JPH11279762A - 誘電体膜の作製方法 - Google Patents

誘電体膜の作製方法

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JPH11279762A
JPH11279762A JP11014607A JP1460799A JPH11279762A JP H11279762 A JPH11279762 A JP H11279762A JP 11014607 A JP11014607 A JP 11014607A JP 1460799 A JP1460799 A JP 1460799A JP H11279762 A JPH11279762 A JP H11279762A
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真治 宮垣
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隆 恵下
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚さ方向に関して均一な組成の誘電体膜を化
学気相堆積によって成膜することのできる誘電体膜の作
製方法を提供する。 【解決手段】 Bi、Sr、Pb、及びZrからなる群
より選ばれた少なくとも1つの元素を含む酸化物誘電体
材料からなる第1の誘電体膜を、化学気相堆積により、
下地電極層の上に堆積する。このとき、Bi、Sr、P
b、及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1つの
元素の原料の供給量を、他の原料の供給量に対して相対
的に徐々に減少させながら第1の誘電体膜を堆積する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体膜の作製方
法に関し、特にBi、Sr、Pb、またはZrを含む誘
電体膜を化学気相堆積により作製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】化学式(Bi222+(An-1
n3n+12-で表されるBi系層状ペロブスカイト型酸
化物は、反転疲労の少ない誘電体であることが知られて
いる。一般的にAはBi、Pb、Ba、Sr、Ca、N
a、Kのいずれかであり、BはTi、Nb、Ta、W、
Mo、Fe、Co、Crのいずれかであり、nは1〜5
の正の整数である。たとえば、A=Sr、B=Ta、n
=2の場合(Bi222+(SrTa272-である。
この場合分子式はSrBi2Ta29となる。
【0003】従来Bi系層状ペロブスカイト型酸化物の
誘電体膜はスピンコートやスパッタリングによって成膜
されていた。将来的に半導体メモリ装置のキャパシタ誘
電体膜としてBi系層状ペロブスカイト型酸化物膜を用
いること等を考えると、微細加工の容易な化学気相堆積
(CVD)によりBi系層状ペロブスカイト型酸化物膜
を成膜することが望まれる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】CVDにより成膜した
Bi系層状ペロブスカイト型酸化物膜は、スピンコート
やスパッタリングにより成膜したBi系層状ペロブスカ
イト型酸化物膜よりも電気的特性が劣っていた。
【0005】本発明の目的は、電気的特性の優れたBi
系層状ペロブスカイト型酸化物膜を化学気相堆積により
成膜することのできる誘電体膜の作製方法を提供するこ
とである。
【0006】本発明の他の目的は、厚さ方向に関して均
一な組成の誘電体膜を化学気相堆積によって成膜するこ
とのできる誘電体膜の作製方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】Bi、Sr、Pb、及び
Zrからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素を含
む酸化物誘電体材料からなる第1の誘電体膜を、化学気
相堆積により、下地電極層の上に堆積する方法であっ
て、Bi、Sr、Pb、及びZrからなる群より選ばれ
た少なくとも1つの元素の原料の供給量を、他の原料の
供給量に対して相対的に徐々に減少させながら前記第1
の誘電体膜を堆積する誘電体膜の作製方法が提供され
る。
【0008】下地電極層の上にBi、Sr、Pb、また
はZrを含む誘電体膜を化学気相堆積(CVD)によっ
て堆積すると、下地電極層近傍のBi、Sr、Pb、及
びZrの組成が不足することを発見した。原料中のこれ
らの原子のモル比を増大して下地電極上に第1の誘電体
膜を堆積し、その後通常のモル比で第2の誘電体膜を堆
積することにより、組成均一性の高い誘電体膜を作製す
ることができる。
【0009】本発明の他の観点によると、化学式(Bi
222+(Srn-1n3n+12-(但しAはTi、N
b、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、これらの組み
合わせのいずれか、nは1以上の正の数)で表される第
1の誘電体膜を第1のBiモル比及び第1のSrモル比
を有するソースガスを用いた化学気相堆積によって下地
電極層上に堆積する工程と、前記第1の誘電体膜の上
に、前記第1のBiモル比よりも小さい第2のBiモル
比、及び前記第1のSrモル比よりも小さい第2のSr
モル比を有するソースガスを用いた化学気相堆積によっ
て、前記第1の誘電体膜の構成元素と同一の構成元素か
らなる第2の誘電体膜を堆積する工程とを有する誘電体
膜の作製方法が提供される。
【0010】ソースガス中のBiモル比及びSrモル比
を増大して下地電極上に第1の誘電体膜を堆積し、その
後通常のBiモル比及びSrモル比で第2の誘電体膜を
堆積することにより、電気的特性の優れたBi系層状ペ
ロブスカイト型誘電体膜を作製することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明者等は、化学気相堆積によ
って作製したBi系層状ペロブスカイト型酸化物膜の電
気的特性がなぜスピンコート法などで成膜したものより
も劣っているのかを実験的に調べた。
【0012】図2(A)、(B)、(C)は、本発明者
等の行った実験を説明するためのサンプル及び化学気相
堆積(CVD)装置の概略断面図及び実験結果を示すグ
ラフである。
【0013】図2(A)に示すように、Si基板11の
表面上に熱酸化法によりSiO2層12を成長させ、そ
の上にTi層13、Pt層14をスパッタリングによっ
て堆積した。なお、SiO2層12の厚さは500nm
であり、Ti層13の厚さは30〜50nmであり、P
t層14の厚さは200nmである。
【0014】このように準備した下地電極上に層状ペロ
ブスカイト型酸化物膜としてSrBi2Ta29膜(S
BT膜)15を化学気相堆積(CVD)により堆積し
た。なお、SrBi2Ta29は、厳密にはSr0.8Bi
2.3Ta29の化学式を持つようなノンストイキオメト
リの組成の時、電気的特性が優れていることが知られて
いる。しかしながら、本明細書においてはこのようなノ
ンストイキオメトリの組成を含めてSrBi2Ta29
と表す。
【0015】図2(B)は、CVD装置の構成を概略的
に示す。堆積室51は真空排気可能であり、上部に、温
度コントローラを有するガス供給装置53を備える。堆
積室51の下部には、基板55を載置するためのサセプ
タ56が設けられている。サセプタ56は、ヒータ57
を内蔵し、基板55を所望温度に加熱することができ
る。堆積室51には排気管58が接続されており、排気
ポンプ59、除害器60を介して堆積室51内を排気す
ることができる。温度コントローラには、加熱/冷却媒
体の循環路65が接続されている。循環路65中には、
冷却器61、加熱器62、循環ポンプ63が備えられて
いる。ガス供給装置53には、上方から所望組成の原料
ガスが供給される。
【0016】原料ガスのベッセルVa、Vb、Vcは、
3種類の原料を収容している。図示の場合、3種類の原
料はそれぞれ液体であるものとする。ベッセルVa、V
b、Vc内に、配管67を通して窒素ガスが送られ、液
面に圧力を印加する。圧力印加により、原料液体が配管
68a、68b、68cにそれぞれ供給される。これら
の配管68a、68b、68cは、ミキサー70で結合
され、3種類の液体が混合された原料液体が液体ポンプ
71に供給される。
【0017】ミキサー70は、ベッセルVa、Vb、V
cから供給される原料の混合比を決める働きをする。液
体ポンプ71は、混合原料液体を気化室72に供給す
る。気化室72内には、メッシュフィルタ73を介して
原料液体が供給される。気化室72内に供給された原料
液体は気化し、配管75から供給される窒素ガスに、ス
ロットルバルブ74を介して配管76に輸送される。
【0018】配管76には、O2+N2ガスを供給するガ
ス供給口78が設けられている。このようにして、気化
した混合原料ガスとO2+N2ガスがガス供給装置53に
供給される。
【0019】なお、CVDの原料が3種類の液体である
場合を例示したが、原料として4種類以上または2種類
以下の材料を用いることも可能である。以下、Bi系層
状ベロブスカイト型酸化物膜としてSrBi2Ta29
膜をCVDにより堆積する場合を説明する。
【0020】Sr原料としてビスジピバロイルメタナー
トストロンチウム(Sr(DPM) 2)、Bi原料とし
てトリフェニルビスマス(Bi(C653)、及びT
a原料としてテトライソプロポキシジピバロイルメタナ
ートタンタル(Ta(O−iC 374(DPM))を
用いた。これらの原料を、テトラヒドロフラン(TH
F)に、それぞれ0.15モル/リットル、0.4モル
/リットル、及び0.4モル/リットルの濃度になるよ
うに溶かした。
【0021】Sr(DPM)2、Bi(C653、及び
Ta(O−iC374(DPM)を、それぞれの流量
が0.06sccm、0.06sccm、及び0.03
sccmとなるように混合し、温度220℃に保持した
気化室72に導入した。このとき、溶液原料中のSr、
Bi、Ta元素のモル比は3:8:4である。気化室7
2に導入された原料気体をN2キャリアガスと共に反応
室51に導入した。反応室51内に収容された基板55
の温度は約440℃に保たれている。
【0022】基板55(図2(A)のPt下地電極1
4)の上に、SrBi2Ta29膜が堆積する。上述の
条件で、SrBi2Ta29膜15を厚さ約200nm
堆積させた。
【0023】このように作製したSrBiTa29膜1
5の組成を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により
調べた。図2(C)に測定の結果得られたBiとSrの
組成比を、Taの組成比を2として示す。Srの組成
は、図2(C)中の曲線Srに示すように、膜中の深さ
によらずほぼ一定であるのに対し、Biの組成は、破線
Bi1に示すように、下地電極表面の近傍で低く、下地
電極表面から遠くなる(膜厚が厚くなる)に従って次第
に上昇し、やがてほぼ一定値に近づいている。
【0024】すなわち、同一組成で作製したはずのSr
Bi2Ta29膜15は、膜厚方向に組成分布を有して
おり、下地金属層に近い部分ではBi成分が不足してい
ることが分かった。なお、後に図4(B)で説明するよ
うに、Pt層14の表面から約25nmまでの部分にお
いては、Sr成分もやや不足していることが分かった。
Bi成分及びSr成分の不足の原因を調べるために、P
t層14内の元素分析を厚さ方向に関して行った。
【0025】図3は、Pt層14内の厚さ方向に関する
2次イオン質量分析(SIMS)による2次イオン検出
強度の分布を示す。横軸はPt層14の上面からの深さ
を単位nmで表し、縦軸は検出強度を対数目盛で表す。
図中の記号○及び△は、それぞれBi及びSrに対する
検出強度を示す。なお、Taの含有量は、検出限界以下
であった。
【0026】Bi原子が、5nmよりも深い領域まで拡
散していることがわかる。また、Sr原子も、Pt層1
4内にわずかながら拡散していることがわかる。SrB
2Ta29膜15内のBi成分及びSr成分の不足
は、これらの原子がPt層14内に拡散したためと考え
られる。
【0027】そこで、SrBiTa29膜15を厚さ方
向に関して2つの部分に分け、第1層15aと第2層1
5bとを異なる条件で堆積した。第1層15aは、ソー
スガス中のSr、Bi、Ta元素のモル比を3:15:
4に設定して堆積し、第2層15bは、ソースガス中の
Sr、Bi、Ta元素のモル比を3:8:4に設定して
堆積した。第1層15a及び第2層15bの厚さは、共
に約100nmである。
【0028】このようにして作製したSrBi2Ta2
9膜15の組成を、再びICP発光分析により測定し
た。測定の結果得られたBi組成は、図2(B)の実線
Bi2に示す通りである。なお、Srの組成は、前回と
同様実線Srであった。この方法によれば、SBT膜1
5中で、Bi組成がほぼ一定に保たれ、高い電気特性が
実現できることが分かる。
【0029】図1(A)は、本発明の実施例によるキャ
パシタを有する半導体装置の構成を概略的に示す断面図
である。Si基板1の表面上に、熱酸化によりSi02
層2を形成する。Si02層2の上に、例えば厚さ約2
0〜30nmのTi層3をスパッタリングにより形成
し、その上に厚さ約100〜200nmのPt層4を同
じくスパッタリングにより形成する。このようにして積
層したPt/Ti層3、4が下地電極層を構成する。な
お、下地電極層はスパッタリングに限らず、蒸着等他の
方法によって堆積してもよい。
【0030】Pt層4の上に、SBTからなる第1層5
を、原料中のSr、Bi、Ta元素のモル比を3:(1
2〜18):4として堆積した。なお、液体原料は熱に
より気化させ、N2キャリアガスと共に反応室に導く。
反応室内の圧力は約7torr、N2流量は約0.5s
lm、O2流量は約0.5slm、基板温度は約400
〜450℃とする。このような条件で、SBTからなる
厚さ約100nmの第1層5を堆積する。次に、原料中
のSr、Bi、Ta元素のモル比を3:8:4に変更
し、他の条件は第1層5と同様の条件でSBTからなる
第2層6を堆積する。例えば、耐圧10V以上のキャパ
シタを作製するためには、SBTからなる第2層6の厚
さを約100〜150nmに設定すればよい。
【0031】SBT層成膜後、酸素雰囲気中で温度を7
50〜850℃とし、ラピッドサーマルアニール(RT
A)を約30秒間行う。さらにファーネス中に移し、温
度700〜800℃で30分間のアニーニングを行う。
このようにして誘電体膜の膜質を改良し、その上に上部
電極7をスパッタリングにより堆積する。上部電極7
は、Pt層を堆積し、メタルマスクを用いてこのPt膜
をスパッタリングすることにより形成される。上部電極
7は、例えば直径0.5mmφの円形状にパターニング
される。上部電極作製の際のプラズマにより生じるダメ
ージを回復させるため、上部電極7の形成後、ファーネ
ス中を酸素雰囲気とし、温度800℃で30分間のアニ
ーリングを行う。
【0032】なお、必要に応じSBT膜6、5および下
部電極4、3もパターニングする。
【0033】このように下地電極上に先ずBi組成比の
高い原料を供給し、SBT第1層を形成する。その後、
Biのモル比を少なくして所望のBi組成を実現するの
に適した原料を供給し、SBT第2層を堆積する。これ
により、全厚さに渡ってBi組成の平均化されたSBT
層を得ることができる。Bi組成の不足を補うことによ
り、電気的特性の優れた誘電体膜が得られる。
【0034】このようにして作製したSBTキャパシタ
の反転分極量は15〜20μC/cm2であった。従来
のCVDによるSBTキャパシタの反転分極量が10μ
C/cm2前後であったことと較べると、反転分極量が
増大していることが明白に判る。
【0035】原料中のSr:Bi:Taのモル比を、そ
の後の定常状態におけるモル比と異ならせて堆積するS
BTの第1層15aの厚さの好適な範囲は、8nm〜1
50nm、より好適な範囲は10nm〜120nm、さ
らに好適な範囲は50nm〜100nmである。
【0036】なお、上記実施例では、原料中のBiのモ
ル比を成膜当初に大きくしておく場合を説明した。SB
T膜中のSrも、Biに比べてその拡散量は少ないが、
Pt膜中に拡散する。Srの組成分布をより均一に近づ
けるために、原料中のSrのモル比も、成膜当初に大き
くしておくことが好ましい。
【0037】Bi原料として、上述のものの外、トリタ
ーシャリブトキシビスマス(Bi(OtBu)3)、ト
リターシャリアミロキシビスマス(Bi(OtA
m)3)を用いることもできる。また、Ta原料とし
て、上述のものの外、ペンタエトキシタンタル(Ta
(OEt)5)、ペンタイソプロポキシタンタル(Ta
(OiPr)5)を用いることもできる。
【0038】なお、原料中のBi組成を変化させて2層
のSBT層を堆積する場合を説明したが、図1(B)に
示すように連続した1層のSBT層8を堆積し、図中右
側に示すように、成膜中連続的またはステップ的に原料
中のBi組成を変化させることもできる。
【0039】次に、原料中のBi組成とSr組成とを連
続的に変化させてSBT膜を成膜した場合の組成分布に
ついて説明する。成膜当初のSr(DPM)2、Bi
(C6 53、及びTa(O−iC374(DPM)の
流量を、それぞれ0.07cc/分、0.10cc/
分、及び0.03cc/分とした。成膜開始から5分後
のこれらの原料の流量が、それぞれ0.06cc/分、
0.06cc/分、及び0.03cc/分になるよう
に、Sr(DPM)2及びBi(C653の流量を徐々
に減少させた。成膜開始から5分経過以降の原料の流量
は一定にした。
【0040】図4(A)は、上述の条件で成膜したSB
T膜の厚さ方向の組成分布を示す。横軸は、Pt層14
とSBT膜との界面を基準とした場合の膜厚方向の位置
を単位nmで表し、縦軸は、Taの組成比を2としたと
きの各元素の組成比を表す。図中の記号○及び△は、そ
れぞれBi及びSrの組成比を示す。Bi成分及びSr
成分の組成比は、厚さ方向に関してほぼ一定であること
がわかる。
【0041】参考のために、図4(B)に各原料の流量
比を一定にして成膜したSBT膜の組成分布を示す。S
BT膜のうち、Pt層14とSBT膜との界面から50
nmまでの部分のBi成分及びSr成分の組成が所望の
組成よりも減少していることが分かる。
【0042】上述のように、SBT膜の成膜当初に、B
i原料及びSr原料の流量を化学量論的組成比から求ま
る流量よりも多くしておく。成膜開始後、これらの流量
を徐々に減少させる。これにより、SBT膜中のBi及
びSr成分の減少分を補償し、厚さ方向に関してほぼ均
一な組成のSBT膜を得ることができる。
【0043】このように、原料の流量を連続的に変化さ
せると、図2(A)に示すようにSBT膜を2層に分け
て成膜する場合に比べて、Bi及びSrの組成分布をよ
り均一に近づけることができる。
【0044】以上SBTを用いる場合について説明した
が、下部電極との界面近傍でBiが不足する性質は、化
学式(Bi222+(An-1n3n+12-を有する層状
ペロブスカイト型酸化物であって、A=Bi、Pb、B
a、Sr、Ca、Na、K、B=Ti、Nb、Ta、
W、Mo、Fe、Co、Cr、n=1〜5である誘電体
に共通の性質であり、同様の成膜法を採用することによ
り、電気的特性の向上が期待される。なお、上記nが2
以上である場合には、上記Bは、Ti、Nb、Ta、
W、Mo、Fe、Co、Crからなる群より選ばれた複
数の元素でもよい。例えば、上述の成膜法は、SrBi
2(Ta,Nb)29膜を成膜する場合にも有効であろ
う。
【0045】さらに、上述の成膜法は、Sr成分が不足
する場合にも有効である。従って、Biを含まずSrを
含む酸化物誘電体材料、例えばSr2(Ta,Nb)2
7等の誘電体膜を成膜する場合にも有効であろう。
【0046】また、本願発明者らの実験によると、Bi
やSr以外に、PbやZrもPt層内に拡散しやすいこ
とがわかった。従って、上述の方法は、PbまたはZr
を含む酸化物誘電体膜を成膜する場合にも有効であろ
う。例えば、Pb(Zr,Ti)O3、(Pb,La)
(Zr,Ti)O3等の強誘電体膜、及びSrTiO3
(Ba,Sr)TiO3等の高誘電率膜を成膜する場合
にも有効であろう。
【0047】上記実施例では、誘電体膜の下地がPt層
である場合を説明した。Ptの外に、Ir、Ru、R
h、これらの合金、またはこれらの酸化物が下地である
場合にも同様の効果が期待できる。
【0048】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば種々
の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明
であろう。
【0049】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電気的特性の優れたBi系層状誘電体膜をCVDによっ
て作製することができる。このため、電気的特性の優れ
たキャパシタを有する半導体層を作製することができ
る。また、Bi、Sr、Pb、及びZrのいずれかを含
む酸化物誘電体膜の構成元素の厚さ方向の組成分布を、
均一に近づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例によるキャパシタを有する半導
体装置の構成を概略的に示す断面図およびグラフであ
る。
【図2】本発明者等の行った実験を説明するためのサン
プルおよびCVD装置の断面図および実験結果を示すグ
ラフである。
【図3】SBT膜の下地のPt層中のBi及びSrに対
するSIMSによる2次イオン検出強度の深さ方向に関
する分布を示すグラフである。
【図4】図4(A)は、実施例による方法で作製したS
BT膜中のBi及びSrの組成比の膜厚方向の分布を示
すグラフであり、図4(B)は、従来の方法で作製した
SBT膜中のBi及びSrの組成比の膜厚方向の分布を
示すグラフである。
【符号の説明】
1 Si基板 2 SiO2層 3 Ti層 4 Pt層 5 SBT第1層 6 SBT第2層 7 Pt層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/822 H01L 27/04 C 27/10 451 27/10 651 27/108 21/8242

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Bi、Sr、Pb、及びZrからなる群
    より選ばれた少なくとも1つの元素を含む酸化物誘電体
    材料からなる第1の誘電体膜を、化学気相堆積により、
    下地電極層の上に堆積する方法であって、Bi、Sr、
    Pb、及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1つ
    の元素の原料の供給量を、他の原料の供給量に対して相
    対的に徐々に減少させながら前記第1の誘電体膜を堆積
    する誘電体膜の作製方法。
  2. 【請求項2】 さらに、前記第1の誘電体膜の上に、前
    記第1の誘電体膜の構成元素と同一の構成元素を有する
    第2の誘電体膜を、各構成元素の原料の供給量の比を一
    定にして、化学気相堆積により堆積する工程を有する請
    求項1に記載の誘電体膜の作製方法。
  3. 【請求項3】 前記第1及び第2の誘電体膜が、化学式
    (Bi222+(A n-1n3n+12-(但しAはBi、
    Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、これらの組み合わ
    せのいずれか、BはTi、Nb、Ta、W、Mo、F
    e、Co、Cr、これらの組み合わせのいずれか、nは
    1以上の正の数)で表される材料で形成されている請求
    項1または2に記載の誘電体膜の作製方法。
  4. 【請求項4】 前記化学式におけるnは1〜5の範囲の
    値を持つ請求項3に記載の誘電体膜の作製方法。
  5. 【請求項5】 化学式(Bi222+(Srn-1n
    3n+12-(但しAはTi、Nb、Ta、W、Mo、F
    e、Co、Cr、これらの組み合わせのいずれか、nは
    1以上の正の数)で表される第1の誘電体膜を第1のB
    iモル比及び第1のSrモル比を有するソースガスを用
    いた化学気相堆積によって下地電極層上に堆積する工程
    と、 前記第1の誘電体膜の上に、前記第1のBiモル比より
    も小さい第2のBiモル比、及び前記第1のSrモル比
    よりも小さい第2のSrモル比を有するソースガスを用
    いた化学気相堆積によって、前記第1の誘電体膜の構成
    元素と同一の構成元素からなる第2の誘電体膜を堆積す
    る工程とを有する誘電体膜の作製方法。
  6. 【請求項6】 前記化学式におけるnは1〜5の範囲の
    値を持つ請求項5に記載の誘電体膜の作製方法。
  7. 【請求項7】 前記下地電極層がPt、Ir、Ru、R
    h、これらの合金、及びこれらの酸化物からなる群より
    選ばれたひとつの材料を主成分とする請求項1〜6のい
    ずれかに記載の誘電体膜の作製方法。
  8. 【請求項8】 前記第1の誘電体膜の堆積中、前記第1
    のBiモル比及び第1のSrモル比が連続的または階段
    的に減少する請求項5または6に記載の誘電体膜の作製
    方法。
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