KR20220009909A - 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성화 전구체, 이를 개별 주입하는 방식, 혼합 주입하는 방식 및 이를 포함하는 조성물 등을 활용한 박막 형성 방법과, 이로부터 제조된 반도체 기판 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정의 화학식 4로 표시되는 활성화 전구체, 이를 개별 주입하는 방식, 혼합 주입하는 방식, 그리고 소정의 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 박막 전구체 화합물과 상기 활성화 전구체를 포함하는 조성물, 또한 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 성장률을 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage)을 향상시키고, 박막 내 불순물을 감소시키고 박막의 밀도를 크게 향상시켜 최종적으로는 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제 및 활성화제 또는 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{THIN FILM PRECURSOR MATERIAL, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
기존 2차원 평면 구조의 반도체 소자에서 집적도 증가에 따라 셀 간격이 좁아지면서 누설 전류의 발생이 심화되어 이를 극복하기 위해 3차원 입체구조로 회로를 쌓아 집적도를 올린 3D V 낸드(NAND)가 개발되었고, 또한 반도체 소자의 전극으로 사용되는 WF6 등과 같은 박막 전구체 물질을 CVD(H2 환원)에 적용하였을 때 불소(fluorine)에 의한 보이드(voids)가 발생하여 셀(cell)에 심(seam)이 생성되고 디바이스 성능이 감소하며 낸드 단수 증가에 따른 저항 증가가 문제되어, 이를 극복하기 위해 비저항이 낮은 Mo 화합물이 적용되었으나, 현재 사용되는 MoO2Cl2 등과 같은 Mo 화합물은 상온에서 고체로 승화하는 양이 일정하지 않아 안정적인 공급이 어려운 문제가 있다.
한국 공개특허 제2006-0037241호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Mo(O)n(X)m(L)k
(상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]
MXaY(6-a)Zb
(상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo 군으로부터 선택된 1종 이상이고; 상기 X는 할로겐 원소이며; 상기 Y는 아민 계열 또는 알콕시 계열이고; 상기 a는 1 내지 6의 정수이며; 상기 Z는 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 b는 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3]
ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
(상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 H; F; Cl; Br; I; NRaRb; ORc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 하나 이상의 카본(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, 상기 h 및 I는 독립적으로 0 또는 1이고, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이다.)
상기 리간드는 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 Mo(=NRd)2(NRaRb)2(여기에서 Ra와 Rb는 독립적으로 탄수수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, Rd는 탄수소 1 내지 6의 알킬일 수 있다.), Mo(OR)4, Mo(CO)6(Molybdenum Hexacarbonyl), Molybdenum fluoride(VI), MoO2Cl2(Molybdenum dioxo dichloride) 및 MoOCl4(Molybdenum tetrachloride oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4
[화학식 4]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 활성화 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하고, 상기 활성화 전구체는 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 박막 전구체 화합물 및 하기 화학식 4으로 표시되는 활성화 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 활성화 전구체와 박막 전구체 조성물은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량 비를 가질 수 있다.
상기 박막 형성 방법은, ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 활성화 전구체 를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 박막 형성 방법은, ⅰ) 활성화 전구체를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 증착 방법은 활성화 전구체 및 박막 전구체 화합물 및 반응가스가 챔버내 로딩된 기판에 동시 주입되는 화학기상증착법(CVD) 을 포함할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 유기금속 화학증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 증발법(Evaporation), 비사이클릭 화학 기상 증착법(CVD) 또는 사이클릭 화학 기상 증착법(C-CVD)으로 실시될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 반응가스로 환원제 또는 질화제를 사용할 수 있다.
상기 박막은 금속 박막 또는 금속 질화물 박막을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 나아가 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 박막 전구체 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 수득한 중간체의 NMR 스펙트럼이다.
도 3과 4는 각각 합성예 2와 합성예 3에서 합성한 박막 전구체 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 추가 비교예 1의 박막 전구체 화합물(Source)의 피딩 시간(feeding time)에 따른 박막 증착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6과 7은 각각 추가 실시예 2와 추가 비교예 2의 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 뎁스 프로파일(depth profile) 그래프이다.
이하 본 기재의 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 활성화 전구체를 먼저 흡착시키는 경우에 증착 후 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 단차 피복성이 크게 향상되고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어드는 것을 확인하였다. 또한, ALD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고, 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 박막 성장 억제제로서 흡착시킨 경우에는 예상과는 달리 막질 개선제로 거동하여 형성되는 박막의 성장률이 증가하고, 공정 부산물로 잔류하던 할로겐화물이 크게 줄어들고, 박막의 밀도, 비저항 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였다.
또한 소정 구조의 박막 전구체 화합물와 활성화 전구체를 이용한 박막 형성 방법에 적용하는 경우, 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 개선되는 것을 확인하였다. 이러한 결과들을 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 박막 전구체 화합물은 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Mo(O)n(X)m(L)k
(상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 개선되는 효과가 있다.
상기 리간드는 일례로 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 리간드는 바람직하게는 아민계 리간드, 아마이드계 리간드, 인계 리간드 및 옥사이드계 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 선택적 결합을 유도하여 박막의 오염을 최소화하고 또한 반응 가스로 제거가 용이하여 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 MoX6, MoO2X2, MoOX4, MoO2X2 및 MoOX4로 이루어진 군(여기에서 X는 할로겐을 나타낸다.)에서 선택된 몰리브덴 화합물과 상기 리간드를 치환 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 박막 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 2
[화학식 2]
MXaY(6-a)Zb
(상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo 군으로부터 선택된 1종 이상이고; 상기 X는 할로겐 원소이며; Y는 아민 계열 또는 알콕시 계열이고; 상기 a는 1 내지 6의 정수이며; 상기 Z는 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 선택되고; 상기 b는 0 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 개선되는 효과가 있다.
상기 b는 바람직하게는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 박막 전구체 화합물은 또 다른 예로 하기 화학식 3
[화학식 3]
ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
(상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 H; F; Cl; Br; I; NRaRb; ORc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민 및 하나 이상의 카본(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, 상기 h 및 I는 독립적으로 0 또는 1이고, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 개선되는 효과가 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 Mo(NRaRb)4일 수 있고, 여기에서 Ra와 Rb는 독립적으로 탄수수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 RcCpMo(NRaRb)일 수 있고, 여기에서 Ra와 Rb는 독립적으로 탄수수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, Rc는 탄수소 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 Mo(=NRd)2(NRaRb)2일 수 있고, 여기에서 Ra와 Rb는 독립적으로 탄수수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, Rd는 탄수소 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 Mo(OR)4, Mo(CO)6 (Molybdenum Hexacarbonyl), Molybdenum fluoride(VI), MoO2Cl2(Molybdenum dioxo dichloride), BTBTBMo (Bis(t-butylimido)bis(t-butylalkoxy)molybdenum) 및 MoOCl4(Molybdenum tetrachloride oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Co 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 CCTBA(Dicobalt Hexacarbonyl tert-butylacetylene) 또는 CpCo(Co)2(1-dimethylamino-2-methyl-2-butoxy nickel) 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Ni 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 MABONi(1-dimethylamino-2-butoxy nickel) 또는 Ni(EtCp)2 (Bis(ethylcyclopentadienyl)nickel) 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Ru 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 Bis(ethylcyclopentadienyl)Ruthenium 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Ti 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 TDMAT(tetrakisDimethylamino Titanium) 또는 TiCl4(Titanium tetrachloride) 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Ta 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 TBTDETa(tris(diethylamino)(tert-butylimido)tantalum) 또는 TBTEMTa(tris(ethylmethylamino)(tert-butylimido)tantalum 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Nb 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 TBTDEN(Tris(diethylamino)(tert-butylimido)niobium 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 W 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 BTBMW(Bis(tert-butylimino)bis(dimethylamino)tungsten 등일 수 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 일례로 Cu 박막 전구체 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 MABOC(Bis(1-dimethylamino)(2-methyl-2-butoxy)copper 등일 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은, 활성화 전구체를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 및 제 1항 또는 제 2항에 따른 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하되, 상기 활성화 전구체의 흡착 단계와 상기 박막 전구체 화합물의 흡착 단계 사이에 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징(purging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 매우 높고 단차 피복성이 우수하며, 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고, 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한 주입 순서를 변경함으로써 박막 전구체 화합물을 기판 표면에 흡착하고 퍼징 후 박막 형성용 활성화 전구체를 주입하여 박막 전구체의 핵 형성을 촉진시킬 수 있으며, 또한 박막 전구체 화합물과 활성화 전구체는 혼합물 형태로 같이 주입될 수 있다.
상기 활성화 전구체는 바람직하게는 하기 화학식 4
[화학식 4]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 박막 형성 시 부반응을 억제하여 박막 성장률을 낮추고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화가 저감되고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 B는 바람직하게 수소 또는 메틸이고, 상기 n은 바람직하게 2 내지 15의 정수, 보다 바람직하게 2 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게 2 내지 6의 정수, 보다 더욱 바람직하게 4 내지 6의 정수이며, 이 범위 내에서 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성이 우수하다.
상기 화학식 4에서 X는 일례로 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 바람직하게는 브롬(I) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이며, 보다 바람직하게 아이오딘일 수 있으며, 이 경우 부반응을 억제하고 공정 부산물을 보다 효과적으로 제거하는 효과가 있다.
상기 화학식 4에서 상기 o는 바람직하게 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수 있고, 이 범위 내에서 증착 속도의 감소효과가 커 단차 피복성 개선에 더욱 효과적인 이점이 있다.
상기 m은 바람직하게는 1 내지 2n+1이고, 보다 바람직하게는 3 내지 2n+1이며, 이 범위 내에서 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성이 우수하다.
상기 Y와 Z은 바람직한 예로 독립적으로 산소, 질소 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고 서로 같지 않다.
상기 i와 j는 바람직한 예로 둘 다 0은 아니고, 구체적인 예로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 바람직하게 분지형, 환형 또는 방향족 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 tert-부틸 브로마이드, 1-메틸-1-브로모사이클로헥산, 1-iodopropane, 1-iodobutane, 1-iodo-2-methyl propane, 1-iodo-1-isopropylcyclohexane, 1-iodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-4-methoxybenzene, 1-iodo-2-methylpentane, 1-iodo-4-trifuloromethylbenzene, tert-부틸 아이오다이드(tert-butyl iodide) 및 1-메틸-1-아이오도사이클로헥산(1-methyl-1-iodocyclohexane), 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromo-2-methylpropane, 1-bromooctance, 1-bromonaphthalene, 1-bromo-4-iodobenzene 및 1-bromo-4-nitrobenzene으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 공정 부산물 제거 효과가 크고 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수하다.
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 박막 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 성장 억제제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 밀도가 0.85 내지 2.0 g/cm3 또는 0.85 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg이고, 물에서의 용해도(25℃)가 160 mg/L 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 전구체 조성물은 상기 화학식 1 ,상기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물; 및 상기 화학식 4으로 표시되는 박막 형성용 활성화 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 박막 형성용 활성화 전구체를 기판 표면에 흡착시키는 단계는 기판 표면에 박막 형성용 성장 억제제의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 바람직하게 1 내지 10 초, 보다 바람직하게 1 내지 5 초, 더욱 바람직하게 2 내지 5 초, 보다 더욱 바람직하게 2 내지 4 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 박막 형성용 활성화 전구체의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 및 유량 0.5 내지 5 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 및 유량 1 내지 2 mg/s을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 활성화 전구체를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 상기 박막 전구체 화합물을 기화하여 상기 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 ⅰ) 상기 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 상기 활성화 전구체를 기화하여 상기 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 높아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 박막 밀도, 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 또 다른 바람직한 예로, 상기 박막 전구체 조성물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 조절되고, 박막 형성 시 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막내 불순물이 감소되며 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성용 활성화 전구체 및 박막 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI(Direct Liquid Injection) 방식 또는 LDS(Liquid Delivery System) 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
본 기재에서 박막을 형성하기 위한 증착 방법으로는 일례로 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 유기금속 화학증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 또는 증발법(Evaporation)이 있고, 바람직하게는 ALD 공정일 수 있다.
상기 유기금속 화학증착법은 일례로 화학 기상 증착법(CVD) 또는 사이클릭 화학 기상 증착법(C-CVD)일 수 있고, 바람직하게는 사이클릭 화학 기상 증착법(C-CVD)일 수 있다.
본 명세서 상에서 예시적으로 ALD 챔버나 ALD 공정으로 설명되었으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 박막 형성용 활성화 전구체와 상기 전구체 화합물의 ALD 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1 : 99 내지 99 : 1의 중량 비, 1:90 내지 90:1의 중량비, 1:85 내지 85:1의 중량비, 또는 1:80 내지 80:1의 중량비를 갖고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률(GPC)의 감소율이 높고 공정 부산물의 저감효과가 크다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하이고, 바람직하게는 -10 % 이하, 보다 바람직하게는 -20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40 % 이하, 가장 바람직하게는 -45 % 이하이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 10,000 이하, 보다 바람직하게 8,000 이하, 더욱 바람직하게 7,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 6,000 이하일 수 있고, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 6,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 900 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 350 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 활성화 전구체를 기화하는 제1 기화기, 기화된 활성화 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, Mo계 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 Mo 계 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물 또는 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징(purging)시킨다.
다음으로, 준비된 박막 전구체 화합물 또는 활성화 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 박막 형성용 활성화 전구체 및 박막 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 형성용 활성화 전구체 및 박막 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 박막 전구체 화합물이 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
바람직하게는 상기 환원제는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 질소 가스(N2)일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 박막 형성용 억제제를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 억제제를 퍼징하는 단계, 박막 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응가스을 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 100 내지 1000회, 바람직하게는 100 내지 500회, 보다 바람직하게는 150 내지 300회일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
종래의 ALD 공정에서와 같이 본 발명에 따른 박막 형성용 활성화 전구체를 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 기판 표면을 보호(protection)하지 않는 경우 반응가스(예로, H2)와 반응하여 형성된 박막(예로, MoO2Cl2)에 HCl과 같은 공정 부산물이 남게 되어 부식이나 열화로 기판의 성능을 저하시킨다. 그러나 본 발명에 따른 박막 형성용 활성화전구체를 박막 전구체 화합물(예로, MoO2Cl2)을 흡착시키기 전에 먼저 흡착시켜 기판 표면을 보호(Surface Protection; SP)하는 경우 박막(예로, Mo) 형성 시 반응가스(예로, H2)와 반응하여 발생된 HCl과 같은 공정 부산물이 박막 형성용 활성화전구체와 함께 제거됨으로써 기판의 부식이나 열화를 방지하고, 나아가 사이클당 박막 성장률을 적절히 낮추어 단차 피복성 및 박막 두께의 균일성 또한 개선시킨다.
본 발명의 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하고, 이러한 경우 부반응을 억제하여 박막 성장률을 적절히 낮추고 또한 박막 내 공정 부산물을 제거함으로써, 부식이나 열화가 방지되고, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 5 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 18.5 nm, 더욱 바람직하게는 17 내지 18.5 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 100 내지 300 μΩ·cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 보다 바람직하게는 9,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ppm 이하 또는 100 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 8,200 ppm 이하 또는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 일례로 Mo 박막, MoN 박막, MoS2 박막 또는 MoSe2 박막일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
합성예 1: Tetra(ethylmethylamino) molybdenum(TEMAMo) 합성
건조 아르곤 가스 분위기하에서 3L 반응 플라스크에 n-부틸리튬 1.097 몰과 헥산 1L를 넣고 0℃로 냉각시켰다. 여기에 에틸메틸아민 1.116 몰을 천천히 적가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시키고 4시간 동안 교반시킨다. 이후 상기 플라스크에 테트라하이드로퓨란 250mL를 첨가한 다음 0℃로 냉각시키고 몰리브덴 클로라이드(V) 고체를 천천히 적가한 후 반응 용액을 18시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후 2시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 완료된 후 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 증류하여 보라빛 액체를 30% 수율로 얻었고, 이의 NMR 분석을 통해 하기와 같은 구조의 tetra(ethylmethylamino) molybdenum(TEMAMo)이 합성된 것을 확인하였다(하기 도 1 참조).
Figure pat00001
1H NMR (in C6D6) (3.51ppm, q , 8H), (3.25ppm, s, 12H), (1.19ppm, s, 12H)
합성예 2: Bis(t-butylimido)bis(dimethylamino)molybdenum(BTBMMo)
건조 아르곤 가스 분위기하에서 4L 반응 플라스크에 몰리브덴산 나트륨 0.582 몰, 1,2-디메톡시에탄 16.878 몰, t-부틸아민 1.164 몰, 트리에틸아민 2.3280 몰, 트리메틸클로로실란 4.656 몰을 넣고, 온도를 80℃ 이상 가열하여 12시간 교반했다. 반응액을 필터하여 부산물인 고체를 제거하고 농축하여 95%의 수율로 노란색 고체(중간체)를 얻었고, 이의 NMR 분석을 통해 하기와 같은 구조의 중간체가 수득된 것을 확인하였다(하기 도 2 참조).
Figure pat00002
1H NMR (in C6D6) (3.48ppm, s , 6H), (3.22ppm, s, 4H) (1.42ppm, s, 18H)
상기 고체(중간체) 1 몰을 건조 아르곤 가스 분위기하에서 리튬으로 치환된 디메틸아민 2 몰을 헥산 용매하에서 저온 투입하여 상온에서 12시간 교반했다. 반응액을 필터하여 부산물인 고체를 제거하고 농축하여 정제하여 50%의 수율로 노란색 액체를 얻었고, 이의 NMR 분석을 통해 하기와 같은 구조의 Bis(t-butylimido)bis(dimethylamino)molybdenum(BTBMMo)이 합성된 것을 확인하였다(하기 도 3 참조).
Figure pat00003
1H NMR (in C6D6) (3.47ppm, s , 18H), (1.39ppm, s, 12H)
합성예 3: Bis(t-butylimido)bis(t-butylalkoxy)molybdenum(BTBTBMo)
건조 아르곤 가스 분위기하에서 4L 반응 플라스크에 몰리브덴산 나트륨 0.582 몰, 1,2-디메톡시에탄 16.878 몰, t-부틸아민 1.164 몰, 트리에틸아민 2.3280 몰, 트리메틸클로로실란 4.656 몰을 넣고 , 온도를 80℃ 이상 가열하여 12시간 교반했다. 반응액을 필터하여 부산물인 고체를 제거하고 농축하여 95% 의 수율로 노란색 고체(중간체) 를 얻었고, 이의 NMR 분석을 통해 하기와 같은 구조의 중간체가 수득된 것을 확인하였다(하기 도 2 참조).
Figure pat00004
1H NMR (in C6D6) (3.48ppm, s , 6H), (3.22ppm, s, 4H) (1.42ppm, s, 18H)
상기 고체(중간체) 0.5 몰을 건조 아르곤 가스 분위기하에서 소듐 t-부톡싸이드 1몰을 톨루엔 용매하에서 저온 투입하여 상온에서 12시간 교반했다. 반응액을 필터하여 부산물인 고체를 제거하고 농축하여 정제하여 50%의 수율로 노란색 액체를 얻었고, 이의 NMR 분석을 통해 하기와 같은 구조의 Bis(t-butylimido)bis(t-butylalkoxy)molybdenum (BTBTBMo)이 합성된 것을 확인하였다(하기 도 4 참조).
Figure pat00005
1H NMR (in C6D6) (1.39ppm, s , 18H), (1.37ppm, s, 18H)
실시예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물로 TEMAMo를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 준비된 TEMAMo를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 TEMAMo를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm 을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
구분 박막 형성용 성장 억제제
실시예 1 Tert-butyl bromide
실시예 2 1-methyl-1-bromocyclohexane
실시예 3 내지 7 Tert-butyl iodide
실시예 4
상기 표 1에 기재된 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물로 TEMAMo를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 TEMAMo를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 TEMAMo를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 수소 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 440~500 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
실시예 5
상기 표 1에 기재된 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물로 CpMo(EMA)3를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 CpMo(EMA)3를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 CpMo(EMA)3를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후 200 W의 플라즈마 처리를 진행하였다. 다음으로 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
실시예 6
상기 표 1에 기재된 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물로 (t-BuN)2Mo(DMA)2(BTBTBMo)를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 BTBTBMo를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 BTBTBMo를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후 200 W의 플라즈마 처리를 진행하였다. 다음으로 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
실시예 7
상기 표 1에 기재된 활성화 전구체와, 박막 전구체 화합물로 MoO2Cl2를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 활성화 전구체를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 MoO2Cl2를 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 억제제를 1초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 MoO2Cl2를 1초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 2초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후 200 W의 플라즈마 처리를 진행하였다.
다음으로 3초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 활성화 전구체를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
비교예 2 및 3
실시예 1에서 상기 표 1에 기재된 활성화 전구체가 아닌 펜탄(Pentane) 또는 시클로펜탄(Cyclopentane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
비교예 4
실시예 5에서 활성화 전구체를 사용한지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 형성용 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
비교예 5
실시예 5에서 활성화 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 Mo 박막을 형성하였다.
비교예 6
실시예 6에서 활성화 전구체를 사용한지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 형성용 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
[실험예 1]
1) 증착평가
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, tert-butyl bromide을 활성화 전구체로 사용한 실시예 1과 이를 포함하지 않은 비교예 1을 비교하였다. 그 결과 증착 속도는 0.19 Å/cycle이고, 비교예 1과 비교하였을 때 40 % 이상 증착 속도가 감소하였다. 나머지 실시예 2와 3 그리고 실시예 5와 6도 실시예 1과 유사한 값의 증착 속도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 억제제 대신 펜탄 또는 시클로펜탄을 사용한 비교예 2 및 3도 비교예 1과 동일한 값의 증착 속도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 증착 속도 감소는 CVD 증착 특성을 ALD 증착 특성으로 변화시키는 것을 의미하기 때문에 단차 피복 특성 개선의 지표로 활용될 수 있다.
또한, Mo 박막에서 동일한 효과가 구현되는지를 확인하기 위해 하기 표 2를 참조하여 실시예 5와 비교예 4을 비교하면, 그 결과 실시예 5가 비교예 4 대비하여 증착속도는 0.29 Å/cycle에서 0.32 Å/cycle로 10% 이상 감소함을 알 수 있다.
또한, Mo 박막에서 동일한 효과가 구현되는지를 확인하기 위해 하기 표 2를 참조하여 실시예 6과 비교예 6을 비교하면, 그 결과 실시예 6이 비교예 6 대비하여 증착속도는 0.23 Å/cycle에서 0.32 Å/cycle로 40% 정도 감소함을 알 수 있다.
또한 하기 표 2를 참조하면, Tert-butyl iodide를 박막 형성용 활성화 전구체로 사용하여 소스 전구체, 즉 박막 전구체를 먼저 흡착시킨 후 아르곤 가스 퍼지 후 활성화 전구체를 공급한 실시예 4의 경우 활성화 전구체를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 증착속도는 0.32 Å/cycle에서 0.35 Å/cycle 로 10% 가까이 증가하였고, 증착 온도를 500 ℃로 높일 경우 0.37 Å/cycle까지 16% 가까이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4는 비교예 1과 대비하여 오히려 증착속도가 증가하나, 이는 종래 기술과는 달리 증착속도가 증가하면 불순물이 증가하는 것이 아니라, 오히려 불순물이 저감하는 예측 못한 현상이 일어나, 생산능력(through-put) 측면과 연계되었을 때 또 다른 큰 이점을 제공함을 확인할 수 있었다.
구분 성장 억제제 박막 종류 증착 속도 (Å/cycle)
실시예 1 Tert-butyl bromide Mo 0.19
실시예 2 1-methyl-1-bromocyclohexane Mo 0.23
실시예 3 Tert-butyl iodide Mo 0.28
실시예 4 Tert-butyl iodide Mo 0.35
실시예 5 Tert-butyl iodide Mo 0.29
실시예 6 Tert-butyl iodide Mo 0.23
비교예 1 X Mo 0.32
비교예 2 Pentane Mo 0.32
비교예 3 Cyclopentane Mo 0.32
비교예 4 X Mo 0.35
비교예 5 X Mo -
비교예 6 X Mo 0.32
2) 불순물 저감특성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2를 토대로 증착된 Mo 박막의 불순물 저감특성, 즉 공정 부산물 저감특성을 비교하기 위해 SIMS 분석을 진행하였고, 그 결과는 아래 표 4에 나타내었다. 여기에서 Cl 저감률(%)은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
Cl 저감률 =
Figure pat00006
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
Cl 저감률
(Cl intensity(c/s))		 460 ℃ 48.2%
(8043)		 34.5%
(10174)		 39.0%
(9475)		 56%
(6633)		 42.8%
(712)		 0%
(15538)		 0%
(1246)
500 ℃ 68.9%
(2728)		 24.9%
(6589)		 - - - 0%
(8781)		 -
550 ℃ 49.7%(1591) 21.4%
(2491)		 - - - 0%
(3169)		 -
* 시료 박막의 기준 두께(Thickness): 10 nm상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 활성화 전구체를 사용한 실시예 1 내지 5는 이를 사용하지 않은 비교예 1 내지 비교예 2에 비하여 Cl 강도(intensity)가 크게 감소하여 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3과 실시예 4를 비교해 보면 실시예 4의 공정 방식이 불순물 저감 특성에 매우 유리함을 확인할 수 있었다.
3) 박막 성장률 감소율
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 증착된 Mo 박막의 박막 성장률은 Ellipsometery 방법으로 두께를 측정한 후 이에 대한 결과를 가지고 하기 수학식 1을 이용하여 박막 성장률 감소율을 계산하였고, 그 결과는 아래 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 실시예5 비교예 1 비교예 2
사이클당 박막 성장률(GPC) 감소율(%) 40 28 12.5 -9.3 17 0 0
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 활성화 전구체를 사용한 실시예 1 내지 3은 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 사이클당 박막 성장률 감소율이 10~40% 수준으로 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 5와 비교예 2를 비교하면, 실시예 5가 비교예 2 대비 사이클당 박막 성장률 감소율이 17% 수준으로 우수함을 확인할 수 있었다.
추가로, 공정방식을 다르게 한 경우 실시예 4를 비교예 1과 비교하면, 실시예 4가 비교예 1 대비하여 오히려 증착속도가 증가하나, 종래 기술과는 달리 증착속도가 증가함에도 불순물 저감 특성이 뛰어나, 오히려 생산능력(through-put) 측면과 연계되었을 때 또 다른 유리함을 제공할 수 있다.
4) 단차 피복 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 증착된 Mo 박막을 TEM을 이용하여 단차 피복성을 확인하였고, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
단차 피복율(%) 84 48
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 활성화 전구체 를 사용한 실시예 1은 이를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 단차 피복율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
참조예 1
상기 실시예 1에서 박막 형성용 활성화 전구체로 Tert-butyl bromide 대신 Tert-butyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 수행하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였고, 실시예 1을 토대로 증착된 Mo 박막의 불순물 저감특성, 즉 공정 부산물 저감특성과 비교하기 위해 SIMS 분석을 진행하였고, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 1 참조예 1
Cl 저감률
(Cl intensity(c/s))		 460 ℃ 48.2%
(8043)		 32.4%
(9014)
500 ℃ 68.9%
(2728)		 24.3%
(5412)
550 ℃ 49.7%(1591) 21.7%
(2620)
* 기준 박막 두께(Thickness): 10 nm상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 브롬화물 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 실시예 1이 염화물 박막 형성용 성장 억제제를 사용한 참고예 1에 비하여 Cl 저감률이 더욱 높아 불순물 저감특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
6) 박막 밀도
비교예 1과 같이 활성화 전구체를 투입하지 않은 것(Ref MoO2Cl2), 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min)) 및 실시예 4에서 박막 형성용 성장 억제제를 0.1/min의 양으로 투입한 것(tert-BuI (0.1g/min))에 대한 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 측정된, 상기 비교예 1에서 제조된 Mo 박막의 밀도는 4.85 g/cm3이었으나, 실시예 4에서 tert-BuI를 0.01g/min의 양으로 사용하여 제조된 Mo 박막의 밀도는 5.00 g/cm3, 실시예 4에서 tert-BuI를 0.1 g/min의 양으로 사용하여 제조된 Mo 박막의 밀도는 5.23 g/cm3으로, 실시예 4와 같이 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고 아르곤 퍼징한 후에 tert-BuI 활성화 전구체를 흡착시키는 경우 박막 밀도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 박막은 DRAM capacitance와 같이 high aspect ratio를 갖는 집적화된 구조체의 휨 특성을 개선하고, 또한 barrier metal 특성이 더 우수한 이점을 갖는다.
따라서, 본 발명은 Mo 박막 밀도가 4.95 g/cm3 이상, 바람직하게는 5.00 g/cm3 이상, 구체적인 예로 4.95 내지 5.50 g/cm3, 바람직한 예로 5.0 내지 5.3 g/cm3인 박막을 제공할 수 있다.
[실험예 2-Mo 박막의 특성 추가실험]
추가 실시예1
박막 전구체 화합물로 BTBMMo를 준비하였고 준비된 박막 형성용 활성화 전구체로 tertiary butyl iodide를 캐니스터에 담아 80℃ 에서 500 sccm의 Ar 캐리어 유량을 공급하여 챔버내로 공급하였다. 박막 형성용 활성화 전구체는 준비된 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC 방식을 이용하여 0.01 g/min 유속으로 150 ℃ 가열된 기화기로 공급하여 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 활성화 전구체가 챔버내로 공급되게 하였다. 박막 전구체 화합물 및 박막 형성용 활성화 전구체의 공급시간은 1초 동안 챔버내로 투입시켰고, 3000 sccm의 Ar 퍼지가스는 6초 공급하였고, 1000 sccm의 NH3 반응가스는 3초 공급하였다.
챔버내 압력은 1.5~2.5 torr로 제어하였고, 증착온도는 300~350℃이었다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
추가 실시예 2
추가 실시예 1에서 증착온도를 350℃로 변경한 것을 제외하고는 추가 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
추가 비교예 1
추가 실시예 1에서 박막 형성용 활성화 전구체를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 추가 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
추가 비교예 2
추가 실시예 2에서 박막 형성용 활성화 전구체를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 추가 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
상기 추가 실시예 1 내지 2 및 추가 비교예 1 내지 2에서 형성된 Mo 박막의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 7 및 도 5 내지 7에 나타내었다.
* 사이클당 박막 성장률(Dep. Rate; GPC; 증착 속도)(Å/cycle): GPC는 Growth Per Cycle의 약어로 전구체와 반응물, 퍼지가스 공급을 1 cycle 기준으로 하여 수 cycle을 진행하여 박막을 성막한다. 성막한 박막의 두께를 엘립소미터로 측정한 뒤, 총 성막된 박막의 두께에서 1 cycle당 성막되는 박막의 성장률을 계산하였다.
* 비저항(Resistance)(μΩ·cm): 비저항은 물질의 고유저항으로 4-point probe 방식의 표면저항을 측정하고, 박막의 두께를 곱하여 측정하였다.
* 탄소 불순물(C impurity) 함량(%): SIMS, XPS 방법으로 질량을 분석한 데이터를 기반으로 수치화하여 탄소 불순물(C Impurity) 함량(중량%)를 계산하였다.
* 표면 거칠기(Roughness)(Å): Atomic Force Microscope장비를 이용하여 성막된 박막에 탐침을 캔틸레버의 끝에 매달아 놓고, 캔틸레버의 도중에 도전체의 작은 바늘을 달아 터널전류를 측정하여 표면의 물리적, 전기적 성질을 알아낼 수 있으며 분석 결과값을 통해 표면의 거칠기를 측정하였다.
* 박막 밀도(g/cm3): X선 반사측정(XRR) 분석 방법으로 측정하였다. 표면과 계면사이에 X-선이 입사하여 반사할 때 나타나는 양상을 보는 기법으로 성막된 박막 시편에 이 분석법을 적용하여 막질의 두께, 밀도, 표면 및 계면 거칠기 등의 물리적 특성을 측정하였다.
박막물성 증착온도 300 ℃ 증착온도 350 ℃
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
Dep. Rate (Å/cycle) 0.21 0.23 0.435 0.592
Resistance (μΩ·cm) 4632 16182 1695 3300
C impurity (%) 6.5 8.1 1.9 3.0
Roughness (Å) - - 1.7 1.3
Density (g/cm3) - - 6.65 5.89
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 추가 실시예 1 및 2는 추가 비교예 1 및 2 대비하여, 증착 속도는 각각 대략 8%, 27% 감소하고, 비저항 및 탄소 불순물은 크게 감소되며, 표면 거칠기가 개선되고, 마지막으로 박막 밀도가 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 5는 추가 비교예 1의 박막 전구체 화합물(Source)의 피딩 시간(feeding time)에 따른 박막 증착 속도를 나타내는 그래프이다.
하기 도 6과 7은 각각 추가 실시예 2와 추가 비교예 2의 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer) 뎁스 프로파일(depth profile) 결과로, 각각 Mo2N3의 조성비를 갖는 박막을 형성하나, 추가 실시예 2가 추가 비교예 2 대비하여 탄소(C) 불순물이 적제 검출되는 것을 확인할 수 있었다
추가 실시예 3
박막 전구체 화합물로 BTBTBMo를 준비하였고 준비된 박막 형성용 활성화 전구체로 tertiary butyl iodide를 캐니스터에 담아 80℃ 에서 50 sccm의 Ar 캐리어 유량을 공급하여 챔버내로 공급하였다. 박막 형성용 활성화 전구체는 준비된 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC 방식을 이용하여 0.01 g/min 유속으로 150 ℃ 가열된 기화기로 공급하여 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 활성화 전구체가 챔버내로 공급되게 하였다. 박막 전구체 화합물 및 박막 형성용 활성화 전구체의 공급시간은 1초 동안 챔버내로 투입시켰고, 3000 sccm의 Ar 퍼지가스는 6초 공급하였고, 1000 sccm의 NH3 반응가스는 3초 공급하였다.
챔버내 압력은 1.5~2.5 torr 로 제어하였고, 증착온도는 350℃이었다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 Mo 박막을 형성하였다.
추가 비교예 3
추가 실시예 3에서 박막 형성용 활성화 전구체를 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 활성화 전구체를 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 추가 실시예 3과 동일한 방법으로 기판 위에 Mo 박막을 형성하였다.
상기 추가 실시예 3 및 추가 비교예 3에서 형성된 Mo 박막의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 8 및 도 5 내지 7에 나타내었다.
박막물성 증착온도 350 ℃
실시예 3 비교예 3
Dep. Rate (Å/cycle) 0.72 0.82
Resistance (μΩ·cm) 1432 2162
C impurity (%) 0.21 0.38
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 추가 실시예 3은 추가 비교예 3 대비하여, 증착 속도는 대략 12% 감소하고, 비저항 및 탄소 불순물은 감소됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 화합물.
    [화학식 1]
    Mo(O)n(X)m(L)k
    (상기 Mo는 몰리브덴이고, O는 산소이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L은 리간드이며, 상기 n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이며, 상기 k는 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    MXaY(6-a)Zb
    (상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo 군으로부터 선택된 1종 이상이고; 상기 X는 할로겐 원소이며; 상기 Y는 아민 계열 또는 알콕시 계열이고; 상기 a는 1 내지 6의 정수이며; 상기 Z는 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 b는 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 3]
    ML1L2L3L4(L5)h(L6)i
    (상기 M는 Co, Ni, Ru, Ti, Ta, Nb, W, Cu, Ru 및 Mo 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 독립적으로 H; F; Cl; Br; I; NRaRb; ORc; CO; RdCp; 아미디네이트; 구아디니네이트; 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 및 하나 이상의 카본(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, 상기 h 및 I는 독립적으로 0 또는 1이고, 화합물 전체 산화수는 -2 내지 6의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리간드는 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드; 및 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 Mo(=NRd)2(NRaRb)2(여기에서 Ra와 Rb는 독립적으로 탄수수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, Rd는 탄수소 1 내지 6의 알킬일 수 있다.), Mo(OR)4, Mo(CO)6(Molybdenum Hexacarbonyl), Molybdenum fluoride(VI), MoO2Cl2(Molybdenum dioxo dichloride), Bis(t-butylimido)bis(t-butylalkoxy)molybdenum 및 MoOCl4(Molybdenum tetrachloride oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 전구체 화합물.
  4. 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 활성화 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하고, 상기 활성화 전구체는 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  5. 제 1항의 박막 전구체 화합물 및 하기 화학식 4으로 표시되는 활성화 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 조성물.
    [화학식 4]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 활성화 전구체와 박막 전구체 조성물은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량 비를 갖는 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 활성화 전구체를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    ⅰ) 활성화 전구체를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 증착 방법은 활성화 전구체 및 박막 전구체 화합물 및 반응가스가 챔버내 로딩된 기판에 동시 주입되는 화학기상증착법(CVD) 을 포함하는
    박막 형성 방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD 공정), 유기금속 화학증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 증발법(Evaporation), 비사이클릭 화학 기상 증착법(CVD) 또는 사이클릭 화학 기상 증착법(C-CVD)으로 실시되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  11. 제 4항 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 반응가스로 환원제 또는 질화제를 사용하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  12. 제 4항 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막은 금속 박막 또는 금속 질화물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  13. 제 4항 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 반도체 기판.
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