KR102649987B1 - Vi족 전구체 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 기판, 특히 마이크로전자 반도체 장치 기판 상에 이러한 VI족 금속의 증기 증착에 유용한 다양한 VI족 전구체 화합물을 제조하기 위한 쉬운 방법을 제공한다. 상기 방법은 이러한 휘발성 물질을 수득하기 위한 효과적인 수단을 제공하며, 이는 이러한 기판 상에 증착될 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 공급원일 수 있다. 추가로, 본 발명은 이러한 화합물을 마이크로전자 장치 기판 상에 증기 증착시키는 방법을 제공한다.

Description

VI족 전구체 화합물
본 발명은 특정 VI족-함유 물질의 증기 증착을 위한 특정 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐과 같은 VI족 금속은, 극히 높은 융점, 낮은 열팽창 계수, 낮은 저항률 및 높은 열 전도도의 이의 특징으로 인해, 확산 장벽, 전극, 포토마스크, 전력 전자기기 기판, 낮은-저항률 게이트, 평면-패널 디스플레이 및 연결재에서의 사용을 비롯하여 반도체 장치의 제조에서 점점 더 많이 이용되고 있다.
이러한 유용성은 효율적인 고-용량 제조 작업을 수용하기 위한 높은 증착 속도 및 증착된 막의 높은 등각성을 특징으로 하는, 이러한 적용을 위한 몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐 막의 증착을 달성하기 위한 노력에 동기를 부여하였다. 이는 또한 증기 증착 작업에 유용한 개선된 몰리브데넘 및 텅스텐 공급원 시약뿐만 아니라 이러한 시약을 이용하는 개선된 공정 파라미터를 개발하기 위한 노력을 가능하게 하였다.
본 발명은 고체 기판, 특히 마이크로전자 반도체 장치 기판 상에 특정 VI족 금속의 증기 증착에 유용한 다양한 VI족 전구체 화합물을 제조하기 위한 쉬운 방법을 제공한다. 상기 방법은, 이어서 이러한 기판 상에 증착될 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 공급원일 수 있는, 이러한 휘발성 고체 또는 액체 물질을 수득하고 단리하기 위한 효과적인 수단을 제공한다. 추가로, 본 발명은 이러한 화합물을 마이크로전자 장치 기판 상에 증기 증착시키는 방법을 제공한다.
도 1은 MoO2Cl2(CH3CN)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다.
도 2는 WO2Cl2(CH3CN)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다.
도 3은 MoO2Cl2(디메톡시에탄)을 전구체로서 사용하는 질화티타늄 기판 상에서의 몰리브데넘 증착 속도 (Å/사이클) 대 기판 온도 (℃)의 플롯이다.
도 4는 MoO2Cl2(디메톡시에탄)2를 전구체로서 사용하는 질화티타늄 기판 상에서의 XRF 탄소 (탄소에 대한 X-선 형광 분석) (μgm/cm2/100Å Mo) 대 기판 온도 (℃)의 플롯이다. 따라서 도 3 및 4는 Mo가 MoC에 비해 우선적으로 증착되는 공정 파라미터를 예시한다.
도 5는 MoO2Cl2(테트라히드로푸란)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다.
첫번째 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하며,
Figure 112021096647762-pct00001
(여기서, M은 몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐으로부터 선택되고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택되고, 각각의 L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며,
(i) M과 배위결합된 한자리 히드로카르빌 리간드를 구성하거나, 또는
(ii) 함께 취하여져 M과 배위결합된 두자리 히드로카르빌 리간드를 형성함)
(A) 하기 화학식의 화합물을
Figure 112021096647762-pct00002
(a) 약 0.1% (w/w) 내지 약 48% (w/w)의 화학식 HX의 화합물을 함유하는 물, 및 (b) 화학식 L1 및/또는 L2의 화합물과 접촉시키는 단계; 이어서
(B) 고체 또는 액체로서 화학식 (I)의 화합물을 단리하는 단계
를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 포함하고 임의로는 적어도 하나의 질소, 황 또는 산소 원자를 함유하는 C2-C16 기를 나타낸다. 이러한 히드로카르빌 기는 직쇄 또는 분지쇄 포화, 불포화 및 다중불포화 알킬렌 및 시클로알킬렌 기를 포함할 수 있고, 예를 들어, C1-C6 알콕시, 카르복실, 니트로, 아미노, C2-C6 아미노카르보닐, C2-C6 아미도, 시아노, C2-C7-알콕시카르보닐, C2-C7-알카노일옥시, 히드록시, 아릴, 헤테로아릴, 티올, 티오에테르, C2-C10 디알킬아미노, C3-C15 트리알킬암모늄, 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 5개의 기로 치환될 수 있다. 용어 "C1-C6 알콕시", "C2-C7-알콕시카르보닐" 및 "C2-C7-알카노일옥시"는 각각 구조 --OR3, --CO2R3 및 --OCOR3에 상응하는 기를 나타내기 위해 사용되며, 여기서 R3은 C1-C6 알킬 또는 치환된 C1-C6 알킬이다. 용어 "C2-C16 아미노카르보닐" 및 "C2-C16 아미도"는 각각 구조 --NHCOR4, --CONHR4에 상응하는 기를 나타내기 위해 사용되며, 여기서 R4는 C1-C7 알킬이다. 상기 언급된 바와 같이, L1 및 L2는 이러한 히드로카르빌 기를 포함하고, 적어도 하나의 질소, 황 또는 산소 원자를 함유한다.
L1 및 L2는 독립적으로 선택되고, 한자리 리간드를 나타내거나 또는 함께 취하여져 두자리 리간드를 형성한다. 일반적으로, L1 및 L2는 적어도 하나의 산소, 황 또는 질소 원자를 갖는 히드로카르빌 기를 포함한다. 이러한 리간드는 예를 들어 t-부틸 니트릴, 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴, 및 할로, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 테트라히드로푸란, C1-C6 알콕시카르보닐 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환된 상기 기로부터 선택될 수 있다. 추가 예는 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 1,2-디메톡시프로판; N,N-디메틸아세트아미드; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸시아노아세트아미드; 디아민 및 트리아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 및 디에틸렌트리아민; 디메틸술폭시드; 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물의 단계 (B) 단리는 수불혼화성 용매를 사용하여 수성 반응 혼합물로부터 화합물을 추출한 후 용매를 증발시키거나 결정화함으로써 실시될 수 있다. 대안적으로, 알콜 (예를 들어, 에탄올)과 같은 수혼화성 용매가 수용액에 첨가되어 원하는 화학식 (I)의 화합물의 침전을 유도할 수 있다. 화학식 (I)의 고체 화합물은 원하는 경우에 결정화 및/또는 진공 승화에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 화합물을 도시하는 상기 구조는, 반드시 이의 3차원 배향을 나타내는 것이 아닌, 2차원 형식으로 도안된다는 것이 이해될 것이다.
추가로, 화학식 (I)의 화합물은 일단 형성되면, 화학식 L1 및/또는 L2의 추가적인/상이한 화합물(들)과 반응하여 변위 반응을 통해 화학식 (I)의 상이한 화합물을 형성할 수 있다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을, t-부틸 니트릴, 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴, 및 할로, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 테트라히드로푸란, C1-C6 알콕시카르보닐 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환된 상기 기; 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 1,2-디메톡시프로판; N,N-디메틸아세트아미드; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸시아노아세트아미드; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 및 디에틸렌트리아민; 디메틸술폭시드; 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로부터 선택된 화합물과 접촉시켜,
화학식 L1 및/또는 L2의 상이한 리간드를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 상기 방법을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 고체 또는 액체 형태인 화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
Figure 112021096647762-pct00003
여기서, M은 몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐으로부터 선택되고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택되고, 각각의 L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며,
(i) M과 배위결합된 한자리 히드로카르빌 리간드를 구성하거나, 또는
(ii) 함께 취하여져 M과 배위결합된 두자리 히드로카르빌 리간드를 형성한다. 특정 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 약 3 중량% 미만의 불순물을 갖는다. 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 1 중량% 미만의 불순물을 갖는다. 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 결정질 형태로 단리된다. 화학식 (I)의 화합물의 이러한 결정질 형태의 특정한 예는 MoO2Cl2(CH3CN)2 및 WO2Cl2(CH3CN)2 및 MoO2Cl2(테트라히드로푸란)2를 포함한다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 결정질 형태의 화학식 MoO2Cl2(CH3CN)2를 가지며 도 1에 제시된 바와 같은 x-선 결정학적 구조를 갖는 화합물을 제공한다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 결정질 형태의 화학식 WO2Cl2(CH3CN)2를 가지며 도 2에 제시된 바와 같은 x-선 결정학적 구조를 갖는 화합물을 제공한다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 결정질 형태의 화학식 MoO2Cl2(테트라히드로푸란)2를 가지며 도 5에 제시된 바와 같은 x-선 결정학적 구조를 갖는 화합물을 제공한다. 이러한 결정질 형태는 아래의 실험 섹션에서 추가로 특징지워진다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 MoO2Cl2(CH3CN)2를 가지며 사방정계 결정계 및 약 하기의 단위 셀 치수를 갖는 화합물을 제공한다.
a = 12.0350(8) Å α= 90°
b = 11.5956(9) Å β= 90°
c = 26.5807(15) Å γ = 90°
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 WO2Cl2(CH3CN)2를 가지며 사방정계 결정계 및 약 하기의 단위 셀 치수를 갖는 화합물을 제공한다.
a = 8.7091(6) Å α = 90°
b = 8.2536(7) Å β = 90°
c = 12.8021(8) Å γ = 90°
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 MoO2Cl2(테트라히드로푸란)2를 가지며 사방정계 결정계 및 약 하기의 단위 셀 치수를 갖는 화합물을 제공한다.
a = 7.4048(4) Å α = 90°
b = 12.5437(6) Å β = 90°
c = 13.7487(7) Å γ = 90°
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "단위 셀"은 결정의 패턴 단위를 완전히 대표하는 결정의 가장 작고 가장 단순한 부피 요소를 지칭한다. 단위 셀의 치수는 6개의 숫자에 의해 정의된다: 치수 a, b 및 c 및 각도 α, β 및 γ. 결정은 많은 단위 셀의 효율적으로 패킹된 배열이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사방정계 단위 셀"은 a≠b≠c; α=β=γ=90°인 단위 셀을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "결정 격자"는 단-결정 x-선 회절 분석에 의해 결정된 바와 같이, 패킹된 단위 셀의 정점에 의해 정의된 점들의 배열을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "공간 군"은 단위 셀의 대칭을 지칭한다. 공간 군 지정 (예를 들어, C2)에서 대문자는 격자 유형을 나타내고, 다른 기호는 이의 외형을 변경하지 않으면서 단위 셀에서 수행될 수 있는 대칭 작업을 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 적합한 수불혼화성 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 톨루엔, 벤젠, 펜탄 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 승온, 예를 들어 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃에서 수행된다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 하기 화학식의 출발 물질
Figure 112021096647762-pct00004
,
즉, 일반 화학식 A2MO4의 화합물 (여기서, M은 크로뮴, 몰리브데넘 또는 텅스텐으로부터 선택되고, A는 I 및 II족 금속 또는 암모늄 양이온으로부터 선택됨)을 이용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 양이온의 예는 Li+, Na+, K+, NH4 +, 알킬암모늄 화합물 등을 포함한다. 이러한 화합물은 화학식 L1 및/또는 L2의 화합물의 존재 하에 HX와 유사하게 반응되어 원하는 전구체 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 마이크로전자 반도체 장치 기판을 비롯한 다양한 기판 상에 특정 VI족 금속의 증기 증착에 또한 유용한 특정 화합물을 제공한다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판을 화학식 (I)의 화합물과 접촉시키고
(여기서, M은 몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐으로부터 선택되고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택되고, 각각의 L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며,
(i) M과 배위결합된 한자리 히드로카르빌 리간드를 구성하거나, 또는
(ii) 함께 취하여져 M과 배위결합된 두자리 히드로카르빌 리간드를 형성함);
증기 증착 조건 하에 기판 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질을 증착시키는 것
을 포함하는, 기판 상에 물질을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 증착 공정에 이용되는 기판은 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예를 들어 반도체 장치 기판, 예를 들어, 실리콘 기판, 이산화실리콘 기판, 또는 다른 실리콘-기재 기판을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기판은 하나 이상의 금속성 또는 유전성 기판, 예를 들어 Co, Cu, Al, W, WN, WC, TiN, Mo, MoC, SiO2, W, SiN, WCN, Al2O3, AlN, ZrO2, HfO2, SiO2, 산화란타넘 (La2O3), 질화탄탈럼 (TaN), 산화루테늄 (RuO2), 산화이리듐 (IrO2), 산화니오븀 (Nb2O3), 및 산화이트륨 (Y2O3)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 예를 들어 산화물 기판, 예컨대 이산화실리콘, 또는 대안적으로 실리콘 또는 폴리실리콘 기판의 경우에, 기판은 그 위에, 후속적으로 증착되는 물질을 위한 배리어 층, 예를 들어 질화티타늄을 포함하도록 가공되거나 또는 제작될 수 있다.
일 실시양태에서, 기판 표면 상에 증착된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 층은 예를 들어 펄스식 화학 증기 증착 (CVD) 또는 원자 층 증착 (ALD) 또는 다른 증기 증착 기술에 의해, 핵생성 층의 사전 형성 없이, 따라서 직접적으로 화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 증기를 사용하여, 형성될 수 있다. 각각의 화학식 (I) 증기 접촉 단계는 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐 막의 원하는 두께를 형성하기 위해 원하는 만큼 많은 사이클 동안 교대로 반복적으로 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이러한 증기와 기판 (예를 들어, 질화티타늄) 층의 접촉은 낮게는 350°, 및 다른 실시양태에서는 300℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 증기를 사용하여, 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질은 기판 상에 직접 증착되어 원소 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐 또는 이들의 상응하는 산화물의 벌크 증착물을 형성할 수 있다. 금속 형성을 위해 4 몰 당량 초과 또는 과량의 H2가 필요하기 때문에, H2의 농도가 금속 또는 산화물의 형성에 중요하다. 사 (4) 몰 당량 미만의 H2는 다양한 양의 이러한 금속의 산화물의 형성을 초래할 것이며, 따라서 이에 따라 형성된 금속 산화물을 감소시키기 위해 H2에 대한 추가의 노출을 필요로 할 것이다.
다양한 실시양태에서, 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질은 300℃내지 750℃ 범위의 온도에서 기판 표면 상에 증착된다. 상기 방법은 증기 증착 조건이 금속-함유 물질로서 원소 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐의 증착을 기판 상에 생성하도록 수행될 수 있다. 증기 증착 조건은 임의의 적합한 특징을 가질 수 있고, 예를 들어 수소 또는 다른 환원 기체의 존재를 포함하여 기판 상에 원소 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐의 벌크 층을 형성할 수 있다.
보다 일반적으로, 본 개시내용에 따라 기판 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질을 형성하는 광범위한 방법은 수소 또는 다른 환원 기체의 존재를 포함하는 증기 증착 조건을 포함할 수 있다. 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질은 수소의 존재 또는 부재 하에 배리어 층 또는 표면 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 배리어 층은 질화티타늄으로 구성될 수 있고, 질화티타늄 층은 수소의 존재 하에 화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 증기와 접촉될 수 있다.
다른 실시양태에서, MoO2, WO3, 및 Cr2O3과 같은 금속 산화물 박막을 증착시키는 수단으로서 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 경우에, 산소와 같은 산화 공-반응물이 상기 방법에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 수많은 대안적인 방식으로 및 매우 다양한 공정 조건 하에서 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 방법은 예를 들어 기판 상에 반도체 장치를 제조하기 위한 방법에서 수행될 수 있다. 반도체 장치는 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예를 들어 DRAM 장치, 3-D NAND 장치, 또는 다른 장치 또는 장치 집적 구조체를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기판은 몰리브데넘-함유 물질이 증착되어 있는 비아(via)를 포함할 수 있다. 장치는 예를 들어 10:1 내지 40:1 범위의 깊이 대 측방향 치수의 종횡비를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 장치는 평면-패널 디스플레이 또는 모바일 장치에 사용되는 막일 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브데넘-함유 물질의 증착을 위한 공정 화학은, 반응 2 MO2Cl2[(L1)(L2)] + 6H2 → 2M(여기서 M = 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐) + 4HCl + 4H2O에 의한, 원소 몰리브데넘, Mo(0)의 증착을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 증착된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질 (M)은 임의의 적절한 평가 메트릭스 및 파라미터, 예컨대 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 증착 속도, 증착된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 막 저항률, 증착된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 막 형태, 증착된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 막 응력, 물질의 단차 피복, 및 적절한 공정 조건의 공정 윈도우(window) 또는 공정 엔벨로프(envelope)에 의해 특징지워질 수 있다. 증착된 물질을 특징짓고 이를 특정한 공정 조건에 상관시키기 위해, 상응하는 반도체 제품의 대량 제조를 가능하게 하기 위해, 임의의 적절한 평가 메트릭스 및 파라미터가 이용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 고순도 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐의 막을 반도체 장치 상에 증착시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 그 위에 증착된 몰리브데넘 막을 갖는 반도체 장치를 제공하며, 여기서 상기 막은 99% 초과의 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은, 화학식 (I)의 전구체 화합물을 이용하는 화학 증기 증착 (CVD) 공정에 의해 기판 표면 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐을 증착시켜 기판 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질을 생성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질을 형성하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 본원에 다양하게 기재된 바와 같은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 이러한 방법은 화학 증기 증착, 예를 들어 펄스식 화학 증기 증착을 포함하는 증기 증착 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법은 생성된 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질이 본질적으로 원소 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐으로 구성되도록 수행될 수 있고, 다양한 실시양태에서 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐은 수소 또는 다른 적합한 환원 기체의 존재 하에 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 전구체 및 환원 기체는, 막 등각성 및 막 저항률에 대해 최적화된 펄스 시퀀스로 펄싱하여 몰리브데넘 막을 증착시키기 위해 순차적으로 펄싱될 수 있다. 상기 방법은 반도체 장치 제품, 예컨대 DRAM 장치 또는 3-D NAND, 로직 장치, 평면-패널 디스플레이, 또는 IC 패키징 부품의 제조에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 기판 상에 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질을 형성하기 위한 본 개시내용의 방법은 높은 수준의 단차 피복, 예를 들어 약 75% 내지 약 100% 범위의 단차 피복에서 몰리브데넘, 크로뮴 또는 텅스텐-함유 물질의 증착을 달성하기 위해 수행될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시를 목적으로 포함되며 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실험 섹션
하기 일반 절차를 사용하여, 화학식 (I)의 화합물을 제조할 수 있다:
합성 절차 번호 1.
MoO3 (20.0g, 138 mmol)을 자기 교반 막대가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. HCl (200 mL, 37%)을 MoO3에 직접 첨가하고, 반응 플라스크에 수냉식 콘덴서 (5 ℃)를 장착시키고, 생성된 연녹색 현탁액을 오일 배스를 사용하여 거의 환류 (95 ℃)로 가열하였다. ~ 2시간 후 반응물은 투명한 연녹색 용액으로 나타났다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 아이스 배스에 두었다. 이 시점에서, DME (50 mL)를 냉각된 용액에 직접 첨가하고 반응물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 다음날 아침 연녹색 용액을 1L 분리 깔때기에 붓고 DCM (2 x 200 mL)으로 추출하였다. 유기층을 합하고, MgSO4를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 자기 교반 막대가 장착된 1L 둥근-바닥 플라스크에 두고, 감압 하에 용매를 제거하여 MoO2Cl2(디메톡시에탄)을 회백색 고체로서 얻었다. 질량 = 12.68g, 수율 = 31.8%. 생성물을 진공 승화 (80 ℃ @ 25 mTorr)에 의해 정제할 수 있었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298K): δ 3.29 (s, 6H); 2.78 (s, 4H) ppm. 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, 298K): δ 70.68, 64.13 ppm.
합성 절차 번호 2
일반 화학식 A2MO4 중, 여기서 M = 크로뮴, 몰리브데넘 또는 텅스텐이고 A = 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
여기서, 일반적인 합성 절차 및 후처리는 절차 번호 1과 매우 유사하다.
Figure 112021096647762-pct00006
즉, 일반 화학식 A2MO4의 화합물, 여기서 M은 크로뮴, 몰리브데넘 또는 텅스텐으로부터 선택되고, A는 I 및 II족 금속 또는 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 예는 Li+, Na+, K+, NH4 +, 알킬암모늄 화합물 등을 포함한다.
합성 절차 번호 3
리간드 치환을 이용하여 화학식 (I)의 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어; MoO2Cl2(N,N-디메틸포름아미드)2 착물을 상기 절차 번호 1을 사용하여 제조한 다음, 가용매분해를 통해 N,N-디메틸포름아미드 리간드를 디메톡시에탄으로 치환하여 MoO2Cl2(디메톡시에탄)을 생성할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 도 1은 MoO2Cl2(CH3CN)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다. 이 화합물을 x-선 결정학적 분석에 적용하였으며 하기 데이터를 얻었다:
<표 1> MoO2Cl2(CH3CN)2에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화.
Figure 112021096647762-pct00007
<표 2> 원자 좌표 ( x 104) 및 등가의 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103).
U(eq)는 직교화된 Uij 텐서의 트레이스의 1/3로서 정의된다.
Figure 112021096647762-pct00008
<표 3> MoO2Cl2(CH3CN)에 대한 결합 길이 [Å] 및 각도 [°].
Figure 112021096647762-pct00009
Figure 112021096647762-pct00010
Figure 112021096647762-pct00011
<표 4> MoO2Cl2(CH3CN)에 대한 이방성 변위 파라미터 (Å2x 103). 이방성 변위 인자 지수는 형태: -2π2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]를 취한다.
Figure 112021096647762-pct00012
<표 5> MoO2Cl2(CH3CN)에 대한 수소 좌표 ( x 104) 및 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103).
Figure 112021096647762-pct00013
상기 언급된 바와 같이, 도 2는 WO2Cl2(CH3CN)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다.
<표 6> WO2Cl2(CH3CN)2에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화.
Figure 112021096647762-pct00014
<표 7> WO2Cl2(CH3CN)2에 대한 원자 좌표 ( x 104) 및 등가의 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103). U(eq)는 직교화된 Uij 텐서의 트레이스의 1/3로서 정의된다.
Figure 112021096647762-pct00015
<표 8> WO2Cl2(CH3CN)2에 대한 결합 길이 [Å] 및 각도 [°].
Figure 112021096647762-pct00016
<표 9> WO2Cl2(CH3CN)2에 대한 이방성 변위 파라미터 (Å2x 103). 이방성 변위 인자 지수는 형태: -2π2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]를 취한다.
Figure 112021096647762-pct00017
<표 10> WO2Cl2(CH3CN)2에 대한 수소 좌표 ( x 104) 및 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103).
Figure 112021096647762-pct00018
상기 언급된 바와 같이, 도 5는 MoO2Cl2(THF)2의 3차원 고체-상태 결정 구조 도시이다. (THF = 테트라히드로푸란) 이 화합물을 x-선 결정학적 분석에 적용하였으며 하기 데이터를 얻었다:
<표 11> MoO2Cl2(THF)2에 대한 결정 데이터 및 구조 정밀화.
<표 12> 원자 좌표 (x 104) 및 등가의 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103)
실시예 11에 대해, U(eq)는 직교화된 Uij 텐서의 트레이스의 1/3로서 정의된다.
Figure 112021096647762-pct00020
<표 13> MoO2Cl2(THF)2에 대한 결합 길이 [Å] 및 각도 [°].
Figure 112021096647762-pct00021
Figure 112021096647762-pct00022
Figure 112021096647762-pct00023
<표 14> MoO2Cl2(THF)2에 대한 이방성 변위 파라미터 (Å2x 103). 이방성 변위 인자 지수는 형태: -2π2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12]를 취한다.
Figure 112021096647762-pct00024
<표 15> MoO2Cl2(THF)2에 대한 수소 좌표 (x 104) 및 등방성 변위 파라미터 (Å2x 103).
Figure 112021096647762-pct00025
하기 표는 화학식 (I)의 특정 화합물에 대한 다양한 물리적 특성을 예시한다:
Figure 112021096647762-pct00026
약어:
Figure 112021096647762-pct00027
STA-DSC:
동시 열 분석 - 시차 주사 열량법

Claims (20)

  1. 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법이며,

    (여기서, M은 몰리브데넘, 크로뮴 및 텅스텐으로부터 선택되고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로부터 선택되고, 각각의 L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며,
    (i) M과 배위결합된 한자리 히드로카르빌 리간드를 구성하거나, 또는
    (ii) 함께 취하여져 M과 배위결합된 두자리 히드로카르빌 리간드를 형성함)
    (A) 하기 화학식의 화합물을

    (a) 0.1% (w/w) 내지 48% (w/w)의 화학식 HX의 화합물을 함유하는 물, 및 (b) 화학식 L1 및/또는 L2의 화합물과 접촉시키는 단계; 이어서
    (B) 화학식 (I)의 화합물을 비-배위, 수불혼화성 용매로 추출하는 단계 및 고체 또는 액체로서 화학식 (I)의 화합물을 단리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, X는 플루오로인 방법.
  3. 제1항에 있어서, X는 클로로인 방법.
  4. 제1항에 있어서, X는 브로모인 방법.
  5. 제1항에 있어서, X는 아이오도인 방법.
  6. 제1항에 있어서, L1 및 L2는 디메톡시에탄인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비-배위, 수불혼화성 용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸 에테르, 톨루엔, 벤젠 또는 펜탄인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 비-배위, 수불혼화성 용매는 디클로로메탄인 방법.
  9. 제1항에 있어서, M은 몰리브데넘인 방법.
  10. 제1항에 있어서, M은 크로뮴인 방법.
  11. 제1항에 있어서, M은 텅스텐인 방법.
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