CN104086589B - 易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge（Ⅱ）化合物，采用以下方法制备：（1）将吡唑或其衍生物溶解在反应溶剂中，在‑78～0℃搅拌条件下加入烷基锂溶液中，吡唑或其衍生物与烷基锂的摩尔比为1:1～1.2；恢复到室温后继续搅拌反应，得到反应混合物；（2）将步骤（1）得到的反应混合物过滤，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，得到锂盐的甲苯溶液；（3）在‑78～0℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1～1.1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，升温至室温；（4）将步骤（3）得到的反应混合物进行过滤，所得滤渣进行低温结晶，得到所述的吡唑基Ge（Ⅱ）化合物。本发明合成方法简便、合成条件温和，具有良好的成膜性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物，属于微电子材料技术领域。
背景技术
随着信息科技的快速发展，微电子器件如存储器的性能也不断向着低压、低功耗、高速、高密度发展，随之，器件的制作工艺技术也发生了变革。
全球各大半导体公司都投入巨大力量到相关技术的研发中。随着工艺节点的推进，器件结构由平板型转变为具有更低功耗的纳米限定孔型，器件尺寸的不断缩小以及器件结构深宽比的不断加大使得材料的填充面临巨大的困难。研究结果显示，当孔的尺寸小于60nm，深宽比大于1:1时，物理气相沉积(PVD)技术已经不能满足要求(该方法在沟槽开口处沉积相变材料较快，而沟槽底部较慢，会导致沟槽底部的阶梯覆盖率不佳而造成器件失效)，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)技术成为了新的器件制作技术。
在CVD/ALD工艺技术中，前质体的性质至关重要，它要求前质体具有适当的热稳定性和较高的挥发性的同时，还应当有制备简单，运输和储存容易等特点以利于生产和使用。为此，一些发明专利相继公开。就锗前质体而言，专利CN101497999A公开了氨基Ge(IV)前质体，CN101093873A公开了烷基Ge(IV)前质体，此类前质体为四价锗化合物。专利CN101495672B、CN102912314A、CN101473382A公开了系类氨基Ge(IV)前质体和脒基Ge(II)等前质体，CN101192650A公开了系列环金属Ge(II)前质体。在已经公开的专利中，二价锗前质体在挥发性和成膜性能方面优于四价锗前质体，但二价锗前质体有低热稳定性、合成困难等不足。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物，合成方法简便、合成条件温和，在甲苯、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂中有较好的溶解性，有良好的挥发性和热稳定性，具有良好的成膜性能。
按照本发明提供的技术方案，所述具有通式(Ⅰ)的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物：
其中，R1、R2、R3选自氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或—Si(R4)3，R4为C1～C6烷基。
进一步的，所述R1，R2，R3相同或不相同。
所述易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将吡唑或其衍生物溶解在反应溶剂中，吡唑或其衍生物与反应溶剂的质量比为1:10～1:20，在-78～0℃保持搅拌的条件下加入烷基锂溶液中，吡唑或其衍生物与烷基锂的摩尔比为1:1～1.2，烷基锂溶液的浓度为1.0～1.6M，搅拌速度为800～2000转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应0.5～3小时，得到反应混合物；所述反应溶剂为正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:10～20，得到锂盐的甲苯溶液；
(3)在-78～0℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1～1.1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，在室温下继续搅拌反应2～6小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，所得滤渣在己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚中进行低温结晶，得到所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物。
进一步的，所述烷基锂溶液为甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂的乙醚或者正己烷溶液。
进一步的，所述步骤(3)中，二氯化锗的质量百分浓度为10～20％。
进一步的，所述步骤(3)中，升温速度为0.5～1℃/分钟。
进一步的，所述步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，将滤液浓缩后，再进行低温结晶，得到所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物；所述滤液浓缩的条件为：在20～50℃加压浓缩，压力为0.05～0.15MPa。
进一步的，通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺，制备金属或金属合金薄膜。
本发明具有以下优点：(1)合成方法简便，条件温和，大大降低了前质材料的合成成本；(2)在甲苯，乙醚，二氯甲烷，四氢呋喃等有机溶剂中都有较好的溶解性，使得材料运输，输送，加工过程变得简便易操作；(3)有良好的挥发性和热稳定性，如经过热重(TG)法对材料热学性质的测试，常压下3-甲基吡唑基锗前驱体的T50为218℃，最小残余量达1.1％，(见图1)；(4)具有良好的成膜性能，如以3-甲基吡唑基锗前驱体为例，以N2/H2混气为载气，350℃条件下，可形成良好的CVD金属锗膜，所制备的薄膜的扫描电镜图见图2。
附图说明
图1为3-甲基吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的TG图谱，横坐标为温度，单位为℃，纵坐标为失重率，单位为％。
图2为3-甲基吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的CVD薄膜扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明作进一步说明。
本发明所述吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，按式(Ⅰ)反应进行：
实施例一：一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡唑溶解在正己烷溶剂中，吡唑与正己烷溶剂的质量比为1:10，在-78℃保持搅拌的条件下加入甲基锂的乙醚溶液中，吡唑与甲基锂的摩尔比为1:1，甲基锂的乙醚溶液的浓度为1.0M，搅拌速度为800转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应0.5小时，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:10，得到锂盐的甲苯溶液；
(3)在-78℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，升温速度为0.5℃/分钟，在室温下继续搅拌反应6小时；所述二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为10％；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，在-29℃反复重结晶后得到目标产物，结构式为：产率：65％，熔点：182～185℃。
实施例二：一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-甲基吡唑溶解在正己烷溶剂中，3-甲基吡唑与正己烷溶剂的质量比为1:20，在-78℃保持搅拌的条件下加入正丁基锂的正己烷溶液中，3-甲基吡唑与正丁基锂的摩尔比为1:1.2，正丁基锂的正己烷溶液的浓度为1.6M，搅拌速度为2000转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应0.5小时，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:20，得到锂盐的甲苯溶液；
(3)在-78℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1.1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，升温速度为1℃/分钟，在室温下继续搅拌反应2小时；所述二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为20％；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，在-29℃反复重结晶后得到目标产物，结构式为：产率：63％，熔点：175～178℃。
实施例三：一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3，5-二甲基吡唑溶解在正己烷溶剂中，3，5-二甲基吡唑与正己烷溶剂的质量比为1:15，在-78℃保持搅拌的条件下加入叔丁基锂的正己烷溶液中，3，5-二甲基吡唑与叔丁基锂的摩尔比为1:1.1，叔丁基锂的正己烷溶液的浓度为1.2M，搅拌速度为1000转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应2小时，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:15，得到锂盐的甲苯溶液；
(3)在-78℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1.1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，升温速度为0.5℃/分钟，在室温下继续搅拌反应5小时；所述二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为15％；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，在-29℃反复重结晶后得到目标产物，结构式为：产率：63％，熔点：169～173℃。
本发明所得到的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物可以用作CVD/ALD的前质体，通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺，制备金属或金属合金薄膜。本发明所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物具有以下优点：(1)合成方法简便，条件温和，大大降低了前质材料的合成成本；(2)在甲苯，乙醚，二氯甲烷，四氢呋喃等有机溶剂中都有较好的溶解性，使得材料运输，输送，加工过程变得简便易操作；(3)有良好的挥发性和热稳定性，如经过热重(TG)法对材料热学性质的测试，常压下3-甲基吡唑基锗前驱体的T50为218℃，最小残余量达1.1％，(见图1)；(4)具有良好的成膜性能，如以3-甲基吡唑基锗前驱体为例，以N2/H2混气为载气，350℃条件下，可形成良好的CVD金属锗膜，所制备的薄膜的扫描电镜图见图2。
Claims (7)
1.一种具有通式(Ⅰ)的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物：
其中，R1、R2、R3选自氢原子、C1～C6烷基。
2.如权利要求1所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物，其特征是：所述R1，R2，R3相同或不相同。
3.一种易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将吡唑或其衍生物溶解在反应溶剂中，吡唑或其衍生物与反应溶剂的质量比为1:10～1:20，在-78～0℃保持搅拌的条件下加入烷基锂溶液中，吡唑或其衍生物与烷基锂的摩尔比为1:1～1.2，烷基锂溶液的浓度为1.0～1.6M，搅拌速度为800～2000转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应0.5～3小时，得到反应混合物；所述反应溶剂为正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体，将锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:10～20，得到锂盐的甲苯溶液；
(3)在-78～0℃按照锂盐与二氯化锗摩尔比2:1～1.1，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，在室温下继续搅拌反应2～6小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，所得滤液在己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚中进行低温结晶，得到所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述烷基锂溶液为甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂的乙醚或者正己烷溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，二氯化锗的质量百分浓度为10～20％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，升温速度为0.5～1℃/分钟。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，将滤液浓缩后，再进行低温结晶，得到所述的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物；所述滤液浓缩的条件为：在20～50℃加压浓缩，压力为0.05～0.15MPa。
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