KR20230169618A - 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 전구체 화합물을 사용한 박막 형성 방법과, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 소정의 화학식 2로 표시되는 박막 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 박막의 밀도를 향상시켜 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{THIN FILM PRECURSOR MATERIAL, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 박막의 밀도를 향상시켜 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
기존 2차원 평면 구조의 반도체 소자에서 집적도 증가에 따라 셀 간격이 좁아지면서 누설 전류의 발생이 심화되어 이를 극복하기 위해 3차원 입체구조로 회로를 쌓아 집적도를 올린 3D V 낸드(NAND)가 개발되었고, 또한 반도체 소자의 전극으로 사용되는 WF6 등과 같은 박막 전구체 물질을 CVD(H2 환원)에 적용하였을 때 불소(fluorine)에 의한 보이드(voids)가 발생하여 셀(cell)에 심(seam)이 생성되고 디바이스 성능이 감소하며 낸드 단수 증가에 따른 저항 증가가 문제되어, 이를 극복하기 위해 비저항이 낮은 Mo 화합물이 적용되었으나, 현재 사용되는 MoO2Cl2 등과 같은 Mo 화합물은 상온에서 고체로 승화하는 양이 일정하지 않아 안정적인 공급이 어려운 문제가 있다.
한국 공개특허 제2006-0037241호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
(상기 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 NRaRb; ORc; NRc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 상기 h 및 i는 독립적으로 0 또는 1이며, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6 중에서 선택된 하나 이상의 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소이다.)
상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 다이메틸아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 0 내지 2의 정수이다.)
상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중간체로 하여 수득된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Mo(O)n(X)m(L)k
(상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소일 수 있다.
상기 중간체는 (tBuN=)2MoCl2(DAE)(여기서 DAE는 탄소수 1 내지 15의 디알콕시에탄이다)일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체인 동시에 휘발성을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 2
[화학식 2]
ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
(상기 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 NRaRb; ORc; NRc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 상기 h 및 i는 독립적으로 0 또는 1이며, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6 중에서 선택된 하나 이상의 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 증착 단계는, 상기 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착 단계는 상기 박막 전구체 화합물 및 상기 반응가스가 챔버내 로딩된 기판에 동시 주입될 수 있다.
상기 증착 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD 공정), 플라즈마 원자층 증착법(PEALD 공정), 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD 공정)으로 실시될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 반응가스로 질화제, 산화제 또는 환원제를 사용할 수 있다.
상기 박막은 금속 질화물 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 박막을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판을 제공한다.
나아가, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물의 열중량 분석(DSC-TG analysis) 결과 도면이다.
도 3은 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물의 시차주사열량계 분석(DSC analysis) 결과 도면이다.
도 4는 실시예 1 또는 2에서 박막 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법을 수행하는 증착 장비를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물을 도 4의 증착 장비를 사용하여 형성한 박막 단면의 두께를 측정한 TEM 으로서, 좌측 도면은 증착 조건 350℃, 우측 도면은 증착 조건 400℃에 해당한다.
이하, 본 기재의 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 소정 구조를 갖는 박막 전구체 화합물을 흡착시키는 경우에 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성과 박막 균일성 등이 개선되는 것을 확인하였다. 또한, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어들어 박막의 밀도, 비저항 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 박막 전구체 화합물은, 하기 화학식 2
[화학식 2]
ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
(상기 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 NRaRb; ORc; NRc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 상기 h 및 i는 독립적으로 0 또는 1이며, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6 중에서 선택된 하나 이상의 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 개선되는 효과가 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 다이메틸아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 0 내지 2의 정수이다.)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖는 것일 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알킬, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알콕시 및 다이메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, 상기 R1 및 R5는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알킬로부터 선택될 수 있고, 일례로 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, sec-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, iso-헥실, sec-헥실, tert-헥실, neo-부틸, iso-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, neo-펜틸일, 헥산, iso-헥산, neo-헥산, 헵탄, iso-헵탄 및 neo-헵탄으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, R2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 일례로 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, sec-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, iso-헥실, sec-헥실, tert-헥실, neo-부틸, iso-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, neo-펜틸일, 헥산, iso-헥산, neo-헥산, 헵탄, iso-헵탄 및 neo-헵탄으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 일례로, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, sec-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, iso-헥실, sec-헥실, tert-헥실, neo-부틸, iso-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, neo-펜틸일, 헥산, iso-헥산, neo-헥산, 헵탄, iso-헵탄, 및 neo-헵탄으로부터 선택될 수 있다.
본 기재에서 C1 내지 C7 알킬은 일례로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 기재에서 C1 내지 C7 알콕시는 일례로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, tert-부톡시기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, 상기 M은 Mo(몰리브덴)이고, R1 및 R5는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C7 치환 및 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알콕시 및 다이메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 상기 M은 W(텅스텐)이고, R1 및 R5는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C7 치환 및 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알콕시 및 다이메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 상기 M은 Cr(크로뮴)이고, R1 및 R5는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C7 치환 및 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 및 C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C5 치환 또는 비치환 알킬, C1 내지 C7 치환 또는 비치환 알콕시 및 다이메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 박막 전구체 화합물은, 일례로 하기 화학식 1
[화학식 1]
Mo(O)n(X)m(L)k
(상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.) 로 표시되는 화합물을 중간체로 하여 수득된 것일 수 있고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소인 경우, 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 중간체는 바람직하게는 MoX6, MoO2X2, MoOX4, MoO2X2 및 MoO2X4로 이루어진 군(여기에서 X는 할로겐을 나타낸다.)에서 선택된 몰리브덴 화합물과 상기 리간드를 치환 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 리간드는 후술하는 합성예 1에서 사용한 t-부틸 아민과 클로로트리메틸실란, 그리고 1,2-디메톡시에탄일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 중간체는 바람직하게는 (tBuN=)2MoCl2(DAE)(여기서 DAE는 탄소수 1 내지 15의 디알콕시에탄이다)일 수 있고, 여기서 DAE는 일례로 DME(dimethoxyethane), DEE(diethoxyethane), 또는 DEME(diethylmethoxy ethane)일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 전술한 중간체를 사용하여 수득된 박막 전구체 화합물은, 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체인 동시에 휘발성을 갖는 것을 특징으로 하며, 이 경우에 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 박막의 밀도를 향상시켜 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 이점이 있다.
참고로, 원자층 증착(ALD)에 투입되는 반응물은 휘발성이 높고 물질이 안정해야 하며, 반응성이 높아야 한다. 원자층 증착법(ALD)은 반응 원료를 각각 분리하여 공급하는 방식으로 한 사이클(one cycle) 증착 시에 표면 반응에 의해 단층(monolayer) 이하의 박막이 성장하게 되며, 기판 위에 흡착된 반응 원료의 리간드는 이후에 공급되는 다른 반응 원료와 화학 반응을 통해 제거된다. 따라서 원자층 증착을 위해 반응물인 전구체를 가열할 때 액상인 경우 고체상보다 반응속도와 공정에 있어 훨씬 유리하다.
여기서 휘발성이란 달리 특정하지 않는 한, 300℃ 이상 챔버에서 나타내는 휘발성을 지칭하며, 이 경우에 기판상에 고르게 분포되는 효과를 나타내기에 적절하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 박막 전구체 화합물은 중심 금속에 헤테로 리간드를 배위결합함으로써 상온에서 액체 상태로 존재할 뿐 아니라, 개선된 증기압 등을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1, 구체적인 예로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 박막 전구체 화합물은 각각 열 안정성이 우수하여 저온 증착이 또한 가능하다. 참고로, 헤테로 리간드에 포함된 -NR5-C=C-NR3R4 분획을 확장할 경우에는 사슬이 길어지면서 중심금속 측이 아닌 다른 쪽으로 배위결합이 가능해지므로 화학 기상 증착법(CVD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD), 원자층 증착법(ALD), 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 증착에 불리할 수 있다.
이에 반해, 전술한 중간체를 사용하여 수득된 상기 화학식 1, 구체적인 예로 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 박막 전구체 화합물은 상대적으로 낮은 온도인 0.4torr 및 170 내지 180℃에서 정제가 진행됨으로 상대적으로 증착 평가에 유리한 증기압이 좋을 뿐 아니라 액상의 성상을 제공하는 이점을 제공한다.
나아가, 전술한 중간체를 사용하여 수득된 상기 화학식 1, 구체적인 예로 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 박막 전구체 화합물은 수분과의 반응성이 적어 자연발화의 우려가 없어 취급이 용이하며, 높은 증기압을 가져 화학증착법, 원자층 증착법 등의 증착 공정을 통한 박막 형성에 유용하다.
특히, 성막시 공정 온도에 따른 박막의 물성은 330 내지 370 ℃의 온도 구간에서 ALD 윈도우 영역을 보여 해당 구간에서 일정한 성막 온도를 갖는 ALD 전구체로 사용할 수 있어 공정 비용을 줄일 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은, 전술한 화학식 1, 구체적인 예로 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 박막 전구체 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은, 전술한 화학식 1, 구체적인 예로 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착 단계는 상기 박막 전구체 화합물 및 상기 반응가스가 챔버내 로딩된 기판에 순차 주입 또는 동시 주입될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 박막 전구체 화합물로서 화학식 1, 구체적인 예로 화학식 3 또는 화학식 4의 박막 금전구체 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 금속 박막의 제조방법, 예를 들면 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD 공정), 플라즈마 원자층 증착법(PEALD 공정), 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD 공정)으로 실시될 수 있고, 바람직하게는 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 금속 박막은 상기 화학식 1, 구체적인 예로 상기 화학식 3 내지 화학식 4로 나타내는 박막 전구체 화합물 중 1종 이상을 가스화하여 금속 박막층을 얻고자 하는 기판, 예를 들면 TiN, SiO2, Si3N4 등의 기판 위로 공급한 후, 전구체를 분해함으로써 형성될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 상기 기판 상에 물질 특성에 맞는 온도 조건으로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 증착 공정 조건은 다양할 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 증착 공정의 효율을 고려할 때 가열된 상태로 주입되는 것이 바람직한 것으로, 일례로 50 내지 400 ℃, 구체적인 예로 50 내지 350 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
이때 상기 박막 전구체 화합물의 가스화 방법으로는 비활성 기체로 미흡착된 상기 박막 전구체 화합물을 퍼징한 다음 반응가스를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 박막 전구체 화합물을 그대로 기화시키거나, 또는 항온조에 박막 전구체 화합물을 주입한 다음 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 불활성 가스를 공급하여 가스화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물의 분해공정은 가열처리, 플라즈마 처리 또는 광 조사 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 이때 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 반응성 가스 존재하에 수행될 수 있다. 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화제를 반응가스로 사용하여 박막 전구체 화합물의 분해공정이 수행되는 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란과 같은 환원제를 반응가스로 사용하여 존재하에 박막 전구체 화합물의 분해공정이 수행되는 경우 금속 박막이 형성될 수 있으며, 질소, 암모니아, 하이드라진 등과 같은 질화제를 반응가스로 사용하여 박막 전구체 화합물의 분해공정이 수행되는 경우 금속 질화물 박막이 형성될 수 있다.
구체적인 예로, 가열처리에 의한 박막 전구체 화합물의 분해시 상기 공정은 100 내지 1000℃에서 수행될 수 있으며, 상기 기판의 증착 온도는 일례로 50 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 400℃일 수 있다.
일례로, 기판 표면에 상기 박막 전구체 화합물의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 바람직하게 1 내지 10 초, 보다 바람직하게 1 내지 5 초, 더욱 바람직하게 2 내지 5 초, 보다 더욱 바람직하게 2 내지 4 초일 수 있고, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
전술한 박막 전구체 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 일례로 챔버의 부피 15 내지 20 L 및 유량 0.5 내지 5 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 및 유량 1 내지 2 mg/s을 기준으로 하는 것일 수 있으며, 챔버의 부피와 유량이 변동될 경우 공급 시간 또한 증착 효율을 최적화하도록 조절될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI(Direct Liquid Injection) 방식 또는 LDS(Liquid Delivery System) 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 6,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 증착은 당업계에서 통상 사용하는 증착 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 후술하는 실시예에서는 하기 도 4에 나타낸 증착 장치를 사용하여 원자층 증착법(ALD)으로 박막을 제조할 수 있다.
하기 도 4는 본 발명에 따른 원자층 증착법을 질화제로서 NH3 가스를 사용하여 수행하는 증착 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로, 각 특성에 맞는 온도 조절로 물질의 특성을 극대화하도록 소스라인과 반응가스 라인을 별도로 운영하였으나, 소스라인과 반응가스 라인을 통합 운영하는 장치를 사용하여 제조하는 경우 또한 본 발명의 권리범위에서 벗어나는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 박막 전구체 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 박막 전구체 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 반응 가스를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 본 발명에 따른 금속 함유 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 박막 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 저온에서 증착 공정을 실시할 수 있고 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 결정성을 우수하게 하여 고순도의 금속 박막, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 빠른 증착속도로 공정 부산물 없이 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성 방법은, 당업계에 공지된 막질 개선제, 박막 성장 억제제 또는 박막 성장 활성화제 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 예시적으로 ALD 챔버나 ALD 공정으로 설명되었으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 참고로, ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 900 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 350 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 박막 전구체 화합물을 준비한다.
이후 준비된 박막 전구체 화합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 전구체 화합물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 박막 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
이어서, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응가스을 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 100 내지 1000회, 바람직하게는 100 내지 500회, 보다 바람직하게는 150 내지 300회일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
종래 ALD 공정에 사용하는 20℃, 상압에서 고체 상태인 몰리브덴계 박막 전구체 (예로, MoO2Cl2) 화합물을 사용하는 경우 고체 승화가 어려워 반응가스 (예로, NH3)와 반응하여 박막에 NH4Cl, HCl과 같은 공정 부산물이 남게 되어 부식이나 열화로 기판의 성능을 저하시킨다. 그러나 본 발명에 따른 박막 전구체 화합물을 사용하는 경우 열 안정성이 개선되어 증착 속도가 빨라지고 반응가스(예로, NH3)와 반응하여 발생된 NH4Cl, HCl과 같은 공정 부산물이 박막 전구체 화합물과 함께 제거됨으로써 기판의 부식이나 열화를 방지하고 단차 피복성 및 박막 두께의 균일성 또한 개선시킬 뿐 아니라 박막의 밀도를 개선하여 우수한 전기적 특성까지 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 금속 함유막이 제공된다.
상기 금속 함유막은 사용되는 반응가스에 따라 금속질화막, 금속산화막 또는 금속막일 수 있으며, 이러한 금속 함유막은 정확한 두께 제어와 함께 복잡한 구조를 갖더라도 높은 정합성과 박막 균일성을 갖는 박막일 수 있다.
본 발명의 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하고, 이러한 경우 증착 속도를 개선하면서 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화가 방지되고, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 반도체 기판은 웨이퍼를 비롯한 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 박막을 포함하되, 상기 박막은 전술한 방법으로 제조된 것을 포함할 수 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 5 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 18.5 nm, 더욱 바람직하게는 17 내지 18.5 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 보다 바람직하게는 9,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ppm 이하 또는 100 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 8,200 ppm 이하 또는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 일례로 Mo 박막, MoN 박막, MoO 박막, MoS2 박막 또는 MoSe2 박막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 일례로 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around) 또는 3D NAND일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
합성예 1: (tBuN=) 2 MoCl 2 (DME) 합성
Na2MoO4로부터 하기 반응식 1에 따라 (tBuN=)2MoCl2DME를 합성하였다.
[반응식 1]
구체적으로는, 건조 아르곤 가스 분위기 하에서 3L 반응 플라스크에 Na2MoO4 67g(486mmol)과 1,2-디메톡시에탄 1L, 트리메틸아민 180mL, 클로로트리메틸실란 374mL, t-부틸아민 80mL를 순차 투입하고 65℃에서 환류하면서 24시간 반응을 수행한 다음 NMR을 통해 반응 종결을 확인하였다.
달리 언급되지 않는 한 위 반응식에 사용된 물질들은 모두 합성 및 정제하여 99% 이상의 고순도 제품으로 사용하였다. 얻어진 노란 용액을 여과한 다음 헥산으로 세척하고 여과액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체에 대해 헥산 세척을 반복하고, (tBuN=)2MoCl2(DME) 27g(수율 21wt%)을 수득하였고, 이의 NMR 분석을 통해 (tBuN=)2MoCl2DME 구조의 중간체가 수득된 것을 확인하였다.
1H NMR (in C6D6) (3.48ppm, s , 6H), (3.22ppm, s, 4H) (1.42ppm, s, 18H)
합성예 2: (tBuN=) 2 Mo(TBDMAE)(DMA) 합성
상기 합성예 1에서 수득한 (tBuN=)2MoCl2(DME)를 사용하여 하기 반응식 2에 따라 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA)를 합성하였다.
[반응식 2]
구체적으로, 1L 슐랭크(Schlenk) 플라스크에 (tBuN=)2MoCl2DME 95.5 g(239.2 mmol)을 투입한 다음 무수 톨루엔 160ml를 투입하고 에탄올과 드라이아이스를 사용하여 -5℃로 냉각시켰다.
상기 1L 슐랭크 플라스크에 톨루엔 30ml에 녹인 리튬 디메틸아민[LiDMA] 12.2 g (239.2 mmol)을 케뉼라를 통해 적가하고 실온 하에 2 시간 교반하고, NMR을 통해 합성을 확인하였다.
이어서 상기 1L 슐랭크 플라스크에 별도 합성한 Li-TBDMAE 38g을 헥산에 용해하여 -5℃에서 적가하였다. 여기서 약어 TBDMAE는 1-(tert-butylamino)-2-(dimethylamino)ethane를 지칭한다. NMR을 통해 반응을 종결한 후 여과하여 용매를 제거하였다.
수득된 합성물을 정제관을 통해 정제하고 pure (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA)을 20g(수율 30wt%) 수득한 다음 1H NMR 분석한 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1에서 보듯이, 1H NMR 분석을 통해 합성된 물질이 제조하려는 물질인 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA)가 합성된 것을 확인하였다.
합성예 3: (tBuN=) 2 Mo(TBDMAE)(tBuO) 합성
상기 합성예 1에서 수득한 (tBuN=)2MoCl2(DME)를 사용하여 하기 반응식 3에 따라 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO)을 합성하였다.
[반응식 3]
구체적으로는, 100mL 슐랭크 플라스크에 TBDMAE 4.43mL(25mmol)과 무수 헥산 30mL를 교반하고 0℃에서 n-BuLi 10mL(25mmol)을 투입하였다. 30분 교반한 다음 소디움 tert-부톡사이드 2.41g(25mmol)을 혼합한다. 여기서 약어 TBDMAE는 1-(tert-butylamino)-2-(dimethylamino)ethane를 지칭한다.
상기 혼합액을 250mL 슐랭크 플라스크에 (tBuN=)2MoCl2(DME) 10g (25 mmol) 및 무수 톨루엔 50 ml와 함께 0 ℃이하로 냉각시키고 투입한 다음 상온에서 12시간 교반하였다.
상기 250mL 슐랭크 플라스크에 별도로 합성 완료된 Li-TBDMAE 38g을 hexane에 용해한 다음 -5℃에서 적가하였다.
교반액을 필터링하고 여과액을 감압하여 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO)를 얻었다.
얻어진 조질(crude) (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO)을 정제하여 갈색 액체를 5g(수율 50wt%)를 수득한 다음 1H NMR 분석한 결과 제조하려는 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO)로 표시되는 화합물이 합성된 것을 확인하였다.
[시험예 1] 박막 전구체 화합물들의 성상 확인
상기 합성예 1 내지 2에서 제조된 박막 전구체 화합물들의 20℃, 1기압 에서의 성상을 확인한 결과, 모두 액체 상태이고 고 휘발성인 것을 확인하였다.
[시험예 2] 박막 전구체 화합물들의 열중량 분석 (TG analysis)
상기 합성예 1 내지 2에서 제조된 박막 전구체 화합물들의 열중량 분석(TG analysis)을 실시하였다.
열중량 분석(TGA) 분석에 사용된 기기는 Mettler Toledo 사의 TGA/DSC 1 STARe System으로 50uL 용량의 알루미나 도가니를 사용하였다. 모든 시료의 함량은 8~11 mg을 사용하였고 30℃에서 500℃까지 측정을 실시하였다.
열중량 분석에 대한 결과 측정값을 하기 도 2 내지 3에 각각 나타내었다. 하기 도 2는 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물의 열중량 분석(DSC-TG analysis) 결과 도면이고, 하기 도 3은 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물의 시차주사열량계 분석(DSC analysis) 결과 도면이다.
하기 도 2 내지 도 3에서 보듯이, 합성예 2에서 수득된 박막 전구체 화합물 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA)의 T1/2가 118 ℃이고, Tend가 237℃로 확인되어 우수한 열중량 분석값을 나타내는 것을 확인하였다. 나아가, 상기 합성예 3에서 수득된 박막 전구체 화합물 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO)의 경우에는 상기 합성예 2에서 수득된 박막 전구체 화합물 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA)보다 열중량 분석값이 더욱 큰 것을 확인할 수 있다.
추가로, Heat Flow 분석 결과, 본 발명의 박막 전구체 화합물은 하나의 패턴으로 분해되는 것을 알 수 있다(하기 도 2 내 blue ink 그래프 참조).
[실시예]
실시예 1 내지 4
표 1에 기재된 박막 전구체 화합물을 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 박막 전구체 화합물을 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 다음 표 1에 기재된 증착 온도 조건 하에 하기 도 4에 나타낸 증착 장비를 사용하여 원자층 증착(ALD)시켜 성막을 수행하였다.
구체적인 증착 조건은 하기 표 2에 추가로 나타내었다.
구분 박막 전구체 화합물 증착 온도 (℃)
실시예 1 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA) 350
실시예 2 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(DMA) 400
실시예 3 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO) 350
실시예 4 (tBuN=)2Mo(TBDMAE)(tBuO) 400
증착 조건
Can. Temp (℃) 100
Working pressure (torr) 5.2
NH3 (sccm) 1000
Fill / Purge (sccm) 1000 / 1500
Recipe (s) 2-4-3-6
상기 박막 전구체 화합물을 스테인레스 스틸 재질의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 상기 기화기로부터 챔버로의 전구체 주입 시간을 2초, 전구체 퍼지 시간을 4초, NH3 주입시간을 3초, NH3 퍼지 시간을 6초로 고정시켜 원자층 증착을 수행하였다(표 2 참조).
우선, 실리콘 웨이퍼를 50 wt% 불산(HF)과 D.I (H2O)를 3:2로 혼합하여 묽힌 HF 수용액에 1 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 D.I 용액에 4 분 동안 담가 자연산화막을 제거하고 순수한 실리콘 표면을 형성한 기판을 준비한 다음 챔버에 로딩하고 300내지 350℃로 가열하였다.
이어서, 가열에 의해 증기상으로 기화된 화합물을 500 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar)가스를 운반가스로 사용하여 2초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 주입한 후 아르곤(Ar) 가스를 500sccm으로 4초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
그리고 1000 sccm의 NH3 가스를 3초간 주입하여 질화막을 형성한 다음 아르곤(Ar) 가스를 500sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 300~450 ℃로 가열하였다.
이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 MoN 박막을 형성하였다.
[시험예 3] 박막 전구체 화합물들의 ALD 증착을 통한 성막 평가
상기 실시예 1 내지 4의 질화막에 대한 성막 평가를 진행한 결과, 공정 온도에 따른 박막의 물성은 330 내지 370 ℃의 온도 구간에서 ALD 윈도우 영역을 보였으며, 이 구간에서 일정한 박막 성장 온도를 갖는 ALD 전구체인 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1과 실시예 2에 따라 수득한 박막에 대하여 증착 속도와 비저항값(면저항)을 측정하였다.
* 증착 속도 (사이클당 박막 성장률, Dep. Rate; GPC)(℃/cycle): GPC는 Growth Per Cycle의 약어로 전구체와 반응물, 퍼지가스 공급을 1 cycle 기준으로 하여 수 cycle을 진행하여 박막을 성막한다. 성막한 박막의 광학두께를 엘립소미터(Ellipsometer 장비)로 측정한 뒤, 총 성막된 박막의 두께에서 1 cycle당 성막되는 박막의 성장률을 계산하고 하기 표 3에 나타내었다.
* 면저항(Resistance; Re)(uΩ.cm): 면저항은 물질의 4-point probe 방식의 표면저항을 측정하고, 보정계수를 대입하여 계산하였다.
구체적으로, 4-point probe 장비로서 MICRONICS社 CMT-SERIES 모델을 사용하여 4개의 탐침이 시편 표면 위에 배치되고 바깥쪽 탐침에 전류를 인가하고, 가운데 탐침에 전압을 특정하여 저항값을 얻은 후, CMT-SR1000NH 시스템에서 저항값을 판독하였다.
또한, 보정계수는 Sample size와 박막의 두께, 그리고 특정 시 온도까지 3가지 계수를 이용하여 산출된 것으로, Sample size 계수는 40mm이상 직경의 Sample에 대해서는 통상 적용하는 값인 4.532을 적용하였으며, 박막두께 계수는 박막두께가 약400um이하일 때 통상 적용하는 값인 1을 적용하였고, 온도는 Sample의 온도 계수에 따라 약23°C 일 때 1에 가까운 것을 활용하여 다음과 같은 수학식 1로부터 계산하였다.
[수학식 1]
보정 계수 (C.F) = cf1 × cf2 × cf3
상기 CMT-SR1000NH 시스템에서 판독된 저항값과 상기 수학식 1로부터 계산된 보정 계수 (C.F)를 하기 수학식 2에 대입하여 면저항 단위인 ohm/sq로 계산하고 하기 표 3에 정리하였다.
[수학식 2]
저항값 (ohm) × 보정 계수 (C.F) = 면저항 (ohm/sq)
Process Temp. 실시예1
(증착온도 350℃)		 실시예2
(증착온도400℃)
GPC(Å/cy) 0.74 1.81
Rs(uΩcm) 5.452 4,646
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 박막 전구체 화합물의 경우 증착온도 350 ℃와 400 ℃에서 각각 우수한 열 안정성을 가져 저온에서 증착할 경우 높은 증착 속도를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 증착온도 350 ℃와 400 ℃에서 성막 특성으로서 면저항값은 시편 두께를 고려하여 저항값을 보정할 경우 유의한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 표 3을 참조하여 증착온도 350 ℃와 400 ℃인 경우를 대비하면, 350 ℃에서 증착시킨 경우 증착속도는 0.74 Å/cycle이었고, 증착 온도를 400 ℃로 높일 경우 1.81 Å/cycle까지 144% 가까이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2는 실시예 1과 대비하여 증착속도가 증가하나, 이는 종래 기술과는 달리 증착 속도가 증가하면 불순물이 증가하는 것이 아니라, 오히려 불순물이 저감하는 예측 못한 현상이 일어나, 생산능력(through-put) 측면과 연계되었을 때 또 다른 큰 이점을 제공함을 확인할 수 있었다.
[시험예 4] 박막 전구체 화합물들의 ALD 증착을 통한 박막 단면의 두께 분석
상기 시험예 3에서 수득된 박막 단면의 두께 및 박막 밀도를 다음과 같이 분석하였다.
* 박막 밀도(g/cm3): X선 반사측정(XRR) 분석 방법으로 측정하였다. 표면과 계면사이에 X-선이 입사하여 반사할 때 나타나는 양상을 보는 기법으로 성막된 박막 시편에 이 분석법을 적용하여 막질의 두께, 밀도, 표면 및 계면 거칠기 등의 물리적 특성을 측정하였다.
측정 결과, 350 ℃에서 증착한 실시예 1에서는 43.4 의 평균 단면 두께를 확인하였고, 400 ℃에서 증착한 실시예 2에서는 156.9 의 평균 단면 두께를 확인하였다.
[시험예 5] 박막 전구체 화합물들의 박막 두께 및 단차 피복성 확인
상기 시험예 3에서 수득된 박막 단면의 박막 두께 및 단차 피복성을 TEM 사진을 찍어 확인하였다. 하기 도 5는 합성예 2에서 합성한 박막 전구체 화합물을 도 4의 증착 장비를 사용하여 형성한 박막 단면의 두께를 측정한 TEM 으로서, 좌측 도면은 증착 조건 350℃, 우측 도면은 증착 조건 400℃에 해당한다.
하기 도 5에서 보듯이, 박막 두께는 균일한 것으로 확인되었고 특정 증착 온도에서 성막시키는 경우에 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성, 균일한 피복성 및 정밀한 두께 제어가 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 증착된 Mo 박막을 TEM을 이용하여 단차 피복성을 확인한 결과, 단차 피복율이 모두 높은 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 6] 박막 전구체 화합물들의 ALD 증착을 통한 박막의 탄소 농도 분석
상기 시험예 3에서 수득된 박막의 탄소 농도를 다음과 같이 분석하고 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
* 탄소 농도: XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 통하여 박막 내 구성원소, 조성비 및 화학적 결합상태를 확인하였다.
Process Temp. 실시예1
(증착온도 350℃)		 실시예2
(증착온도400℃)
탄소농도
(박막내 구성원소, 조성비, 화학적 결합상태)		 6.56 8.06
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 1, 2에서 수득한 박막의 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 뎁스 프로파일(depth profile) 결과를 통해 MoN의 박막임을 확인하는 동시에 유의미한 탄소 농도를 제공하는 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물:
    [화학식 2]
    ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
    (상기 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 NRaRb; ORc; NRc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 상기 h 및 i는 독립적으로 0 또는 1이며, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6 중에서 선택된 하나 이상의 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (상기 화학식 3 내지 화학식 4에서, M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 다이메틸아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 0 내지 2의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중간체로 하여 수득된 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물.
    [화학식 1]
    Mo(O)n(X)m(L)k
    (상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중간체는 (tBuN=)2MoCl2(DAE)(여기서 DAE는 탄소수 1 내지 15의 디알콕시에탄이다)인 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체인 동시에 휘발성을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물.
  7. 화학식 2
    [화학식 2]
    ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
    (상기 M은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr) 및 시보??(Sg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0, +3, +4, +5, +6의 전하 및 6의 배위수를 갖고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 NRaRb; ORc; NRc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 상기 h 및 i는 독립적으로 0 또는 1이며, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6 중에서 선택된 하나 이상의 리간드는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는, 상기 박막 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는, 상기 박막 전구체 화합물 및 상기 반응가스가 챔버내 로딩된 기판에 동시 주입되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD 공정), 플라즈마 원자층 증착법(PEALD 공정), 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD 공정)으로 실시되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 반응가스로 질화제, 산화제 또는 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 박막은 금속 질화물 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제7항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판.
  14. 제13항에 따른 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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