CN102011098B - 用于沉积含金属薄膜的含氨基醚的液体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积含金属薄膜的含氨基醚的液体组合物。一种制剂，包含：a)至少一种金属配体络合物，其中一种或多种配体选自β-二酮根、β-酮亚胺基、β-酮酸酯、β-二亚胺基、烷基、羰基、烷基羰基、环戊二烯基、吡咯基、醇根、脒基配体、咪唑基及其混合物；而且金属选自元素周期表的2-16族元素；和b)至少一种选自以下及其混合物的氨基醚：R1R2NR3OR4NR5R6、R1OR4NR5R6、O(CH2CH2)2NR1、R1R2NR3N(CH2CH2)2O、R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O、O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基、C1-10烷基胺、C1-10烷基氨基烷基、C2-10醚、C4-C10环醚、C4-C10环氨基醚及其混合物。

Description

用于沉积含金属薄膜的含氨基醚的液体组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年9月8日提交的美国临时专利申请61/240,359和2009年9月8日提交的美国临时专利申请61/240,436的优先权。
背景技术
本发明涉及一种用于在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)中的液体输送(delivery)金属前体的溶剂组合物。
化学气相沉积方法经常用在半导体工业中以在选定的基底上沉积各种材料的薄膜。在传统的化学气相沉积(CVD)中，一种或多种挥发性前体的蒸气在化学气相沉积反应器中接触固体基底，该基底已经预热至高于至少一种前体的热分解的温度。对于在复杂的表面(如深沟槽和其他阶梯式结构)上沉积高度保形(conformal)的薄膜，经常使用循环化学气相沉积方法。例如，在原子层沉积(ALD)方法中，一种前体的脉冲通过惰性气体的脉冲与另一前体的脉冲分离。在这种情况下，挥发性前体的单独给予防止高反应性前体之间的的气相反应并促进高选择性的表面反应。ALD目前被认为是一种具有产生高K电介质金属氧化物的非常薄的、保形薄膜的最大潜力的沉积方法。
虽然文献中描述了许多材料(包括硅、二氧化硅、氧化铝、氮化钛)的沉积的许多气相沉积技术，但前体蒸气向沉积反应器的稳定输送对于含钛、锆、锶、钡、镧系元素和许多其他过渡金属的薄膜的沉积仍然是相当具有挑战性的。这主要是由于缺乏在用于蒸气相输送的相对高的蒸气压下热稳定液体前体。在许多情况下，前体是固体，其升华温度非常接近于前体的分解温度。
已经设计了许多前体输送系统来解决这些挑战。一种已在半导体工业中广泛用于输送金属有机前体的方法是基于传统的起泡器(bubbler)技术，其中，惰性气体在升高的温度下通过纯的液体或熔化的前体起泡。但是，这种方法具有一些缺点。首先，在单一运行过程中和在不同的运行之间，需要地起泡器进行精确的温度控制，以维持前体的恒定输送速率。许多前体在中等温度下具有非常低的蒸气压，且必须加热到100-200℃以通过起泡法输送足够的前体蒸气至沉积反应器。然而，在这样的温度下的时间延长可能会导致前体的热分解。前体还可能与在多次沉积循环中引入起泡器的痕量水分和氧发生反应。具有有限的热稳定性和/或对水分的高反应性的前体的例子包括金属烷基氨基化合物(metalalkylamide)、金属醇盐(metal alkoxide)、金属环戊二烯基(metalcyclopentadienyl)、酮亚胺金属(metal ketoiminate)等。热分解产物可能堵塞输送管线路，并影响前体的输送速率。在多次冷却/加热循环过程中，由其熔化相输送的固体前体也可能堵塞线路。
一种替代的输送技术，直接液体注射(DLI)，对于前体输送具有一些优势，包括向腔室中输送更高流量的前体蒸气的能力、在合理的使用期限内稳定运转、向前体的温和热传递和与现有商用沉积室集成的简易性。在此方法中，将液体前体或前体与溶剂的溶液输送到加热的汽化系统中，由此将液体组合物从液相转变为气相。前体向汽化器的先进液体计量提供了对于前体输送速率的准确、稳定的控制。在汽化过程中，保持前体的结构和消除分解是关键的。从历史上看，纯的液体前体通过DLI输送。使用合适的溶剂，DLI的实施允许输送各种金属有机前体(包括固体和高粘度液体)，这些可能不适合通过起泡法(bubbling method)蒸气输送。
现有技术中已经提议许多溶剂用于金属有机前体的DLI，例如：烷烃、甘醇二甲醚(glyme)和多胺(polyamine)，用于输送金属有机前体。
现有技术一般地公开了可与金属有机前体结合使用的溶剂，但它们没有得到关于溶解性需求和热需求的特定益处。
但是，仍然持续需要开发用于具有低蒸气压的高粘度或固体金属有机前体的DLI的改良的组合物。
本发明的一般领域中的现有技术包括以下参考文献。
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美国专利US6,399,208、US6,623,656、US7,094,284。
发明内容
本发明涉及一种在制造半导体设备中用于沉积含金属的薄膜的液体制剂，包括：a)至少一种金属配体络合物，其中一种或多种配体选自β-二酮根(β-diketonate)、β-二酮酸酯(β-diketoesterate)、β-酮亚胺基(β-ketoiminate)、β-二亚胺基(β-diiminate)、烷基、羰基、环戊二烯基、吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、脒基配体(amidinate)、醇根(alkoxide)及其混合物，其中，配体可以是单齿(monodentate)、双齿(bidentate)和多齿(multidentate)的，从而与金属原子络合，且金属选自元素周期表的2-16族元素；和b)选自以下及其混合物的氨基醚(aminoether)：R1R2NR3OR4NR5R6、R1OR4NR5R6、O(CH2CH2)2NR1、R1R2NR3N(CH2CH2)2O 、R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O、O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基、C1-10烷基胺、C1-10烷基氨基烷基、C2-10醚、C4-C10环醚、C4-C10环氨基醚。
附图说明
图1是双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合(hexanonato)-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺(dimethylethanamine))中的0.75M溶液储存于25℃(上部曲线)和在160℃加热1小时后(下部曲线)的质子核磁共振谱的图。
图2是双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.7M溶液(虚线，在400℃下0.42重量％的残留物)和双(2，2-二甲基-5-(甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.5M溶液(实线，在400℃下0.34重量％的残留物)的热重分析(TGA)的图。
图3分别是双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛(虚线)和双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(异丙氧基)钛(实线)于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的1.1M和1M溶液的热重分析(TGA)的图。
图4是叔丁醇锆(zirconium tert-butoxide)与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的1/1加合络合物(adduct complex)的晶体结构，表明2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)可以与金属配位，从而稳定金属络合物。
图5是双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)锶与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的1/1加合络合物的晶体结构。
图6显示双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M溶液在DLI系统中的脉冲汽化过程中的压力响应，表明在运行至少54小时后汽化过程的稳定性。
图7显示双(2，5-二叔丁基吡咯基)钡于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.05M溶液在DLI系统中的脉冲汽化过程中的压力响应，表明在运行至少54小时后汽化过程的稳定性。
图8是使用臭氧和溶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶沉积SrO的热ALD的温度依赖性。
具体实施方式
本发明是一种用于金属有机前体的DLI的改良的新颖溶剂制剂，其可以允许使用单溶剂系统，也可以允许使用组合至少两种不同溶剂分子的性质的溶剂。
更具体地说，本发明涉及一种在制造半导体设备中用于沉积的薄膜的液体制剂，包含：a)至少一种选自β-二酮金属、β-二酮酸酯金属、β-酮亚胺金属、β-二亚胺金属、烷基金属、羰基金属、羰基烷基金属(alkylmetal carbonyl)、环戊二烯基金属、吡咯基(pyrrolyl)金属、咪唑基金属、脒基金属和金属醇盐的金属络合物，其中，配体可以是单齿、双齿和多齿，从而与金属原子络合，且金属选自元素周期表的2-15族元素；和b)具有叔氨基和醚基的氨基醚溶剂。我们发现，含有氨基醚溶剂的前体制剂通过在汽化器装置中具有低固体残留量的更稳定的汽化过程，如实施例中所示，通过优选DLI改善了金属有机前体的输送。
更具体地说，DLI是一种用于大批量制造工艺的优选的输送方法，由此使得金属有机前体用于沉积金属膜、金属氧化物膜、介电膜或其他薄膜，其在半导体设备或其他设备(如：光伏(photovoltaics)、MEMS和显示器)中实现了这些前体。基于所选的沉积特征，理想的前体可能会造成实施DLI的挑战。许多前体是粘性液体，其需要添加溶剂以改善输送所必要的粘度(＜100cP，更优选＜50cP)。基于这个原因，添加氨基醚溶剂提供了高的溶解度和低的粘度，这将允许进行良好的输送。其他前体可能在室温下为固体，并需要在溶剂中溶解以达到与DLI的相容性。
在两种情况下，溶剂系统执行几种功能。首先，溶剂系统在汽化过程中是一种热传递机制。在汽化过程中，溶剂不应与前体发生反应。同时含有叔氨基和醚基的氨基醚由于缺乏活性氢(如OH或NH基团，如存在于醇或伯胺和仲胺中的那些基团)而没有任何化学反应性；但是，氨基醚确实具有极性的配位基团。缺乏反应性基团对于在汽化过程中最小化与前体的反应性是重要的。其他溶剂(如醇类)可能与前体反应或与前体交换配体，这可能导致在注射器系统和/或输送线路下游形成沉淀。
第二关键点是溶剂与前体的弱配位效应可以在汽化过程中提供附加的保护层。虽然存在多种商用注射系统的设计，汽化的主要机制是向前体的热传递。在这个过程中，热量可以通过在注射器中与液体系统的热金属表面接触转移，和/或通过与热载气的热传递转移。在任一情况下，重要的是，金属有机前体不经历显著升高的温度，这可能导致热分解。通过采用具有氧和氮的某些配位功能及高的溶解度的溶剂系统，汽化过程被认为对于前体更温和，并允许有效地汽化成气相。考虑到对于沉积过程的下游影响，配位效应在现有条件下不能是强烈的或基本上持久的。因此，溶剂化效应在输送过程中可能在气相中提供另外的稳定作用。
为了实现进入沉积室的合理的前体流量，尤其是当与多晶片处理室结合使用时，较低蒸气压的前体要求较高的汽化温度。为了具有高的前体流量同时也允许理想的前体在汽化器中以最小残留量有效地汽化，对于DLI的合适溶剂必须提供对于理想前体的良好的溶解性。希望的是前体在溶剂中具有高溶解度，以避免在初始溶剂汽化过程中前体的快速沉降，也限制前体在气相中被溶剂分子稀释。但是，在很多情况下，找到能够溶解＞0.5M的金属有机前体的溶剂是相当具有挑战性的。溶剂组成在较长时间的贮藏和输送过程中，在环境条件下也应该是稳定的。溶剂或溶剂混合物也不应在前体的汽化过程中分解，不应不利地吸附在生长的薄膜表面上或在其上反应而导致在获得的薄膜中产生不需要的杂质。为了输送水分敏感的金属有机前体，溶剂也必须是不含水分的。使溶剂沸点与汽化器操作条件相匹配也是重要的，以避免溶剂从组合物中快速蒸发。溶剂的早期汽化可以导致注射器系统的最终的堵塞，使得输送过程的效率最小化。但是，重要的是，注射器的温度足够高，从而可以实现较高的前体蒸气压；而且，溶剂系统与前体和沉积系统的需要相匹配。
为了防止在汽化之前前体沉淀在注射器中，溶剂需要具有一些独特的性质。首先高溶解性是关键的，以尽量减少前体的过早沉降或沉淀。理想情况下，为了防止早期的注射器堵塞，溶质浓度在低于溶剂中的溶解度极限下操作。为了获得0.1M-0.5M的理想操作前体浓度，这里产生了＞0.5M的溶质于溶剂中的理想溶解度。即使是非常低的沉淀水平也可能会导致注射器系统的不可接受的故障率。
为了具有高的前体浓度，通常需要在升高的温度(100℃-250℃)下操作注射系统。一个原因是因为，汽化为气相的高浓度前体不能超过前体的蒸气压，否则会在线路中发生冷凝。由于此原因，基于前体的物理性质和所需的进入沉积室的前体流量选择注射器温度。溶剂系统需要与注射器的温度相容，从而要求溶剂沸点与注射器相匹配。
汽化的前体和溶剂被携带向下游进入沉积室。在过程中的这一点，溶剂理想地与基底表面具有最小的反应，且不抑制前体与表面的反应。氨基醚溶剂系统具有最小的反应性，且不应抑制沉积过程。
在某些例子中，可以实施用于向沉积过程(例如：化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子增强的化学气相沉积和原子层沉积)进行输送的液体制剂。但是，液体制剂可以更广泛地应用于任何沉积或气相过程，由此金属有机前体需要输送到气相，同时保持前体的结构完整性而具有最小的分解。
单溶剂组成对于降低运行成本和避免不同溶剂和前体的不需要的相互作用是理想的。关于对溶解度和沸点匹配的需求，溶剂混合物可以解决溶解度的问题，但考虑到沸点和汽化热两者的差异，在汽化过程中提出了挑战。
氨基醚溶剂可以用于任何合适的金属前体，所述金属前体在选定的氨基醚溶剂中具有良好的溶解性，在选定的氨基醚溶剂中具有良好的热稳定性，且它们的溶液对于选定的DLI系统具有需要的物理性质，例如，如粘度、密度和沸点。
本发明所述的金属前体包含选自元素周期表的2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Cr、Mo和W，至少一种选自β-二酮根、β-二酮酸酯、β-酮亚胺基、β-二亚胺基、烷基、羰基、环戊二烯基、吡咯基、咪唑基、脒基配体、醇根及其混合物的配体与其结合，其中，配体可以是单齿、双齿和多齿的从而与金属原子络合。
本发明所述的金属配体络合物的例子如下面的类型所示：
(a)具有下式的β-二酮金属：
Figure BSA00000268280700131
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R3独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基(cycloaliphatic)、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3、4；
(b)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure BSA00000268280700132
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R4独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3、4；
(c)具有下式的β-二亚胺金属：
Figure BSA00000268280700141
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R5独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3、4；
(d)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure BSA00000268280700142
其中，M选自2-16族，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R6可以选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3；
(e)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure BSA00000268280700151
其中，M是选自2族的碱土金属，且金属的具体例子包括Ca、Sr和Ba；其中，R1是含有4至10个碳原子的支链大体积烷基；R2选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基和C6-10芳基；R3-5是直链或支链的，单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，优选R4，5含有2个碳原子，从而形成对于金属中心的5元配位环；R6-7单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，且它们可以连接以形成含有碳、氧或氮原子的环；
(f)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure BSA00000268280700161
其中，M是选自4族的金属，包括钛、锆和铪；其中，R1是含有4至10个碳原子的支链大体积烷基；R2选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基和C6-10芳基；R3-4单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，优选R4含有2-3个碳原子，从而形成对于金属中心的5元或6元配位环；R5-6是直链或支链的，单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，且它们可以连接以形成含有碳、氧或氮原子的环；R7选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基；n＝1、2、3；
(g)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure BSA00000268280700162
其中，M是选自11族金属的金属，包括铜、银和金；其中，R1是含有1至10个碳原子的支链大体积烷基；R2选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基和C6-10芳基；R3-4单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，优选R4含有2-3个碳原子，从而形成对于金属中心的5元或6元配位环；R5-6单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链氟烷基、C4-10脂环基和C6-10芳基，且它们可以连接以形成含有碳、氧或氮原子的环；X是碳或硅；
(h)具有下式的金属络合物：
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Pb、Sb、Bi、Te；其中，各个R单独地选自氢、C1-10直链、支链、饱和或不饱和的烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基、环戊二烯基(“Cp”)、烷基取代的环戊二烯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、咪唑基、烷基取代的咪唑基及其衍生物；其中，x＝2、3、4；L是含有氧或氮原子的中性或单阴离子供体配体，如：NMe2或OMe；和n＝0、1、2、3、4；示例性的金属络合物包括但不限于：Ru(EtCp)、Ru(DMPD)(EtCp)(DMPD＝2，4-二甲基-戊二烯基)、EtCpTi(NMe2)3、Cp*Ti(OMe)3、EtCpHf(NMe2)3及EtCpZr(NMe2)3、Sr(tBu3Cp)2、Ba(tBu3Cp)2、Sr(iPr)3Cp)2、Ba((iPr3Cp)2，其中“Et”是乙基，“Me”是甲基，“iPr”是异丙基，“tBu”是叔丁基。
(i)具有下式的羰基烷基金属：
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Pb、Sb、Bi、Te；其中，各个R单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基、C1-10直链或支链氟化烷基、环戊二烯基及其衍生物；其中，x＝2、3、4和y＝1、2、3或4；
(j)具有下式的羰基金属：
Mx(CO)y
其中，M是选自8-10族的金属，且金属的具体例子包括Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh；其中，x＝1、2、3和y＝4至12；
(k)具有下式的金属醇盐：
M(OR)n
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Pb、Sb、Bi、Te；其中，各个R单独地选自C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链链烯基、C2-10直链或支链炔基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，n为2、3、4或5，构成M的化合价。示例性的金属络合物包括Ti(iPrO)4、Hf(OBut)4、Zr(OBut)4和Ta2(OEt)10；
(l)具有下式的金属氨基化合物：
M(NR1R2)n
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R2独立地选自C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链链烯基、C2-10直链或支链炔基、C3-10直链或支链烷基甲硅烷基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，n为2、3、4或5的整数，构成M的化合价；
(m)具有下式的烷氧基β-二酮金属：
Figure BSA00000268280700181
其中，M包括选自Ti、Zr和Hf的金属；R1是包含1至10个碳原子的烷基；R2是包含1至10个碳原子的烷基；R3选自氢或包含1至3个碳原子的烷基；R4是包含1至6个碳原子的烷基；
(n)具有下式的脒基金属：
其中，M是选自2-16族的金属，且金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te；其中，R1-R3单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3、4。
本发明所使用的溶剂应与金属有机前体化学相容。溶剂浓度可以在1重量％至99重量％的范围内变化，取决于所采用的络合物和氨基醚。优选，氨基醚的沸点高于120℃，更优选氨基醚的沸点高于150℃，但低于250℃，且产生的溶液的粘度为1至50cP的范围，其可通过经商用汽化器的直接液体注射输送。
本发明所述的含叔氨基和醚基的氨基醚的例子如以下类型所示：
(a)具有通式R1R2NR3OR4NR5R6的线性氨基醚，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基(aromatic)。示例性的结构如下所示：
Figure BSA00000268280700192
Figure BSA00000268280700201
(b)具有通式R1OR4NR5R6的线性氨基醚，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。示例性的结构如下所示：
Figure BSA00000268280700202
(c)具有通式O(CH2CH2)2NR1的环氨基醚，其中，R1是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。示例性的结构如下所示：
(d)具有通式R1R2NR3N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R4单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。示例性的结构如下所示：
Figure BSA00000268280700212
(e)具有通式R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R4单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。示例性的结构如下所示：
Figure BSA00000268280700213
(f)具有通式O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R2单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基。示例性的结构如下所示：
Figure BSA00000268280700221
不受任何理论的限制，据信同时含有氨基和醚基的氨基醚溶剂相比于只有醚或胺官能团任一种或其他传统溶剂官能团的溶剂和溶剂的物理混合物可以具有优势。非设定任何限制，这些优势包括：更好的溶解度、长期储存的更好的溶液稳定性、通过闪蒸获得更清洁的汽化和总体更稳定的DLI化学气相沉积过程。
在一个实施方式中，本发明是一种制剂，包含：a)至少一种金属配体络合物，其中一种或多种配体选自β-二酮根、β-酮亚胺基、β-酮酸酯、β-二亚胺基、烷基、羰基、烷基羰基、环戊二烯基、吡咯基、醇根、脒基配体、咪唑基及其混合物；其中，配体可以是单齿、双齿和多齿的，从而与金属原子络合，且金属选自元素周期表的2-16族元素；和b)氨基醚，选自以下及其混合物：R1R2NR3OR4NR5R6、R1OR4NR5R6、O(CH2CH2)2NR1、R1R2NR3N(CH2CH2)2O、R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O、O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基、C1-10烷基胺、C1-10烷基氨基烷基、C2-10醚、C4-C10环醚、C4-C10环氨基醚。
优选地，该制剂具有选自单齿配体、双齿配体、多齿配体及其混合物的金属络合物的配体。
在一个实施方式中，制剂处于液相中。
在另一实施方式中，制剂包启具有通式R1R2NR3OR4NR5R6的氨基醚，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
在一个替代的实施方式中，制剂包含具有通式R1OR4NR5R6的氨基醚，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
在进一步的实施方式中，制剂包含具有通式O(CH2CH2)2NR1的环氨基醚，其中，R1是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
更另外的实施方式是包含具有通式R1R2NR3N(CH2CH2)2O的环氨基醚的制剂，其中，R1-R4单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
更加另外的实施方式是包含具有通式R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O的环氨基醚的制剂，其中，R1-R4单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
可选择地，制剂包含具有通式O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R2单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基。
优选地，制剂包含选自2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉及其混合物的氨基醚。
优选地，制剂包含具有少于20ppm水的氨基醚2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
优选地，制剂包含具有少于100ppm的含羟基或胺官能团的另外的化合物的氨基醚2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
在一个实施方式中，本发明是在制造半导体设备中用于沉积含金属薄膜的液体制剂，包含：a)至少一种选自双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶、双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶、双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合(heptanedionato))铈(IV)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)镧、Sr[(tBu)3Cp]2、Ba[(tBu)3Cp]2、LaCp3、La(MeCp]3、La(EtCp)3、La(iPrCp)3、叔丁醇锆、双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)锶、双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)钡、双(2，5-二叔丁基-吡咯基)锶、双(2，5-二叔丁基-吡咯基)钡、Ru(EtCp)2、Ru(EtCp)(DMPD)及其混合物的金属配体络合物；和b)至少一种选自2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉及其混合物的氨基醚；其中，“Me”是甲基，“tBu”是叔丁基，“iPr”是异丙基，“Et”是乙基，“Cp”是环戊二烯基，和“DMPD”是2，4-二甲基-戊二烯基。
优选地，制剂包装在不锈钢容器中。更优选，容器的内部是电解抛光的(electropolished)。更加优选，容器具有进口阀和出口阀。更优选，阀是自动致动阀。在一个实施方式中，阀是气动致动阀。在可选择的实施方式中，阀是电磁螺线管致动阀。优选容器具有汲取管(diptube)。在一个实施方式中，汲取管是出口。在一个可选择的实施方式中，汲取管是进口。
优选地，制剂包含化学稳定剂。在一个实施方式中，稳定剂是自由基清除剂。在另一实施方式中，稳定剂是聚合抑制剂。在更另外的实施方式中，稳定剂是抗氧化剂。
优选地，制剂具有小于50cP的粘度。
在一个实施方式中，制剂包含2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)和选自LaCp3、La(MeCp)3、La(EtCp)3或La(iPrCp)3的镧络合物。在另一实施方式中，制剂包含双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。在更另外的实施方式中，制剂包含双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。进一步的实施方式包含Sr(tBu3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。更进一步的实施方式包含Ba(tBu3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
本发明还是一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由任何上述确定的金属-配体络合物和氨基醚的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
在一个实施方式中，本发明是一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由包含如上所述且如(a)至(f)所示种类的氨基醚并包含金属-配体络合物的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
在另一实施方式中，本发明是一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由包含如上所述且如(a)至(f)所示种类的氨基醚并包含如上所述且如(a)至(n)所示种类的金属-配体络合物的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
优选地，该方法包括其中制剂通过经汽化器的直接液体注射进行输送。
在本发明的一个方面，金属络合物包括具有下式的β-酮亚胺金属：
其中，R1-R6可以是氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10氟化烷基。
一般地，这些金属前体是具有＞120℃的熔点和在非极性溶剂中的低溶解度的固体。由于非常低的蒸气压，这些前体必须通过起泡法或通过在180-200℃下的DLI输送。
DLI方法是优选的，以允许更好地控制这些前体的输送速率。我们发现，氨基醚溶剂具有用于改善这些前体通过DLI的输送的物理性能的良好组合。
比较(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在如表1所示的各种溶剂制剂中的溶解度和热稳定性。所有溶剂经活化的3A分子筛干燥至少于20ppm的水分。通过在室温下(“RT”)的1H NMR和通过在150-200℃下加热的样品的1H NMR进一步评估具有大于0.5M的溶解度的溶剂制剂。表1中的溶剂的筛选列表代表标准溶剂系统与本发明的氨基醚溶剂的例子(2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺))的比较。
表1.通过用双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶溶解度和热稳定性筛选的溶剂
表I
溶剂与前体的反应性将导致生产上的问题、储存期稳定性问题以及由注射器的堵塞导致的不能接受的表现。醇类溶剂(如1-辛醇)观察到发生与前体的配体交换。在某些溶剂测试中(如2-壬酮和乙酸异戊酯)，只有当溶液加热到较高温度时才观察到与前体的反应。据发现在升高的温度下的反应性对于DLI过程中的稳定性是非常重要的，DLI过程中注射器的温度通常为100-300℃。
二丁醚似乎是稳定的，但溶解性很低，类似于我们已经测试过的烃溶剂。在溶剂筛选测试中，甘醇二甲醚型溶剂和氨基醚溶剂都具有良好的溶解性，且没有可观察到的与溶剂的反应性。本发明的氨基醚溶剂显示出bp(180-200℃)、高溶解度(＞0.75M)和良好的热稳定性的最佳组合。
具体来说，用代表这些溶剂种类的2种溶剂进行直接液体注射测试：双(二甲氨基)乙醚(也称为2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺))和二(丙二醇)二甲醚(DPGDME)。
在表2中，在用酮亚胺锶络合物双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在这些溶剂中的0.3M溶液进行的测试之间比较DLI性能的主要因素。可以很快地从表2观察到，2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)在所有情况下表现较好。在两种溶剂系统的测试过程中，使用离线商用汽化系统进行前体的连续液体脉冲。下游压力稳定性用作汽化问题的早期标志，并在我们的实验室中发现与形成残留物的水平相关。在DLI系统的连续运行过程中，发现用DPGDME进行的实验在运行期间具有间歇的压力峰。此外，还注意到DPGDME测试在注射器中产生1mg/小时的残留物。考虑到需要达到1个月以上连续运行的输送系统正常运行时间，DPGDME溶液对于测试没有提供可接受的残留物水平，且基于商用汽化器的评估是：注射器会在8天的连续运行内堵塞。
相比之下，基于连续液体运行，用双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M溶液进行的测试显示出良好的压力稳定性、至少5倍低的残留物水平和大于1个月的运行时间。
表2：双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于两种不同的溶剂系统中的0.3M溶液的DLI性能的比较
Figure BSA00000268280700281
如图1中所示，双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶液在160℃下保持稳定长达至少1小时。此外，当溶液通过高达220℃差示扫描量热法(“DSC”)测试时，没有观察到热效应。
还发现，当在TGA装置中在氮气流下加热时(图2)，锶前体于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶液在低于300℃下蒸发，具有非常低的固体残留(＜1％)。
在图3中，对于钛前体也是如此。
在本发明的一个实施方式中，氨基醚溶剂含有少于100ppm的水分，优选少于20ppm的水分，更优选少于5ppm的水分。可以通过任何合适的方法(例如：分馏、吸附、化学反应)从氨基醚溶剂中去除水。在一个实施方式中，通过将氨基醚溶剂接触动态或静态模式的分子筛来去除水。
不受任何理论的限制，据信氨基醚可以在液相和气相中稳定金属络合物，并通过与金属络合物形成相对弱稳定(relatively weakly stable)的加合物而改善前体向沉积反应器的输送。
图4显示叔丁醇锆与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的1/1加合络合物的晶体结构，其中，氨基醚通过来自2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的氧和氮原子结合金属，并因此潜在地通过饱和配位环境(即，将配位数从4增加至6)来稳定锆络合物。
图5显示双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)锶与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的1/1加合络合物的晶体结构，其中，氨基醚使用醚氧原子和两个叔氨基基团以螯合方式结合到金属中心上。
不受任何理论的限制，据信氨基醚溶剂可以通过提供具有剪切稀化效应的低粘度制剂改善金属有机前体的输送。这些制剂的粘度以高剪切率降低，这对于通过窄线路的输送可能是重要的。
本发明的液体制剂可以用于具有目前使用的任何输送装置的任何液体喷射CVD或ALD方法。在本发明的一个方面，包含氨基醚的液体制剂通过经汽化器的直接液体注射输送。图6显示了双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M溶液在DLI系统中的脉冲汽化过程中非常稳定的压力响应，表明在150小时的运行过程中的稳定性。
几种其他含有相同的锶前体但不含氨基醚型溶剂的制剂表现出较差的压力响应和间歇性的压力峰或堵塞。例如，使用混合溶剂系统(如四氢呋喃(“THF”)和十二烷)的Sr制剂由于加入四氢呋喃而显示出高的静态溶解度。但是，在汽化步骤过程中，四氢呋喃在过程的早期发生气化，且在运行的6小时内积聚了显著的沉淀。
此外，单醚型溶剂系统(如二丙二醇二甲醚)与相同的锶前体显示出同样令人无法接受的结果。在这些测试中，由于较低的溶解度以及在汽化过程中与前体的反应性而产生故障。
与此相反，在图6中观察到的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)溶剂系统的压力稳定性特性表现超过150小时。经过初步测试后检查注射器系统，没有观察到再沉淀的证据。为了验证前体没有与系统形成气相络合物，在汽化器下游浓缩前体。TGA结果的比较表明，前体与起始原料相比没有发生改变，且没有发现络合反应的证据。
在本发明的另一个方面，包含氨基醚的液体制剂用于通过CVD或ALD沉积含金属的薄膜，包括在适于沉积含金属薄膜的条件下将基底与通过液体制剂的汽化获得的蒸气接触。沉积含金属薄膜的合适的条件可以包括：通过化学、热、光化学或等离子体活化来分解金属有机前体。沉积可以在其他气体成分的存在下进行。在本发明的一个实施方式中，膜沉积在至少一种非反应性载气的存在下进行。非反应性惰性载气的例子包括：氮、氩(agron)、氦等。在其他实施方式中，膜沉积在至少一种反应性气体的存在下进行。反应性气体的例子可以包括但不限于：氧、水蒸汽、臭氧等。在其他实施方式中，本发明的液体制剂用于通过ALD沉积高K金属氧化物薄膜。
图8显示使用臭氧和溶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶沉积SrO的热ALD的温度相关性。对于这一前体/溶剂制剂的ALD处理窗高达320℃。对于ALD型工艺，前体与基底表面的自我限制性反应特性主要限定了在给定温度下的沉积率。可能影响沉积率的因素可以包括但不限于：前体的空间体积、前体与基底表面的反应速率和前体在基底表面上的吸附/解吸率。在沉积步骤过程中，沉积率的变化可以用作前体或基底表面改变的指标。如果前体已经与溶剂系统配位或反应，可以预期沉积率特征将改变。在图7中，据发现Sr前体的温度相关性和沉积率性质在所述的DLI方法和起泡法(其中锶前体作为纯的前体通过起泡装置输送)之间是相同的。这种比较提供了该溶剂系统对沉积方法有益的证据。
本发明的液体组合物可以储存、运输到应用位置和通过许多方法输送到DLI系统，优选使用配有适当阀和配件的可加压的不锈钢容器以使液体输送到DLI系统。
比较实施例1
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于二丁醚，高沸点(bp)单醚，中的溶解度
向2毫升体积的带刻度小瓶中加入0.127克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(0.25毫摩尔)和二丁醚，以形成1毫升的混合物。保持混合物在室温下过夜，但大量不溶性固体仍存在于混合物中，表明这种锶络合物在二丁醚中的溶解度远小于0.25M。
比较实施例2
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于N-甲基二环己基胺(高沸点单胺)中的溶解度
向2毫升体积的带刻度小瓶中加入0.127克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(0.25毫摩尔)和N-甲基二环己基胺，以形成1毫升的混合物。保持混合物在室温下过夜，但不溶性固体仍存在。加入过量的溶剂以增加混合物的体积至2毫升，但该物质仍没有完全溶解，这表明双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在N-甲基二环己基胺(高沸点单胺)中的溶解度小于0.12M。
实施例3
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)(高沸点氨基醚)中的溶解度
将含有389ppm水分的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的样品经活化的3A分子筛干燥过夜，以获得含少于25ppm水分的溶剂。将0.381克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(0.75毫摩尔)和0.580克的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)混合，以获得1毫升的透明的几乎无色的溶液。因此，双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度至少为0.75M。
实施例4
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶液的热稳定性
在氮气气氛下，如实施例2所述将双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于制备的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.75M溶液转移到带螺帽的NMR管中。样品在NMR管中在160℃下加热1小时。在加热过程中没有观察到沉淀或明显的变色。加热前和加热后的溶液的1H NMR谱中没有观察到变化，表明溶液在高达至少160℃时是热稳定的，参见图1和2。
实施例5
双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将含有389ppm水分的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的样品经活化的3A分子筛干燥过夜，以获得含有少于25ppm水分的溶剂。将0.510克的双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(0.95毫摩尔)和0.516克的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)混合，以获得1毫升的透明的浅黄色溶液。因此，双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度至少为49.8重量％、～0.95M。
实施例6
双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的35重量％溶液的TGA分析双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的样品及其在2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的35重量％的溶液通过TGA(5℃/分钟至300℃，在300℃下恒温0.5小时)表征。对于纯的化合物(0.61重量％)和其35重量％的溶液(0.71重量％)观察到非常低的残留。溶剂干净地从前体清除，表明该溶液是用于DLI的良好候选。
实施例7
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的特征
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的40重量％的溶液(～0.7M)的样品通过TGA(10℃/分钟至400℃)鉴定，且观察到非常低的残留(0.42重量％)。溶剂干净地从前体清除，表明该溶液是用于DLI的良好候选。
实施例8
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉中的溶解度
将含有2990ppm水分的4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉的样品经活化的3A分子筛干燥，以获得含有少于100ppm水分的溶剂。将0.502克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(0.99毫摩尔)和0.608克的4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉混合，以获得大约1毫升的含有少量不溶物的混合物。以小批量(0.05克)加入额外的溶剂直到所有物质溶解。透明、无色溶液的总重量为1.35克、大约1.25毫升，表明双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉中的溶解度为37.2重量％或约0.8M。
实施例9
双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉中的溶解度
将含有2990ppm水分的4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉的样品经活化的3A分子筛干燥，以获得含有少于100ppm水分的溶剂。将0.595克的双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(1.1毫摩尔)和0.500克的4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉混合，以获得大约1毫升的透明浅黄色的溶液。因此，双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶在4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉中的溶解度至少为54.5重量％或～1.1M。
实施例10
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将1.02克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛和1.01克的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)混合，以产生2.22毫升的绿褐色溶液。因此，双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛在2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度至少为1M。
实施例11
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(异丙氧基)钛于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将1.05克的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(异丙氧基)钛和0.90克的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)混合，以产生2.12毫升的绿褐色溶液。因此，双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(异丙氧基)钛在2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度至少为1.1M。
实施例12
四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)铈(IV)于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将0.50克(0.72毫摩尔)的四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)铈(IV)溶于16.2克(101毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中，以制成3重量％的溶液。
实施例13
三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)镧于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将0.50克(0.72毫摩尔)的三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)镧溶于4.0克(25毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中，以制成11重量％的溶液。
实施例14
Sr(tBu3Cp)2于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度将0.50克(0.90毫摩尔)的Sr(tBu3Cp)2溶于5.0克(31.25毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中，以制成9重量％的Sr[(tBu)3Cp]2溶液。
实施例15
Ba[(tBu)3Cp]2于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度将0.50克(0.83毫摩尔)的Ba(tBu3Cp)2溶于5.0克(31.25毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中，以制成9重量％的Ba[(tBu)3Cp]2溶液。
实施例16
La(MeCp)3于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的溶解度
将0.20克(0.83毫摩尔)的La(MeCp)3溶于3.3克(20.6毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中，以制成6重量％的La(MeCp)3溶液。
实施例17
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.6M溶液的粘度
使用AR-G2流变仪(TA Instruments，New Castle，DE)测量粘度。使用Peltier加热元件使温度控制在所需的温度。使用直径60毫米的平行板几何配置(parallel plate geometry)。样品装载后，进行600秒的热平衡，然后进行剪切率扫描测量。以1至200s-1的剪切率测量粘度。低剪切率(＜6s-1)下的数据点被认为是不可靠的，因而在这里没有报告。粘度结果汇集于表3中。所有报告的粘度是以厘泊(cP)为单位(1cP＝0.01P＝1mPa)。发现，双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.6M溶液是剪切稀化的(shearthining)，粘度小于10厘泊。
表3
Figure BSA00000268280700351
Figure BSA00000268280700361
实施例18
Sr(tBu3Cp)2与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的加合物的制备
室温下，向0.65克(1.18毫摩尔)Sr(tBu3Cp)2于己烷中的浑浊(foggy)溶液加入0.19克(1.18毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。搅拌反应混合物几小时，之后在真空下除去所有挥发物(包括溶剂)，并分离出0.74克的灰白色蜡状固体。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.96(s，4H)，3.46(t，4H)，2.46(t，4H)，2.15(s，12H)，1.44(s，36H)，1.39(s，18H).
实施例19
Ba(tBu3Cp)2与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的加合物的制备
室温下，向0.12克(0.20毫摩尔)Ba(tBu3Cp)2于己烷中的浑浊溶液中加入0.03克(0.20毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。搅拌反应混合物几小时，之后在真空下除去所有挥发物(包括溶剂)，并分离出0.15克的灰白色蜡状固体。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.96(s，4H)，3.46(t，4H)，2.46(t，4H)，2.15(s，12H)，1.44(s，36H)，1.39(s，18H).
实施例20
叔丁醇锆与2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的加合物的制备
室温下，向0.56克(1.46毫摩尔)叔丁醇锆于己烷中的溶液加入0.23克(1.46毫摩尔)的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。搅拌反应混合物几小时，之后在真空下除去所有挥发物(包括溶剂)，晶体开始形成。在除去所有挥发物前，将混合物加热以得到均质的溶液，并使其在-40℃下重结晶。晶体通过x-射线分析鉴定为需要的Zr(tBuO)4·(NMe2CH2CH2)2O)加合物。
实施例21
双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)(2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺))锶的合成
在氮气复盖层(blanket ofnitrogen)下，在5分钟的时间内，室温下，将溶于20毫升干己烷中的2.75克(0.005摩尔)的双(六甲基二甲硅烷基氨基)双(四氢呋喃)锶(strontiumbis(hexamethyldisilylamide)bis(tetrahydrofuran))逐滴加入溶于40毫升干己烷中的2.68克(0.01摩尔)2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑和0.80克(0.005摩尔)2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的混合物。在30分钟内，观察到白色沉淀形成，但其慢慢地溶解以产生略微浑浊的溶液，然后将其搅拌过夜。过夜搅拌后，观察到形成第二沉淀。然后加入另外的60毫升己烷，并将混合物回流以溶解沉淀。然后过滤该溶液，将滤液慢慢冷却到-5℃经过2小时的时间，由此过滤出结晶产物。产量3.25克(理论产率43％)。
实施例22
于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基-乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的直接液体注射性能
将双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基-乙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M溶液脉冲注入加热的注射液体汽化系统中进行150小时的连续运行。脉冲进入注射系统通过液体流量控制器按照10秒的液流(0.3gpm)接着30秒的停流进行控制。连续脉冲进行150小时。锶前体在注射器的下游冷凝，并分析纯度。前体的TGA结果与初始前体残留水平和挥发性相当，表明没有前体降解的证据。图6显示液体运行时间内的压力响应的例子，证明汽化过程的稳定性。先前的对于具有不相容性的溶剂/前体系统的测试表现出差的压力响应和间歇性的压力峰或堵塞。
实施例23
于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的直接液体注射性能
将双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.3M溶液脉冲注入加热的注射液体汽化系统中进行150小时的连续运行。脉冲进入注射系统通过液体流量控制器按照10秒的液流(0.3gpm)接着30秒的停流进行控制。连续脉冲进行150小时，在注射器下游冷凝锶前体，并分析纯度。前体的TGA结果与初始前体残留水平和挥发性相当，表明没有前体降解的证据。先前的对于具有不相容性的溶剂/前体系统的测试表现出差的压力响应和间歇性的压力峰或堵塞。
实施例24
于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的双(2，5-二叔丁基-吡咯基)钡的直接液体注射性能
将双(2，5-二叔丁基-吡咯基)钡于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的0.05M溶液脉冲注入加热的注射液体汽化系统中进行50小时的连续运行。脉冲进入注射系统通过液体流量控制器按照10秒的液流(0.3gpm)接着30秒停流进行控制。连续脉冲进行50小时，在注射器下游冷凝钡前体，并分析纯度。前体的TGA结果与初始前体残留水平和挥发性相当，表明没有前体降解的证据。先前的对于具有不相容性的溶剂/前体系统的测试表现出差的压力响应和间歇性的压力峰或堵塞。
实施例25
使用溶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶进行的SrO的ALD沉积
该实施例描述了使用臭氧和溶于2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的酮亚胺锶前体(双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶)进行的典型的SrO的ALD沉积。沉积温度为250-450℃，且具有汽化器的DLI(直接液体注射)用于输送Sr前体。沉积室压力范围为大约1.5Torr，这取决于气体流速。容纳有2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)中的Sr前体溶液的罐的汲取管侧连接到DLI汽化器上，且将溶液注入汽化器中以转换为蒸气。SrO的ALD沉积的一个循环由4个步骤组成：
1.0.3M的Sr前体溶液注入汽化器中，并将Sr前体蒸气引入沉积室中；且Sr前体化学吸附在加热的基底上；
2.氩气吹扫：用氩气吹扫掉任何未吸附的Sr前体；
3.臭氧脉冲：将臭氧引入沉积室中，以与加热基底上吸附的Sr前体反应；和
4.氩气吹扫：用氩气吹扫掉任何未反应的臭氧和副产物。
在该实施例中，沉积了SrO膜，表明SrO膜的沉积温度相关性。注射为5秒，Sr脉冲之后的氩气吹扫时间为10秒，臭氧脉冲时间为5秒，臭氧脉冲之后的氩气吹扫时间为10秒。将此循环重复100次。
结果如图8描述，其中，ALD处理窗口高达平均～320℃。

Claims (40)

1.一种制剂，包含：a)至少一种金属配体络合物，其中一种或多种配体选自β-二酮根、β-酮亚胺基、β-酮酸酯、β-二亚胺基、烷基、羰基、烷基羰基、环戊二烯基、吡咯基、醇根、脒基配体、咪唑基及其混合物；而且金属选自元素周期表的2-16族元素；和b)至少一种选自以下及其混合物的氨基醚：R1R2NR3OR4NR5R6、R1OR4NR5R6、O(CH2CH2)2NR1、R1R2NR3N(CH2CH2)2O、R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O、O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基、C1-10烷基胺、C1-10烷基氨基烷基、C2-10醚、C4-C10环醚、C4-C10环氨基醚及其混合物。
2.根据权利要求1的制剂，其中，所述金属配体络合物的配体选自单齿配体、双齿配体、多齿配体及其混合物。
3.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂处于液相中。
4.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式R1R2NR3OR4NR5R6的氨基醚，其中，R1-R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
5.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式R1OR4NR5R6的氨基醚，其中，R1、R4、R5和R6独立地选自C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
6.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式O(CH2CH2)2NR1的环氨基醚，其中，R1是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
7.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式R1R2NR3N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1、R2和R3单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
8.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式R1R2NR3OR4N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R4单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基、C6-C10芳香基。
9.根据权利要求1的制剂，其中，所述制剂包含具有通式O(CH2CH2)2NR1OR2N(CH2CH2)2O的环氨基醚，其中，R1-R2单独地是C1-10直链烷基、C1-10支链烷基、C3-10环烷基。
10.根据权利要求1的制剂，其中，所述氨基醚选自
Figure FSB00000970023600021
2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)
，
Figure FSB00000970023600022
2，2’-氧基双(N，N-二甲基丙-1-胺)
，
2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-N，N-二甲基丙-1-胺
Figure FSB00000970023600024
2，2’-氧基双(N，N-二乙基乙胺)
Figure FSB00000970023600025
Figure FSB00000970023600031
4-异丁基吗啉
4-仲丁基吗啉
Figure FSB00000970023600033
4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉
Figure FSB00000970023600034
N，N-二甲基-2-(2-吗啉-4-基乙氧基)乙胺
Figure FSB00000970023600035
4，4’-(氧基二乙-2，1-二基)二吗啉
及其混合物。
11.根据权利要求4的制剂，其中，所述金属配体络合物选自：
(a)具有下式的β-二酮金属：
Figure FSB00000970023600041
其中，M选自2-16族的金属，R1-R3单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10氟化烷基；和x＝2、3或4；
(b)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure FSB00000970023600042
其中，M选自2-16族的金属，R1-R4单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；和x＝2、3、4；
(c)具有下式的β-二亚胺金属：
Figure FSB00000970023600051
其中，M选自2-16族的金属，R1-R5单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；和x＝2、3、4；
(d)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure FSB00000970023600052
其中，M选自2-16族的金属，R1-R6单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；和x＝2、3；
(e)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure FSB00000970023600061
其中，M是选自2族的碱土金属；R1是含有4至10个碳原子的支链烷基；R2选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R3-5单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R6-7单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基，及含有碳、氧或氮原子的环；
(f)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure FSB00000970023600062
其中，M是选自4族金属的金属离子；其中，R1是含有4至10个碳原子的支链烷基；R2单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R3-4单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R5-6单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基，及含有碳、氧或氮原子的环；R7选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；和n＝1、2、3；
(g)具有下式的β-酮亚胺金属：
Figure FSB00000970023600071
其中，M是选自11族的金属离子；R1是含有1至10个碳原子的支链烷基；R2选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R3-4单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；R5-6单独地选自C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基，及含有碳、氧或氮原子的环；X是碳或硅；
(h)具有下式的金属络合物：
Figure FSB00000970023600072
其中，M选自2-16族的金属，其中，R选自氢、C1-10直链、支链、饱和或不饱和的烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基、环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、咪唑基、烷基取代的咪唑基及其衍生物；其中，x＝2、3、4；L是含有氧或氮原子的中性或单阴离子供体配体；和n＝0、1、2、3、4；
(i)具有下式的羰基烷基金属：
Figure FSB00000970023600081
其中，M选自2-16族的金属；R选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基、C1-10直链或支链氟化烷基、环戊二烯基及其衍生物；其中，x＝2、3、4和y＝1、2、3或4；
(j)具有下式的羰基金属：
Mx(CO)y
其中，M选自8-10族的金属；x＝1、2、3和y＝4至12；
(k)具有下式的金属醇盐：
M(OR)n
其中，M选自2-16族的金属；R选自C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C5-10脂环基、C6-12芳基和氟化C1-10烷基；和n为2、3、4或5；
(l)具有下式的金属氨基化合物：
M(NR1R2)n
其中，M选自2-16族的金属；R1-R2独立地选自C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链链烯基、C2-10直链或支链炔基、C3-10直链或支链烷基甲硅烷基、C5-10脂环基、C6-12芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；和n为2、3、4或5；
(m)具有下式的烷氧基β-二酮金属：
其中，M包括选自Ti、Zr和Hf的金属；R1是包含1至10个碳原子的烷基；R2是包含1至10个碳原子的烷基；R3选自氢和包含1至3个碳原子的烷基；和R4是包含1至6个碳原子的烷基；
(n)具有下式的脒基金属：
Figure FSB00000970023600091
其中，M选自2-16族的金属，其中，R1-R3单独地选自氢、C1-10直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷氧基、C4-10脂环基、C6-10芳基和C1-10直链或支链氟化烷基；其中，x＝2、3、4；
及其混合物。
12.根据权利要求1的制剂，其中，所述氨基醚选自2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉及其混合物。
13.根据权利要求12的制剂，其中，所述氨基醚是具有少于20ppm水的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
14.根据权利要求12的制剂，其中，所述氨基醚是具有少于100ppm的含有羟基或胺官能团的其它的化合物的2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
15.根据权利要求1的制剂，其在不锈钢容器中。
16.根据权利要求15的制剂，其中，所述容器的内部是电解抛光的。
17.根据权利要求15的制剂，其中，所述容器具有进口阀和出口阀。
18.根据权利要求17的制剂，其中，所述阀是自动致动阀。
19.根据权利要求18的制剂，其中，所述阀是气动致动阀。
20.根据权利要求18的制剂，其中，所述阀是电磁螺线管致动阀。
21.根据权利要求15的制剂，其中，所述容器具有汲取管。
22.根据权利要求21的制剂，其中，所述汲取管是出口。
23.根据权利要求21的制剂，其中，所述汲取管是进口。
24.根据权利要求1的制剂，包括化学稳定剂。
25.根据权利要求24的制剂，其中，所述稳定剂是自由基清除剂。
26.根据权利要求24的制剂，其中，所述稳定剂是聚合抑制剂。
27.根据权利要求24的制剂，其中，所述稳定剂是抗氧化剂。
28.根据权利要求1的制剂，其具有小于50cP的粘度。
29.根据权利要求1的制剂，包含2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)和选自LaCp3、La(MeCp)3、La(EtCp)3或La(iPrCp)3的镧络合物。
30.根据权利要求1的制剂，包含双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
31.根据权利要求1的制剂，包含双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
32.根据权利要求1的制剂，包含Sr(tBu3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
33.根据权利要求1的制剂，包含Ba(tBu3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
34.根据权利要求1的制剂，包含Sr(iPr3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
35.根据权利要求1的制剂，包含Ba(iPr3Cp)2和2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)。
36.一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由权利要求1所述的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
37.根据权利要求36的方法，其中，所述制剂通过经汽化器的直接液体注射输送。
38.一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由权利要求10所述的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
39.一种通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积含金属薄膜的方法，包括在由权利要求11所述的制剂沉积含金属薄膜的条件下接触基底，和沉积这种含金属薄膜。
40.一种在制造半导体设备过程中用于含金属薄膜的沉积的液体制剂，包含：
a)至少一种选自双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶、双(2，2-二甲基-5-(1-二甲氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶、双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)双(叔丁氧基)钛、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)铈(IV)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)镧、Sr[(tBu)3Cp]2、Ba(tBu3Cp)2、Sr(iPr)3Cp)2、Ba(iPr3Cp)2、LaCp3、La(MeCp]3、La(EtCp)3、La(iPrCp)3、叔丁醇锆、双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)锶、双(2-叔丁基-4，5-二叔戊基咪唑基)钡、双(2，5-二叔丁基-吡咯基)锶、双(2，5-二叔丁基-吡咯基)钡、Ru(EtCp)2、Ru(EtCp)(DMPD)及其混合物的金属配体络合物；和
b)至少一种选自2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)、4-[2-(二甲氨基)乙基]吗啉及其混合物的氨基醚。
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