JPH03193696A - 単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法

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JPH03193696A
JPH03193696A JP1332193A JP33219389A JPH03193696A JP H03193696 A JPH03193696 A JP H03193696A JP 1332193 A JP1332193 A JP 1332193A JP 33219389 A JP33219389 A JP 33219389A JP H03193696 A JPH03193696 A JP H03193696A
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大野 栄三
Masaya Osada
昌也 長田
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    • H10N60/0381Processes for depositing or forming superconductor layers by evaporation independent of heat source, e.g. MBE

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法に関するも
のである。
〈従来の技術〉 酸化物超電導薄膜(以下、超電導薄膜)は、従来、基本
的に次の2つの方法で製造されてきた。第一の方法は、
真空蒸着法により基板を加熱しながらY−Ba−Cu−
0系アモルファス膜を堆積させ、これを後に、酸素雰囲
気中でアニールをすることにより、超電導特性を得る方
法である。第二の方法は真空槽内に基板を配置して、酸
素雰囲気中でスパッタリングを行い、基板上に直接結晶
性薄膜を堆積させる方法である。この場合も堆積直後の
膜は、超電導性を示さず、最終的に酸素中のアニールが
必要となる。
上記、いずれの場合も良好な超電導性を得るためには、
最終的に酸素中のアニールが必要であるが、このプロセ
スは、薄膜デバイス等へ応用する上で大きな障害となる
さらに、デバイスなどでは、超電導薄膜の結晶方位が揃
っていることが重要であるが、アモルファス膜を酸素中
でアニールした場合、結晶方位の一義性かなくなり、ま
た粒界が多数存在することになる。
アニールを必要としない超電導薄膜の作成方法として、
イオンビームスパッタリング法と反応性真空蒸着がある
。いずれの方法においても単結晶薄膜を得るためには、
成膜時に基板上に酸素ガスを均一に供給しなければなら
ないが、従来の方法では非常に困難であった。
第7図に時開”I’l−183495に開示されている
イオンスパッタリング法による製造装置を示すが、この
製造装置の酸素ガス供給装置701ではノズル702の
先が基板703の一点にI中して酸素ガスか供給される
ように配管されている。
反応性蒸着法は、原材料を電子ビームで加熱し、蒸発さ
せ、酸素ガス中もしくは酸素プラズマ中で基板上に堆積
させて行くものである。
〈発明が解決しようとする課題〉 特開平1183495に開示されているイオンスパッタ
リング法による超電導薄膜の作成方法は、スパッタされ
た各ターゲット粒子のマイグレーションの程度から最適
な成膜条件を確定することが難しく、単結晶薄膜を大面
積で得るのは非常に困難であるため、単結晶超電導薄膜
の製造には好ましくない方法である。また、基板上の酸
素濃度が均一にならないため、製造された薄膜は必ずむ
らを生じることとなる。
また、反応性蒸着法では高真空の槽内に酸素ガスを供給
しながらるつぼ内の原材料を電子ビームで加熱熔融する
と、原材料の表面が酸化されてしまい蒸発速度が大きく
変動し、安定な成膜か難しい。一般に酸化物を電子ビー
ムを用いて加熱熔融後、蒸発させるとき、その蒸着速度
は酸化していない金属の場合に比べて極めて遅い。電子
ビームでるつぼ内の原材料を加熱熔融シ、電子ビームの
パワーをコントロールし、定の蒸発速度に安定させた後
、チャンバー内を酸素雰囲気にすると、るつぼ内の液体
状の原材料の表面が酸化してしまい、せっかく一定の蒸
発速度に安定させていたものが大きく変動してしまう。
その後、新たに蒸発速度を安定化させることは難しく電
子ビームのパワーを大きく変えてコントロールしなけれ
ばならない。さらに、基板付近の酸素濃度を均一にしよ
うとすると、どうしても大量の酸素ガスをチャンバー内
に入れることになってしまい、電子ビーム発生装置なと
の成膜装置の劣化や損傷がおきやすくなる。
以上のように単結晶超電導薄膜を得るためには、成膜後
に酸素雰囲気中でのアニールを必要としない方法で製造
しなければならないが、イオンスパッタリング法、反応
性蒸着法、いずれの方法においても成膜時に酸素ガスを
供給する必要かある。さらに、単結晶薄膜を大面積で得
るためにはチャンバー内の真空度があまり低くならない
ように保ったまま、基板表面に均一に高濃度に酸素ガス
を供給する必要があるが、従来の方法ではいずれもこの
問題を解決できなかった。本発明の目的は、基板表面全
体に均一に高濃度に酸素カスを供給する方法を提供する
ことにある。
く課題を解決するための手段〉 本発明は、真空蒸着法において基板近くに配管した反応
性蒸着装置の酸素供給バイブに基板方向へ向けた複数本
のノズルを設けることにより基板表面全体に均一に高濃
度に酸素ガスを供給することを特徴とする酸化物高温超
電導薄膜の製造方法である。
〈作用〉 複数本のノズルから基板表面に酸素ガスを供給するため
、基板上の酸素4度が均一になり、その結果、単結晶酸
化物高温超電導薄膜ができた。また、ノズルから噴出し
た酸素ガスは基板の方向に絞られているため、酸素ガス
の噴出流量か小さい場合にも、基板付近の酸素圧力を均
一にすることができ、しかも電子ビーム発生装置や原材
料の入っているるつぼ付近の酸素圧力は低(押えること
ができる。その結果、上述の原材料の蒸発速度の不安定
化や電子ビーム装置などの成膜装置の劣化や損傷を防ぐ
ことができる。
〈実施例〉 本発明の実施例を図面を参照して説明する。
本発明の一実施例として、超電導薄膜として組成比がY
 +B a tCu 30q−xの酸化物高温超電導体
を使用した。
第1図は本発明の実施例の装置の概略図である。101
.102は電子ビーム蒸着用のるつぼであり、103は
抵抗加熱用のポートである。
即ち、電子ビーム発生装置2基と抵抗加熱1基を備えて
おり、3元素を独立に蒸着できるようになっている。1
04.105,1.06はおのおのの蒸発源付近に設け
られた膜厚モニタであり、蒸着速度が常に一定になるよ
うに、電子ビーム発生装置へのパワーを制御している。
107.108.109は蒸発源付近に設けられたシャ
ッタ、110は基板付近に設けられたシャッタで、膜厚
モニタ104.105.106でモニタしている蒸着速
度が一定になったとき、シャッタ107.108.10
9を開き、最終的にシャッタ110を開くことで、基板
114に付着する薄膜の組成の制御性を高めている。1
15は基板ホルダー 116は基板114を加熱するた
めのヒータである。117は上記の設備を設置しである
真空槽であり、118は真空槽117を真空に引くため
のポンプ類である。
第1図の111が基板に酸素ガス供給するための酸素供
給装置である。112は酸素気体の流量を調べるための
流量計であり、113は酸素ボンベである。
第2図には第1図の装置111の詳細が示されている。
装置111を構成するバイブ類はステンレス製で耐熱性
がある。パイプ201は真空槽外部の第1図記載の酸素
ポンベ113から酸素ガスを導いてくるものである。上
記バイブ201の内径は特に限定されるものではないが
、本実施例では内径5mmのものを用いた。本発明では
ノズルの数は4から10で内径0.3mmから1mm、
長さ5mmから20mmで実施可能であり、基板203
の表面までの垂直方向の距離は7mmである。本実施例
では大きさ1010Xl0”の基板を用いている。ノズ
ル202は−様な膜質を基板全面で得るために基板20
3の中心に対して対称的に配置する。
次に本発明の超電導薄膜を作製する工程を詳細に説明す
る。
まず、YとBaの金属をそれぞれ電子ビーム蒸着用のる
つぼ101と102に設置し、Cuの金属を抵抗加熱用
のポート1.03に設置した。
真空ポンプ118により真空槽117を真空に引き、蒸
着源付近の真空度を5x l Q−”To rrにした
。次に、基板114をヒータ116によって650°C
に加熱した。次に、るつぼ101.102.103それ
ぞれの蒸着源にパワーを投入し、薄膜作製時に基板での
組成がY:Ba・Cυ=1=2・3になるように膜厚モ
ニタ104.105.106によって蒸発源のパワーを
コントロールする。本実施例では、基板114としてM
gO単結晶の(110)面を用いている。次に流量計1
12で5ccから20CC/分、好ましくはl0CC/
分の酸素ガスを装置111によって基板に供給した。以
上の結果基板全表面にわたって酸素ガス圧は、■×10
−2から9x to−’t o r rの範囲になった
酸素ガスを真空槽117に導入すると各元素の蒸発速度
が短時間の間不安定になるが、膜厚モニタ104.10
5.106による蒸発速度の制御により、すぐに基板上
での膜の組成がYBa:Cu=l:2:3にもどった。
このとき、蒸発源付近の圧力は6xlO−Jorrであ
った。各元素の蒸発速度か安定したところで、ンヤソタ
107.108、+09を開いた。そして基板付近のシ
ャッタ110を開き、成膜を開始した。超電導薄膜の成
膜速度は0.5〜1. 0人/秒で、最終的に2000
〜3000人を成膜した。第3図は、本実施例で作製し
た超電導薄膜のX線回折パターン図である。完全にC軸
が基板面に垂直に配向したY:Ba:Cu=1:2:3
の組成比を持つ超電導体が得られたことがわかる。また
電子顕微鏡で膜表面全部を観察した結果、全表面10X
1.0mm2にわたって双晶や粒界かほとんど見られな
い単結晶薄膜になっていることがわかった。
第4図は、本実施例で作製した超電導薄膜の電気抵抗の
温度依存性を測定した結果である。
上口抵抗/iS度が90にと非常に良好な超電導特性を
持っていることがわかる。
本実施例では、ノズル201として内径が0゜5mmの
ものを用いたが、本発明はそれに限定されるものではな
く、内径1mm以下のパイプであれば上記と同等の良好
な超電導薄膜が得られることを確認した。
〈比較例〉 本発明の比較例を図面を参照して説明する。
本比較例では第1図に示した実施例の装置のうち、基板
に酸素を均一に供給する装置111を、第5図に示すよ
うな、リング状のバイブに数箇所穴502をあけた装置
501に代えて実験を行った。酸素ガスを供給する装置
以外は第1図に示した実施例の装置と同じである。
」1記パイプの内径は特に限定されるものではないが本
比較例では内径5mmのものを用いた。
上記バイブにあけられた穴502の直径は0゜5mmで
あり、基板からの距離は約1mmである。本比較例では
大きさ1010X10’の基板を用いている。穴502
の数は特に限定されるものではないが、酸素ガスを均一
に供給するため基板の中心に関して対称的に配置する。
次に本比較例について詳細に説明する。
本発明の実施例と同様に、YとBaの金属をそれぞれ電
子ビーム蒸着用のるつぼ101と102に設置し、Cu
の金属を抵抗加熱用のボー1−103に設置した。真空
ポンプ118により真空槽117を真空に引き、蒸着源
付近の真空度を5x 1o−’t o r rにした。
次に、基板114をヒータ116によって650″Cに
加熱した。次に、るっぽ101.102.1.03それ
ぞれの蒸発源にパワーを投入し、薄膜作成時に基板での
組成がY:B:Cu−1:2:3になるように膜厚モニ
9−1.04.105.106によって蒸発源のパワー
をコントロールする。
本比較例では実施例同様、基板114としてMgo単結
晶の(100)面を用いている。次に流量計112で1
0cc/分の酸素ガスを装置601によって基板に供給
した。酸素ガスを真空1117に導入すると各元素の蒸
発速度が短時間のあいた不安定になるが、膜厚モニタ1
゜4.105.106による蒸発速度の制御により、す
くに基板」二での膜の組成比がY:B:C1j=12:
3にもどった。このとき、蒸発源の圧力は6x I O
”’To r rであった。各元素の蒸発速度が安定し
たところで、シャッタ110を開き、成膜を開始した。
超電導薄膜の成膜速度は0.5〜1. 0人/秒で、最
終的に2000〜3000人成膜した。第6図に本比較
例7作’!i!l1f−、tW常道蒲朦のIII男而廖
面工4g漸倍で観察した拡大図を示す。同図に示すよう
に本比較例では均一な超電導薄膜を得ることは出来なか
った。酸素ガスの吹き出し口付近の領域601は、酸素
ガスにより基板温度が低下したためほとんど成膜されず
、また酸素ガスの吹き出し口から離れた領域603は、
酸素ガス濃度が不十分なため超電導特性を示す膜が得ら
れなかった。基板上で領域601と領域603に挟まれ
た、およそ2mmの幅のドーナツ状になった領域602
の部分でのみ転移温度が78にの超電導薄膜が得られた
〈発明の効果〉 本発明は、超電導薄膜を作製する際に、基板近くに配管
した反応性蒸着装置の酸素供給パイプに、基板方向に向
けた複数本のノズルを設けることにより基板表面全体に
均一に高濃度に酸素ガスを供給するものであり、成膜装
置を劣化、損傷することなく単結晶酸化物高温超電導薄
膜を得ることができる。
J    FJbFm[m すr:6[1日第1図は本
発明の実施例の装置の概略的構成図である。第2図は、
本発明の酸素ガスを基板に吹き付け、基板表面全体に均
一に高濃度に酸素ガスを供給する装置を示す図、第3図
は実施例で得られた薄膜のX線回折パターン図、第4図
は実施例で得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す
特性図、第5図は比較例に用いた酸素供給装置の構成図
、第6図は比較例で得られた薄膜を電子顕微鏡写真によ
り観察した拡大図、第7図は従来例に示す装置の構成図
である。
101.102・・・電子ビーム加熱蒸発源、103・
・抵抗加熱蒸発源、104,105,106・・・膜厚
計(モニタ用)、107,108,109.110・・
・シャッタ、111・・・酸素ガス供給装置、112・
・・流量計、113・・・酸素ボンベ、114・・・基
板、115・・・基板ホルダ、116・・ヒータ、11
7・・・真空槽、118・・・真空ポンプ、201・・
・酸素ガス導入バイブ、202・・・酸素ガス供給ノズ
ル、203・・・基板。
第 図 第 図 (XIO″4) OO 2℃ 1戻 (パ) 第 図 蓼 図 第 6 図 第 因

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.蒸着法による単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法に
    おいて、基板表面に酸素ガスを供給する際、内径がその
    長さに比べて極めて小さい複数本のノズルを使用するこ
    とにより酸素ガスを均一に供給することを特徴とする単
    結晶酸化物超電導薄膜の製造方法。
  2. 2.上記ノズルを基板のまわりに対称に配置することを
    特徴とする請求項1記載の単結晶酸化物超電導薄膜の製
    造方法。
  3. 3.上記ノズルが内径0.3mmから1mm、長さ5m
    mから20mmであることを特徴とする請求項1記載の
    単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法。
  4. 4.上記基板表面の酸素ガス圧が1×10^−^2to
    rrから9×10^−^2torrの範囲になるように
    酸素ガスを供給することを特徴とする請求項1記載の単
    結晶酸化物超電導薄膜の製造方法。
JP1332193A 1989-12-20 1989-12-20 単結晶酸化物超電導薄膜の製造方法 Pending JPH03193696A (ja)

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