TW202129062A - 含氧化釔膜之製造方法 - Google Patents

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西田章浩
山下敦史
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Abstract

本發明為一種藉由原子層沉積法的含氧化釔膜之製造方法，其包含：將使含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入處理環境中，在基體上沉積參(第二丁基環戊二烯基)釔之步驟，與使在前述基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，在處理環境內反應，而將釔氧化之步驟。

Description

含氧化釔膜之製造方法
本發明關於藉由原子層沉積法的含氧化釔膜之製造方法。
已知氧化釔膜具有高的耐熱性、耐電漿性及透光性，可使用於耐熱用保護膜、耐電漿用保護膜、光學薄膜等。
作為上述薄膜之製造方法，例如可舉出濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法及溶膠凝膠法等的MOD法、CVD法、CVD法之1種的原子層沉積法(以下稱為「ALD法」)等。於此等之中，由於具有組成控制性及階差被覆性優異，適合量產化，可混合集成等許多的長處，主要使用ALD法。
專利文獻1中揭示一種藉由ALD法的氧化釔膜之製造方法，其使用參(第二丁基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，使用水蒸氣作為反應性氣體。
專利文獻2中揭示一種藉由CVD法的氧化釔膜之製造方法，其使用參(第二丁基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，使用氧氣作為反應性氣體。
非專利文獻1中揭示一種藉由ALD法的氧化釔膜之製造方法，其使用參(異丙基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，使用臭氧作為反應性氣體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-168398號公報 專利文獻2：日本特開2008-274374號公報 非專利文獻
非專利文獻1：ECS Transactions, 50 (13) 107-116 (2012), ＠The Electrochemical Society, “Growth Characterstics and Properties of Yttrium Oxide Thin Films by Atomic Layer Deposition from Novel Y(iPrCp)3 Precursor and O3”
發明所欲解決的問題
於藉由ALD法的氧化釔膜之製造中，在使基體上沉積的釔化合物與反應性氣體反應後，必須將未反應的反應性氣體及副產氣體予以排氣。然而，於專利文獻1記載之使用水蒸氣作為反應性氣體之方法中，有水蒸氣之排氣費時的問題。又，若欲在水蒸氣之排氣不充分的狀態下縮短成膜的循環時間而提高生產性，則於所得之氧化釔膜中殘留源自副產氣體的碳化合物，有得不到高品質的膜等之問題。
又，使用氧氣作為反應性氣體時，薄膜形成原料與反應性氣體之反應必須在高溫下進行。於專利文獻2記載之使用參(第二丁基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，使用氧氣作為反應性氣體之藉由CVD法的氧化釔膜之製造中，使用400℃的氧氣，在600℃下與參(第二丁基環戊二烯基)釔反應，但由於是高溫的反應，故有對於基體的損傷顯著之問題。又，降低溫度來使原料與氧氣反應時，有氧氣的反應性降低而在氧化釔膜中殘留碳之問題。
再者，如非專利文獻1中記載，作為ALD法用的薄膜形成原料，使用參(異丙基環戊二烯基)釔時，由於是常溫下固體的化合物，故必須在導入至ALD裝置之前，進行加溫而成為液狀。又，為了參(異丙基環戊二烯基)釔不固化，亦必須加熱ALD裝置之配管全體必要，必須進行繁雜的生產管理。
因此，本發明之目的在於提供一種藉由ALD法的含氧化釔膜之製造方法，其使用不需要繁雜的生產管理之薄膜形成原料，即使縮短成膜的循環時間也能製造高品質的氧化釔膜。解決問題的手段
本發明者等重複專心致力的檢討，結果發現一種藉由ALD法的含氧化釔膜之製造方法，其使用不需要繁雜的生產管理之薄膜形成原料，可兼顧成膜的循環時間之大幅縮短與高品質的氧化釔膜之製造，終於完成本發明。
即，本發明關於藉由ALD法在基體上製造含氧化釔膜之方法，提供一種含氧化釔膜之製造方法，其包含：(A)步驟：將使含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入處理環境中，在前述基體上沉積參(第二丁基環戊二烯基)釔之步驟(以下稱為「(A)步驟」)，與(B)步驟：使在前述基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，在處理環境內反應，而將釔氧化之步驟(以下稱為「(B)步驟」)。
本發明之製造方法係(B)步驟中的基體之溫度較佳為150℃~400℃之範圍。
再者，於本發明之製造方法中，(B)步驟中的使反應性氣體與在基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔反應時的處理環境之壓力較佳為0.1Pa~10,000Pa之範圍。
又，於本發明之製造方法中，較佳為於前述(A)步驟與前述(B)步驟之間及前述(B)步驟之後的至少一者中，具有將前述處理環境的氣體排氣之步驟。
再者，於本發明之製造方法中，較佳為依順序重複包含(A)步驟與(B)步驟之成膜循環。發明的效果
根據本發明，由於使用含有常溫下液體的參(第二丁基環戊二烯基)釔之薄膜形成原料，不需要將導入至ALD裝置之前的原料及裝置內之配管加溫。又，根據本發明，由於使用含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，與在反應性氣體使用水蒸氣的情況比較下，可縮短(B)步驟之後所進行的排氣步驟之時間。因此，可不進行繁雜的生產管理，大幅縮短成膜的循環時間，且生產性良好地製造殘留碳少的高品質含氧化釔膜。
實施發明的形態
本發明之製造方法係可使用與周知一般的ALD法同樣之程序，但組合後述(A)步驟與(B)步驟來製造含氧化釔膜者是本發明之特徵。
本發明之製造方法中的(A)步驟係將使含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入處理環境中，在基體上沉積參(第二丁基環戊二烯基)釔之步驟。此處，所謂「沉積」，就是表示在基體上吸附參(第二丁基環戊二烯基)釔之概念。參(第二丁基環戊二烯基)釔由於是常溫下液狀的化合物，故為操作性優異的化合物。因此，藉由使用含有參(第二丁基環戊二烯基)釔之薄膜形成原料，不需要加溫導入ALD裝置之前的原料及裝置內之配管，故可不需要繁雜的生產管理，形成含氧化釔膜。
將使上述含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入至ALD裝置的成膜室(處理環境)時，較佳為在原料氣體中含有90體積%以上的參(第二丁基環戊二烯基)釔，更佳為99體積%以上。
此處，本發明所用之參(第二丁基環戊二烯基)釔之製造方法係沒有特別的限制，可應用周知的反應來製造。例如可藉由第二丁基環戊二烯基鈉、第二丁基環戊二烯基鉀等之鹼金屬錯合物與釔的三氯化物、三溴化物等鹵化物之鹽交換反應而合成。
於本發明之藉由ALD法的含氧化釔膜之製造方法中，薄膜形成原料只要含有參(第二丁基環戊二烯基)釔，成為薄膜的前驅物者即可，其組成係隨著目的薄膜之種類而不同。例如，製造僅含釔作為金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成原料不含釔以外的金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有釔與釔以外的金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成原料可係除了參(第二丁基環戊二烯基)釔之外，還可含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下稱為「其他前驅物」)。
又，於使用複數的前驅物之多成分系ALD法中，作為可與參(第二丁基環戊二烯基)釔使用的其他前驅物，並未受到特別的限制，可使用作為ALD法之薄膜形成原料使用的周知一般之前驅物。
作為上述其他前驅物，例如可舉出選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子使用的化合物所成之群組所選出的一種類或二種類以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬物種，可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為上述其他前驅物之有機配位子使用的醇化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之二醇化合物，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之β-二酮化合物，例如可舉出乙醯丙酮、己-2,4-二酮、5-甲基己-2,4-二酮、庚-2,4-二酮、2-甲基庚-3,5-二酮、5-甲基庚-2,4-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,2-二甲基庚-3,5-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮、辛-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛-3,5-二酮、2,6-二甲基辛-3,5-二酮、2,9-二甲基壬-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之環戊二烯化合物，例如可舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等，作為上述有機配位子使用之有機胺化合物，可舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、異丙基甲胺等。
上述其他前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。舉出製造方法之一例，例如使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所述之金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，例如可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，例如可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
又，於如上述的多成分系之ALD法中，有將薄膜形成原料以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，與將多成分原料預先以所欲的組成混合之混合原料予以氣化、供給之方法(以下亦記載為「混合源法」)。
於單源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為參(第二丁基環戊二烯基)釔與熱及/或氧化分解的行為類似之化合物。 於混合源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為除了參(第二丁基環戊二烯基)釔與熱及/或氧化分解的行為類似之化合物之外，還有在混合時不發生因化學反應等而變質者。
尚且，於混合源法之情況，可將參(第二丁基環戊二烯基)釔與其他前驅物之混合物或在有機溶劑中溶解有該混合物之混合溶液當作薄膜形成原料。
作為上述有機溶劑，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等之醋酸酯類；四氫呋喃、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二㗁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。此等有機溶劑係根據溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，可單獨使用，或混合二種類以上而使用。
於本發明之製造方法中，作為薄膜形成原料，使用混合有參(第二丁基環戊二烯基)釔與有機溶劑之溶液時，以薄膜形成原料中的前驅物全體之量成為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，尤其成為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升之方式，添加有機溶劑者較宜。
此處，所謂前驅物全體之量，當薄膜形成原料不含釔以外的金屬化合物及半金屬化合物時，就是參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有釔的其他前驅物之合計量，當薄膜形成原料含有參(第二丁基環戊二烯基)釔以外的其他前驅物時，就是參(第二丁基環戊二烯基)釔及其他前驅物之合計量。
又，上述薄膜形成原料係按照需要，為了提高參(第二丁基環戊二烯基)釔及其他前驅物的安定性，可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，例如可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、㗁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。此等親核性試劑之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1莫耳~4莫耳之範圍。
於本發明之製造方法所用的薄膜形成原料中，宜盡量不含構成其的成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對於所得的薄膜之電特性有影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，尤佳為1ppm以下。雜質有機分係總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，水分由於成為薄膜形成原料中的顆粒發生及薄膜形成中的顆粒發生之原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少各自的水分，宜在使用時盡可能預先去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，於本發明之製造方法中，在薄膜形成原料中，為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為盡量不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子數係在液相1ml中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子數係在液相1ml中更佳為100個以下。
作為使用如上述的薄膜形成原料，用於本發明的含氧化釔膜之製造方法的裝置，可使用周知的ALD裝置。作為具體的裝置之例，可舉出如圖1及圖3之能冒泡供給前驅物之裝置，以及如圖2及圖4之具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4之對於反應性氣體能進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4之具備成膜室的單片式裝置，亦可使用採用批式爐的多數片能同時處理之裝置。
於本發明之製造方法中，作為(A)步驟中之將使薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入處理環境中之方法，有藉由在儲存ALD法用薄膜形成原料之容器(以下稱為「原料容器」)中加熱及/或減壓，使其氣化成為蒸氣，視需要與氬、氮、氦等之載體氣體一起導入至設置有基體的成膜室(處理環境)內之氣體輸送法，將薄膜形成原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而使其氣化成為蒸氣，將該蒸氣導入至成膜室之液體輸送法。
於氣體輸送法之情況，可將參(第二丁基環戊二烯基)釔本身當作薄膜形成原料。 於液體輸送法之情況，由於參(第二丁基環戊二烯基)釔為常溫下液體，可直接當作薄膜形成原料，但可使混合有參(第二丁基環戊二烯基)釔與有機溶劑之溶液成為薄膜形成原料。
於本發明之製造方法中，作為(A)步驟中之使含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化之方法，並沒有特別的限定，可藉由周知一般的ALD法中所用之有機金屬化合物的氣化方法來進行。例如，可藉由於圖1所示的ALD裝置之原料容器中加熱及/或減壓而使其氣化。
作為設置於上述成膜室的基體之材質，例如可使用矽；砷化銦、砷化銦鎵、氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化鉭、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭、氮化鎵等之陶瓷；玻璃；鉑、釕、鋁、銅、鎳、鈷、鎢、鉬、不銹鋼或此等之合金。又，基體之表面可被塗佈。
作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀、粒子狀(尤其微粒子)。基體表面可為平面，也可成為溝槽構造等之三次元構造。
本發明之製造方法中的(B)步驟係使在基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，在處理環境內反應，而將釔氧化之步驟。
此步驟中的反應性氣體含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物之群組的氣體。由於在反應性氣體使用此等之氣體，與含有水蒸氣之情況比較下，容易從處理環境來排氣，因此可縮短排氣步驟所需要的時間。
又，上述反應性氣體係可在成膜室之外部產生，導入至成膜室內，可使用如圖3及圖4所示的ALD裝置，在成膜室內將氧氣或臭氧氣體予以電漿化。產生氧電漿、臭氧及臭氧電漿之方法以及向成膜室內之導入方法係沒有特別的限定，可使用周知一般的ALD法中所用之方法。
上述反應性氣體可為單獨氣體，也可為與氬、氮、氧、氫等氣體之混合氣體。於混合氣體之情況，相對於混合氣體而言，選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物之群組的氣體之濃度較佳為0.01體積%~50體積%之範圍內，更佳為0.1體積%~20體積%，尤佳為1.0體積%~15體積%。
又，(B)步驟中，反應性氣體所含有的水分量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下。
藉由本發明之製造方法所得之含氧化釔膜，只要是含有5質量%以上的氧化釔之薄膜即可，例如可舉出氧化釔、氧化釔安定化氧化鋯、原釩酸釔、二氧化硫化釔、釔-鋇-銅氧化物、鋁酸釔等。於此等之中，本發明之製造方法較適合作為用於製造氧化釔膜之方法。
例如，說明藉由本發明之製造方法在矽基體上製造含氧化釔膜之方法。此處，使用圖1所示的ALD裝置。
首先，將矽基體設置於成膜室內。此矽基體之設置方法係沒有特別的限定，只要藉由周知一般的方法將基體設置於成膜室即可。又，使參(第二丁基環戊二烯基)釔在原料容器內氣化。此時的原料容器之溫度較佳為20℃~200℃之範圍。接著，將含有經氣化的參(第二丁基環戊二烯基)釔之原料氣體導入至成膜室，較佳為在經加溫到20℃~400℃、更佳150℃~250℃的矽基體上沉積(吸附)((A)步驟)。
又，(A)步驟中的將參(第二丁基環戊二烯基)釔導入至成膜室時的成膜室內之壓力為0.1Pa~10,000Pa之範圍，更佳為1Pa~1,000Pa，尤佳為10Pa~500Pa。
接著，將未沉積於矽基體上的參(第二丁基環戊二烯基)釔從成膜室排氣(排氣步驟1)。雖然將未沉積於矽基體上的參(第二丁基環戊二烯基)釔從成膜室完全排氣者為理想的，但未必需要完全排氣。作為排氣方法，可以是藉由氦、氬等惰性氣體來沖洗系統內之方法，將系統內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.1Pa~150Pa。
接著，使經沉積於矽基體上的參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，在成膜室內反應，而將釔氧化((B)步驟)。本步驟中使熱作用時的基體之溫度較佳為得到參(第二丁基環戊二烯基)釔的蒸氣之150℃~400℃之範圍，更佳為150℃~300℃之範圍，尤佳為150℃~250℃之範圍。(A)步驟之基體溫度與(B)步驟中使熱作用時的基體之溫度之差，以絕對值表示較佳為0℃~20℃之範圍內。此係因為藉由調整至此範圍內，看到含氧化釔膜的翹曲不易發生之效果。 惟，即使基體之溫度未達150℃，也可能形成源自參(第二丁基環戊二烯基)釔的含氧化釔膜。
前述(B)步驟中的使反應性氣體與參(第二丁基環戊二烯基)釔反應時之處理環境的壓力為0.1Pa~10,000Pa之範圍，較佳為1Pa~1,000Pa，更佳為10Pa~500Pa。藉由調整至此範圍內，可得到不含殘留碳之高品質的薄膜。
接著，將未反應的反應性氣體及副產的氣體從成膜室排氣(排氣步驟2)。將未反應的反應性氣體及副產的氣體從成膜室完全地排氣者為理想的，但未必需要完全排氣。作為排氣方法，可以是藉由氦、氬等惰性氣體來沖洗系統內之方法，將系統內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.1Pa~150Pa。
將由如上述的(A)步驟、排氣步驟1、(B)步驟及排氣步驟2所成之一連串操作當作1循環，重複複數的該循環直到得到需要的膜厚之含氧化釔膜。
又，於本發明之製造方法中，可進一步施加電漿、光、電壓等之能量。施加此等能量之時期係沒有特別的限定，例如可在(A)步驟中的使參(第二丁基環戊二烯基)釔氣化而導入至成膜室時、排氣步驟中的系統內之排氣時，也可在上述各步驟之間。
於本發明之製造方法中，在薄膜沉積之後，為了得到更良好的膜質，可在惰性氣體環境下或還原性氣體環境下進行退火處理，於需要階差填埋之情況中，亦可設置回流步驟。此情況之溫度為400℃~1,200℃，較佳為500℃~800℃。實施例
以下，以實施例及比較例來更詳細地說明本發明。然而，本發明完全不受以下的實施例等所限制。
[實施例1] 作為薄膜形成原料，使用參(第二丁基環戊二烯基)釔(股份有限公司ADEKA製，製品名「Y-5000」)，使用圖1所示的ALD裝置，於下述記載之ALD法條件下，在矽晶圓上製造含氧化釔膜。對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳係未檢出。關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為25.2秒。
(ALD法條件) 反應溫度(矽晶圓溫度)：200℃ 反應性氣體：臭氧 將由下述(1)~(4)所成的一連串步驟當作1循環，重複50循環。 (1)將於原料容器溫度：180℃、原料容器內壓力：100Pa之條件下經氣化的薄膜形成原料(以下稱為「原料氣體」)導入至成膜室，於系統壓力：100Pa下使其沉積5秒。 (2)藉由10秒的氬氣沖洗，去除未沉積的原料氣體。 (3)將反應性氣體導入至成膜室，於系統壓力：100Pa下使其反應0.2秒。 (4)藉由10秒的氬氣沖洗，去除未反應的反應性氣體及副產氣體。
[比較例1] 除了將反應性氣體變更為水蒸氣以外，以與實施例1同樣之方法實施，製造含氧化釔膜。對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳為1.8質量%。關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為25.2秒。
[比較例2] 除了將薄膜形成原料從參(第二丁基環戊二烯基)釔變更為參(異丙基環戊二烯基)釔以外，以與比較例1同樣之方法實施，製造含氧化釔膜。對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳為5.6質量%。關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為25.2秒。
[比較例3] 除了將反應性氣體變更為氧氣以外，以與實施例1同樣之方法實施，製造含氧化釔膜。 對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳為0.8質量%。 關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為25.2秒。
[比較例4] 除了將步驟(4)中的氬氣沖洗之時間從10秒變更為60秒以外，以與比較例1同樣之方法實施，製造含氧化釔膜。對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳係未檢出。關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為75.2秒。
[比較例5] 除了將步驟(2)中的氬氣沖洗之時間從10秒變更為30秒以外，以與比較例4同樣之方法實施，製造含氧化釔膜。對於所得之薄膜，以X射線光電子分光法確認薄膜組成，結果所得之薄膜為氧化釔，殘留碳係未檢出。關於(1)~(4)之一連串步驟，1循環所需要的時間為95.2秒。
Figure 02_image001
由比較例1可知，當反應性氣體為水蒸氣時，沖洗時間為10秒時係不充分，在含氧化釔膜中檢測出殘留碳，無法製造良質的薄膜。又，由比較例2可知，使用參(異丙基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，反應性氣體為水蒸氣時，沖洗時間為10秒時係不充分，在含氧化釔膜中檢測出殘留碳，無法製造良質的薄膜。
於比較例4、5中，使用參(第二丁基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料時，即便使用水蒸氣作為反應性氣體，也在充分確保氬氣沖洗時間之情況中，在所得之薄膜中未檢出殘留碳。然而，由於循環時間長，故含氧化釔膜之生產性係無法滿足者。
相對於該等，由實施例1可確認：使用參(第二丁基環戊二烯基)釔作為薄膜形成原料，使用選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體作為反應性氣體，藉由ALD法製造含氧化釔膜時，因循環時間的大幅縮短而改善生產性，且可製造未檢出殘留碳之高品質的含氧化釔膜。
[圖1]係顯示本發明的含氧化釔膜之製造方法所用的ALD裝置之一例的概略圖。 [圖2]係顯示本發明的含氧化釔膜之製造方法所用的ALD裝置之另一例的概略圖。 [圖3]係顯示本發明的含氧化釔膜之製造方法所用的ALD裝置之再另一例的概略圖。 [圖4]係顯示本發明的含氧化釔膜之製造方法所用的ALD裝置之更另一例的概略圖。

Claims (5)

  1. 一種藉由原子層沉積法的含氧化釔膜之製造方法，其包含： (A)步驟：將使含有參(第二丁基環戊二烯基)釔的薄膜形成原料氣化成的原料氣體導入處理環境中，在基體上沉積參(第二丁基環戊二烯基)釔之步驟，與 (B)步驟：使在前述基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔與含有選自由氧電漿、臭氧、臭氧電漿及此等的混合物所成之群組的氣體之反應性氣體，在處理環境內反應，而將釔氧化之步驟。
  2. 如請求項1之含氧化釔膜之製造方法，其中前述(B)步驟中的前述基體之溫度為150℃~400℃之範圍。
  3. 如請求項1或2之含氧化釔膜之製造方法，其中前述(B)步驟中的使在前述基體上所沉積的參(第二丁基環戊二烯基)釔與反應性氣體反應時的處理環境之壓力為0.1Pa~10,000Pa之範圍。
  4. 如請求項1~3中任一項之含氧化釔膜之製造方法，其中於前述(A)步驟與前述(B)步驟之間及前述(B)步驟之後的至少一者中，具有將前述處理環境的氣體排氣之步驟。
  5. 如請求項1~4中任一項之含氧化釔膜之製造方法，其中依順序重複包含前述(A)步驟與前述(B)步驟之成膜循環。
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