蒸気圧の差にとられれることなく元素間にお
けるモル比の調整を容易に行うことができ、これにより
得られる超電導体の組成を所望する比率に精度良く合わ
けることができ、よって優れた超電導特性を呈する超電
導体を作製することができる。また、この装置にあって
は、アークプラズマ処理部において励起されたＡｒ等の
キャリアガスが高周波プラズマ処理部における着火源と
して作用仕しめることかできるため、高周波プラズマ処
理部に特に着火源を。

設ける必要がなく、したがってその構成が簡略なものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる図であって、酸化物系超電導体
の製造装置の概略構成図である。 ！・・・・・・製造装置、２・・・・・・アークプラズ
マ処理部、３・・・・・・高周波プラズマ処理部、４・
・・・・・陽極、５・・・・・・アークプラズマ処理空
間、６・・・・・・陰極、７、！３・・・・・・材料供
給管、９・・・・・・高周波コイル、１０・・・・・・
高周波プラズマ処理空間。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表第IIIａ族元素のうち１種あるいは２種
   以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第IIａ
   族元素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、
   Ａｇ、Ａｕの周期律表第 I ｂ族元素およびＮｂのうち
   ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表し、ＤはＯ、Ｓ、
   Ｓｅ等の周期律表第VIｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
   の周期律表第VIIｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２
   種以上を表す。）として表される酸化物系超電導体を製
   造する方法であって、上記Ｂ元素からなる単体あるいは
   これを含有する化合物の粉末状材料にアークプラズマ処
   理を施し、次いでこのアークプラズマ処理後の上記材料
   を高周波プラズマ処理部に導入するとともに上記Ａ元素
   を含有する材料およびＣ元素を含有する材料を上記高周
   波プラズマ処理部に導入し、これら材料に高周波プラズ
   マ処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導体の製造
   方法。
2. （２）酸化物系超電導体を製造するための装置であって
   、 アークプラズマ処理部と高周波プラズマ処理部とを具備
   し、これら処理部を互いに連通せしめ、かつ該処理部の
   それぞれに材料供給部を設けたことを特徴とする酸化物
   系超電導体の製造装置。