JPH04119906A

JPH04119906A - 酸化物薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH04119906A
Application number: JP2237875A
Authority: JP
Inventors: Toshie Sato; 利江佐藤; Kazuhiro Eguchi; 和弘江口
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3253295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、化学的気相成長法による酸化物薄膜の製造方
法に関する。

（従来の技術）近年、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｆ　、Ｂｉ２　Ｓｒｚ　Ｃ
ａｚ　Ｃｕ１０１０％　ＴＩ２　Ｂａ２ｃａ２Ｃｕ３０
　ｙ等に代表される酸化物超電導体が発見され注目を集
めている。従来の超電導体はＮｂ３　Ｇｅのように金属
間化合物であり、その超電導体特性の指標である臨界温
度（Ｔ　ｃ）は２３Ｋに過ぎず、高価な液体ヘリウム（
４，２Ｋ）による冷却下でしか超電導性を示さないため
、超電導体の用途が著しく制限されていた。これに対し
て、上記酸化物超電導体のＴｅは１００Ｋを超えるもの
もあり、工業的に安価に製造されている液体窒素（７７
Ｋ）による冷却下で超電導性を示すため、従来からの用
途は勿論のこと、７７にで動作する超高速論理デバイス
への応用を含めた新しい用途が提案され始めている。

ところで、酸化物超電導体を工業的に使用するためには
、組成の制御された欠陥の少ない酸化物結晶を再現性よ
く作製することが不可欠であり、特に超高速論理デバイ
ス等に適用するには、酸化物単結晶の平坦な薄膜が必要
不可欠になる。

酸化物超電導体薄膜の作製には、−船釣にスバツタリン
グや電子ビーム蒸着等の物理的手法が用いられている。

これらの手法は、比較的単純な装置で薄膜が得られるも
のの、酸化物超電導体を構成する元素の供給量を独立に
制御することが難しいこと、上記構成元素供給量がスパ
ッタリングターゲットや蒸発源の形状に左右されること
等により、所望の組成の酸化物超電導体薄膜を再現性よ
く堆積させることが困難であるという問題がある。

これに対して、化学的気相成長法いわゆるＣＶＤ法は、
上記した物理的気相成長法とは異なり、酸化物超電導体
を構成する元素を含む各原料の供給量を独立に精密制御
できるため、薄膜組成の制御性が向上するとして、最近
活発に開発が進められている。

例えばＭＯＣＶＤ法によって、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系等の酸化物超電導体薄膜を成膜するためには、
用いられる有機金属原料の蒸気圧が低いことから、原料
を加熱することによって蒸気圧を高め、供給する原料の
濃度を上げて実用的な成膜速度を得ていた。しかし、成
膜速度を速めるために、原料の加熱温度を上げると、原
料の劣化、変質が起こるという問題があった。

また、従来のＭＯＣＶＤ法においては、金属組成の制御
は有機金属原料の温度と原料ガスの流量を変えて、原料
の供給量を変化させることによって行っていた。ここで
、原料の加熱温度のみによって組成の制御を行った場合
、原料ガスの蒸気圧は加熱温度に対して指数関数的に変
化するため、精密な組成制御は困難となってしまう。そ
のため、より精密な組成の制御を行うためには原料流量
による制御が不可欠となる。しかし、反応管内を減圧に
して成長を行った場合、原料流量によって組成の制御を
行おうとすると、原料流量の変化に伴って原料容器内の
圧力が変化するため、原料の濃度が変化し、堆積膜の組
成の制御が困難となるという問題を抱えていた。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来のＣＶＤ法では、酸化物超電導体
薄膜を堆積させる際に、有機金属原料の蒸気圧を高める
ために、原料の加熱温度を高くすると原料の劣化が起こ
り、また反応管内を減圧して成膜する場合には、原料温
度と原料流量を変化させることによって堆積膜の組成を
制御しようとしても、原料容器内の圧力が変化するため
、供給する原料の濃度が変化して組成の制御が困難とな
るという問題を有していた。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、有機金属等の原料の劣化を防ぐと共に、堆積膜の
組成制御性を向上させ、再現性よく酸化物の単結晶薄膜
を製造することか可能な酸化物薄膜の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

［発明の構成コ（課題を解決するだめの手段）すなわち本発明は、基板を収容した反応容器内に、原料
容器から酸化物を構成する金属元素を含む原料を加熱す
ることにより原料ガスを供給し、前記基板上に前記酸化
物の結晶を化学的気相成長法により堆積させて酸化物薄
膜を製造するにあたり、前記原料を加熱すると共に、該
原料容器内の圧力を大気圧以下の減圧状態とすることに
より、前記反応容器内に供給する前記酸化物を構成する
金属元素の組成を制御することを特徴としている。

（作　用）本発明の酸化物薄膜の製造方法においては、原料容器を
加熱すると共に、原料容器内の圧力を一定の減圧状態に
保つことにより、酸化物を構成する金属元素を含む原料
の蒸発性を高めている。

これらにより、供給する有機金属原料の供給濃度を原料
流量を変化させることなく制御することが可能となり、
堆積膜の組成制御性が向上する。よって、再現性よく酸
化物の単結晶薄膜を得ることが可能となる。また、原料
容器内の減圧を併用することにより、原料劣化を招くこ
となく、実用的な成膜速度が得られる。

（実施例）以下、本発明の酸化物薄膜の製造方法をＢ１−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜の製造に適用した一
実施例について、図面を参照して説明する。

第１図は、この実施例に使用したＣＶＤ気相成長装置の
構成を示す模式図である。同図において、１．２．３．
４はそれぞれ原料容器であり、別系酸化物超電導体の構
成金属元素であるＢ１．５ｒＳＣａおよびＣｕの有機金
属原料として、Ｂｉ（Ｃ６Ｈｓ　）　ｓ、Ｓｒ　（ＤＰ
Ｍ）　２、Ｃａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）２（ＤＰ
Ｍ−Ｃ＋＋Ｈ１９０１□）がそれぞれ収容されている。

各原料容器１．２．３．４はそれぞれステンレス製であ
って、図示を省略したマントルヒータによって覆われて
おり、設定温度の±０．５℃以内の一定の温度に加熱制
御することが可能とされている。なお、Ｂｉｓ　Ｓｒｓ
　Ｃａｓ　Ｃｕの各原料容器１．２．３．４は、それぞ
れ７０〜１００℃、２００〜２３０℃、１９０〜２１０
℃、　１００〜１２０℃に加熱した。

また、各原料容器１．２．３．４には、それぞれ高純度
アルゴンガス供給源５に接続されたキャリアガス配管系
６．７．８．９が挿入されており、各キャリアガス配管
系６．７．８．９にはマスフローコントローラ１０．１
１．１２．１３および圧力計１４．１５．１６．１７が
それぞれ介挿されている。高純度アルゴンガス供給源５
は、マスフローコントローラ１８が介挿された置換ガス
供給配管系１９により、反応炉２０にも直接接続されて
いる。

各原料容器１．２．３．４からの原料ガス供給配管系２
１．２２．２３．２４は、それぞれ反応炉２０に接続さ
れており、その途中にはニードルバルブ２５．２６．２
７．２８が介挿され、これらニードルバルブ２５．２６
．２７．２８の開閉度を調節することによって、各原料
容器１．２．３．４内の圧力を設定値の±０．ＩＴｏｒ
ｒ以内に制御することが可能とされている。なお、上記
原料ガス供給配管系２１．２２．２３．２４は、原料蒸
気が凝結しないように、図示を省略したヒータによって
一定温度例えば２５０℃に保温されている。

なお、この実施例のＣＶＤ気相成長装置では、原料容器
１．２．３．４内を減圧するだめの機構として、減圧さ
れる反応炉２０に接続された原料ガス供給配管系２１．
２２．２３．２４に介挿されたニードルバルブ２５．２
６．２７．２８を採用したが、例えば各原料容器に排気
系を付加する等、各種の機構を用いることが可能である
。

そして、各原料容器１．２．３．４内を所定の温度に加
熱すると共に、各ニードルバルブ２５．２６．２７．２
８の調節によって所定の減圧状態とすることによって、
各有機金属原料の蒸気を発生させ、各原料ガス供給配管
系２１．２２．２３．２４から反応炉２０内に各有機金
属原料蒸気を供給するよう構成されている。なお、各原
料容器１．２．３．４内の圧力は、上記キャリアガス配
管系６．７．８．９に介挿された圧力計１４．１５．１
６．１７によってモニターされ、所定の減圧状態に制御
される。

一方、反応ガスとなる酸素ガスの供給源２９は、マスフ
ローコントローラ３０が介挿された反応ガス供給配管系
３１によって反応炉２０に接続されている。

なお、各原料ガス供給配管系２１．２２．２Ｂ、２４お
よび反応ガス供給配管系３１には、それぞれ空気作動に
よる三方弁３２．３３．３４．３５．３６が介挿されて
おり、その開閉は電磁弁により電気的に駆動される。上
記三方弁３２．３３．３４．３５．３６は、原料蒸気や
反応ガスを反応炉２０に送り込む流路と外部に排出する
流路である排気経路３７とを切り替える役割を有してい
る。

上記電磁弁は全てシーケンスコントローラにより統括さ
れており、各三方弁３２．３３．３４．３５．３６の開
閉タイミングと保持時間を予めプログラムすることが可
能とされている。

反応炉２０は、ヒータ３８により外部加熱され、その内
部には黒鉛表面をシリコンカーバイトで被覆した試料載
置台３９が配置されており、この試料載置台３９上に薄
膜成長用単結晶基板４ｏが載置される。また、反応炉２
０内は、ロータリーポンプ４１により減圧され、炉内圧
力は反応炉２゜に付随した圧力計４２によりモニターさ
れ、一定に保たれるように構成されている。

次に、上記気相成長装置を用いたＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系薄膜の成長法の一実施例について述べる。

まず、有機洗浄により表面を清浄化した　（１００）方
位のＭｇＯ単結晶基板４０を試料載置台３９上に載置す
る。反応炉２０には、高純度アルゴンガス供給源５から
置換ガス供給配管系１９を通じて高純度アルゴンガスを
供給し、反応炉２０内の空気を置換する。次いで、ロー
タリーポンプ４１を作動させ、圧力計４２を見ながら反
応炉２０内の圧力を１０Ｔｏｒｒに調節する。その後、
酸素ガス供給源２９から高純度酸素ガスを反応ガス供給
配管系３１を通じて供給すると共に、ヒータ３８により
試料載置台３９および単結晶基板４０を５００℃〜９５
０℃の範囲の所定の温度に加熱し、単結晶基板４０の表
面の清浄化を行う。

酸素ガスの供給停止は、三方弁３６をすばやく切り替え
て排気経路３７に排出することにより行い、流路遮断に
よる一時的な流量変動を少なくするようにした。

一方、単結晶基板４０の表面清浄化を実施している間に
、高純度アルゴンガス供給源５からマスフローコントロ
ーラ１０．１１．１２．１３を経由して流量調節された
アルゴンガスを、上記した各有機金属原料がそれぞれ収
容された各原料容器１．２．３．４内に、２０〜１００
ｃｍ３／分の割合で送り込む。その際、各原料容器１．
２．３．４の圧力をニードルバルブ２５．２６．２７．
２８で調節して１〜７ＢＯＴｏｒｒの範囲の一定の減圧
状態とすると共に、各原料容器１，２．３．４をそれぞ
れ所定の温度に加熱する。

こうして得られる各原料蒸気は、各原料ガス供給配管系
２１．２２．２３．２４を通じて下流側に送り出される
。その際、三方弁３２．３３．３４．３５を操作し、蒸
発当初の原料蒸気は排気経路３７側へと放出する。以上
か成膜を開始する前の予備工程である。

上記予備工程か終了した後、三方弁３２．３３．３４．
３５を操作して各原料蒸気を反応炉２０に導入すると共
に、酸素ガスを反応ガス供給配管系３１から導入するこ
とによって、反応炉２ｏ内に配置された単結晶基板４０
上にＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜を堆積させる。

Ｂ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜の堆積条件は、以下
の通りとした。すなわちＢｉ（Ｃ６Ｈ５）　３、Ｓｒ（
ＤＰＭ）２、Ｃａ　（ＤＰＭ）　２、Ｃｕ　（ＤＰＭ）
　２の各有機金属原料の温度をツレぞし７０℃、２１０
℃、１９（１”ｃ、ＩＤＯ”Ｃとし、それぞれの原料容
器１．２．３．４へ送り込むアルゴンガスの流量は５０
ｃ園３／分とした。また、単結晶基板４０の温度は８０
０℃とし、反応炉２ｏ内の圧力は１ＯＴｏｒｒ、酸素ガ
スの反応炉２ｏへの供給流量は１００ｃＩＩ３／分とし
た。なお、薄膜の堆積時間は、６０分とした。

以上のような方法で堆積したＢ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系薄膜の各成分の成長速度は、第２図に示すように、
有機金属原料容器１．２．３．４内の圧力に反比例する
ことが分かった。すなわち原料容器内を減圧することに
よって、成膜速度を高めることができるため、原料温度
を従来より低く設定することかできる。その結果、熱分
解等による原料の劣化を防ぐことができ、再現性のよい
結晶成長が可能となる。

以上の結果をもとに、各原料容器１．２．３．４内の圧
力を調節することによって、各有機金属原料蒸気の流量
を超電導相の組成となるように調整し、Ｂｉ系酸化物超
電導体薄膜を成膜した。なお、Ｂｌ（Ｃｂ　Ｈｓ　）　
３、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｃａ　（ＤＰＭ＞　２、Ｃｕ（
ＤＰＭ）　２の各有機金属原料が収容された原料容器１
．２．３．４内の圧力は、それぞれ４０Ｔｏｒｒとした
。

得られた薄膜は、Ｘ線回折の結果、異相の全くみられな
いＢｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０　ａ単相膜であることが判
明した。また、上記薄膜の超電導転移温度は８０にであ
り、再現性よ（同様の薄膜を得ることができた。

また、組成制御により、超電導転移温度が８５Ｋを示す
Ｂｉ２５ｒ２　Ｃａ２Ｃｕ１　Ｏｔｏ相単相膜も得られ
た。

なお、この薄膜の超電導転移温度がバルクの値より低い
のは、成長温度、酸素流量等の成長条件が最適化されて
いないためであり、成長条件の最適化によって超電導転
移温度の向上を図ることが可能である。

なお、上記実施例においては、Ｂ１系酸化物超電導体薄
膜の製造を例として説明したが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく　、Ｙ−Ｂａ　Ｃｕ−０系、Ｔ　ｌ−
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の各種の酸化物超電導体薄膜
の形成にも適用できるのは勿論である。また、有機金属
原料や、酸化剤としての酸素についても上記実施例に限
定されるものではなく、他の原料についても効力を発揮
することは当然である。

また、本発明は単に酸化物超電導体の成膜に限定される
ものではなく、Ｌｉ　ＮｂＯ，やＢａＴｉＯ２、ＰｂＴ
ｊＯｉのような強誘電体酸化物等、酸化物一般の成膜に
適用できる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
、種々変形して実施することができる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、有機金属原料容
器内の圧力を減圧状態で制御することによって、原料劣
化の起こらない程度の低い加熱温度で有機金属原料の蒸
発を行っても、実用的な成長速度を得ることができ、し
かも再現性、精密組成制御性に優れた成膜が可能になる
。よって、例えば酸化物超電導体薄膜を用いた高性能超
伝導電子デバイスの作製等に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に使用したＭＯＣＶＤ気相成
長装置の構成を示す模式図、第２図は本発明の一実施例
における有機金属原料容器内の圧力と膜成長速度の関係
を示す図である。１．２．３．４・・・・・・有機金属原料容器、５・・
・・・・高純度アルゴンガス供給源、６．７．８．９・
・・・・・キャリアガス配管系、１０．１１．１２．１
３．１８．３０・・・・・・マスフローコントローラ、
１４．１５．１６．１７．４２・・・・・・圧力計、１
９・・・・・・置換ガス供給配管系、２０・・・・・・
反応炉、２１．２２．２３．２４・・・・・・原料ガス
供給配管系、２５．２６．２７．２８・・・・・・ニー
ドルバルブ、２９・・・・・・酸素ガス供給源、３１・
・・・・・反応ガス供給配管系、３８・・・・・・ヒー
タ、３９・・・・・・試料載置台、４０・・・・・・薄
膜成長用単結晶基板、４１・・・・・・ロータリーポン
プ。出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims

【特許請求の範囲】基板を収容した反応容器内に、原料容器から酸化物を構
成する金属元素を含む原料を加熱することにより原料ガ
スを供給し、前記基板上に前記酸化物の結晶を化学的気
相成長法により堆積させて酸化物薄膜を製造するにあた
り、前記原料を加熱すると共に、該原料容器内の圧力を大気
圧以下の減圧状態とすることにより、前記反応容器内に
供給する前記酸化物を構成する金属元素の組成を制御す
ることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。