JP7474595B2 - 薄膜製造方法及び薄膜製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜製造方法及び薄膜製造装置に関し、より詳細には、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜製造方法及び薄膜製造装置に関する。
メモリ及び非メモリ半導体素子の集積度は日々増加しており、その構造がますます複雑になることに伴い、多様な薄膜を基板に蒸着させるにあたり段差被覆性の重要性がますます増大している。
前記半導体用薄膜は窒化金属、酸化金属、ケイ化金属などからなる。前記窒化金属薄膜としては窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などがあり、前記薄膜は一般的にドーピングされた半導体のシリコン層と層間配線材料として使用されるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などとの拡散防止膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）として使用される。但し、タングステン（Ｗ）薄膜を基板に蒸着する時には接着層として使用される。
基板に蒸着された薄膜が好適で均一な物性を得るためには、形成された薄膜の高い段差被覆性が必須である。したがって、気相反応を主に活用するＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程よりも表面反応を活用するＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層堆積方法）工程が活用されているが、１００％の段差被覆性を具現するためには依然として問題が存在する。
また、前記窒化金属のうち代表的な窒化チタン（ＴｉＮ）を蒸着させるために使用される四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の場合、製造された薄膜内塩化物のような工程副生成物が残留するようになりアルミニウムなどのような金属の腐食を誘発し、不揮発性副生成物が生成される問題によって膜質の劣化を招く。
したがって、複雑な構造の薄膜形成が可能で、層間配線材料を腐食させない薄膜の製造方法の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第２００６－００３７２４１号
上記のような従来技術の問題点を解決するため、本発明は、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防止し、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜製造方法及び薄膜製造装置を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記で説明された本発明によってすべて達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程、及びｉｉ）成長抑制剤が吸着された基板表面に金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体を吸着させる工程を含み、前記薄膜形成用成長抑制剤は、化学式（１）で表され、前記金属はタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビオム、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム及びモリブデンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする薄膜製造方法を提供する。
ＡｎＢｍＸｏ （１）
（式中、Ａは炭素またはケイ素であり、Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１ないし１５のいずれかの整数であり、ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）
また、本発明は、ＡＬＤチャンバ、薄膜形成用成長抑制剤を気化する第１気化器、気化された薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に移送する第１移送手段、金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体を気化する第２気化器及び気化された前記前駆体をＡＬＤチャンバ内に移送する第２移送手段を含む薄膜製造装置を提供する。
本発明によれば、副反応を抑制し、蒸着速度を低減させて薄膜成長率を適切に下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる薄膜製造方法を提供する効果がある。
従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図である。 本発明の一実施例に係るＡＬＤ工程を説明するための工程図である。 本発明の実施例７（ＳＰ－ＴｉＣｌ4）及び比較例１（ＴｉＣｌ4）のＡＬＤサイクル増加に伴う薄膜厚さの変化を示すグラフである。 本発明の実施例７－１ないし７－３及び比較例１のＡＬＤサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング時間に伴う蒸着速度の変化を示すグラフである。 本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ4）及び比較例１（ＴｉＣｌ4）で蒸着されたＴＩＮ薄膜に対するＴＥＭ写真である。 本発明の追加実施例２及び追加比較例１のＡＬＤサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング時間（ｓ）に伴う蒸着速度（オングストローム／ｃｙｃｌｅ）変化を示すグラフである。
本発明者らは、ＡＬＤチャンバ内部にローディングされた基板表面に薄膜前駆体化合物を吸着させる前に所定の構造を持つハロゲン置換化合物を成長抑制剤として先に吸着させる場合に蒸着後に形成される薄膜の成長率が低くなり、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減って段差被覆性などが大きく向上することを確認し、これを基に鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。
本発明の薄膜製造方法は、ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程、及びｉｉ）成長抑制剤が吸着された基板表面に金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体を吸着させる工程を含み、前記薄膜形成用成長抑制剤は、化学式（１）で表され、前記金属はタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビオム、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム及びモリブデンからなる群から選択された１種以上である。
ＡｎＢｍＸｏ （１）
（式中、Ａは炭素またはケイ素であり、Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１ないし１５のいずれかの整数であり、ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）
このような場合、薄膜形成時に副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が低減され、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる効果がある。
前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、基板表面に薄膜形成用
成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）がサイクルあたり好ましくは１ないし１０秒、より好ましくは１ないし５秒、さらに好ましくは２ないし５秒、より一層好ましくは２ないし４秒である。この範囲内で薄膜成長率が低く、段差被覆性及び経済性に優れる利点がある。
本記載において、薄膜形成用成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、チャンバの体積１５ないし２０Ｌ及び流量０．５ないし５ｍｇ／ｓを基準とし、より具体的にはチャンバの体積１８Ｌ及び流量１ないし２ｍｇ／ｓを基準とする。
前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、好ましい例として、薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディングされた基板表面に吸着させる工程を含み、このような場合、副反応を抑制し、蒸着速度を遅らせて薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去する効果が大きい。
前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、好ましくは基板表面に吸着されていない残留薄膜形成用成長抑制剤をパージガスでパージすることを含み、この場合、薄膜形成時に副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が低減し、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる利点がある。
また、前記ｉｉ）金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体（以下、「薄膜前駆体」という）を吸着させる工程は、好ましくは吸着されていない残留前駆体をパージガスでパージングすることを含む。
前記薄膜製造方法は、好ましくは基板表面に薄膜前駆体を吸着させた後に反応ガスを供給する工程及び薄膜前駆体と反応ガスの反応副生成物をパージガスでパージングする工程を含む。
前記薄膜製造方法は、好ましい一実施例として、ａ）前記薄膜形成用成長抑制剤を気化してＡＬＤチャンバ内のローディングされた基板表面に吸着させる工程と、ｂ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージする工程と、ｃ）膜前駆体を気化してＡＬＤチャンバ内のローディングされた基板表面に吸着させる工程と、ｄ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージする工程と、ｅ）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する工程及びｆ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージする工程を含み、このような場合、薄膜成長率が適切に低くなり、薄膜形成時に蒸着温度が高くなっても生成される工程副生成物が効果的に除去されて薄膜の比抵抗が減少し、段差被覆性が大きく向上する利点がある。
前記薄膜形成用成長抑制剤及び膜前駆体は、好ましくはＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内、即ち基板表面に移送され、より好ましくはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送される。
前記薄膜形成用成長抑制剤と前記膜前駆体のＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）比は、好ましくは１：１．５ないし１：２０であり、より好ましくは１：２ないし１：１５であり、さらに好ましくは１：２ないし１：１２であり、より一層好ましくは１：２．５ないし１：１０である。この範囲内でサイクルあたりの薄膜成長率（ＧＰＣ）の減少率が高く、工程副生成物の低減効果が大きい。
前記膜前駆体は、通常ＡＬＤに使用可能な薄膜前駆体であれば特に制限されない。
前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、各々一例として、金属ハライド、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミノ化合物、金属カルボニル化合物、及び置換または非置換シクロペンタジエニル金属化合物などからなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
具体的な例として、前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、各々テトラクロロチタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｔｉｔａｎ）、テトラクロロゲルマニウム（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｇｅｍａｎｉｕｍ）、テトラクロロチン（ｔｅｔｒｃｈｌｏｒｏｔｉｎ）、トリス（イソプロピル）エチルメチルアミノゲルマニウム（ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラメチルスズ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、テトラエチルスズ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、ビスアセチルアセトネートスズ（ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｔｉｎ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビス（ｎ－ブチルアミノ）ゲルマニウム（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、Ｃｏ2（ＣＯ）8（ｄｉｃｏｂａｌｔ ｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ｃｐ２Ｃｏ（ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｂａｌｔ）、Ｃｏ（ＣＯ）3（ＮＯ）（ｃｏｂａｌｔ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｎｉｔｒｏｓｙｌ）、及びＣｐＣｏ（ＣＯ）2（ｃａｂａｌｔ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）などからなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
前記シリコン窒化膜前駆体は、一例として、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＨ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＭｅ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮＥｔ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮnＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮiＰｒ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮnＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮiＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）3、（ＮtＢｕ2）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）3、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＨ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＭｅ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮＥｔ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮnＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮiＰｒ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮnＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮiＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（ＮtＢｕ2）2Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）2、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）2、Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）2、Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）2、Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）2、Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）2、Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）2、Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）2、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）2、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）2、Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）2、Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）2、Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）2、
Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）2、Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）2、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨ2ＣＨ2ＮtＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＰｒＮＣＨＣＨＮnＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（nＢｕＮＣＨＣＨＮnＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（iＢｕＮＣＨＣＨＮiＢｕ）、（ＮＨtＢｕ）2Ｓｉ（tＢｕＮＣＨＣＨＮtＢｕ）、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨ2ＣＨ2ＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＰｒ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨnＢｕ）2、（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨiＢｕ）2及び（iＰｒＮＣＨＣＨＮiＰｒ）Ｓｉ（ＮＨtＢｕ）2からなる群から選択された１種以上でもよいが、これに制限されるものではない。
前記nＰｒはｎ－プロピルを意味し、iＰｒはｉｓｏ－プロピルを意味し、nＢｕはｎ－ブチルを、iＢｕはｉｓｏ－ブチルを、tＢｕはｔｅｒｔ－ブチルを意味する。
前記金属ハライドは、好ましい一例として、テトラハロゲン化チタンが挙げられ、具体的な例として、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4及びＴｉＩ4からなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、例えばＴｉＣｌ4であることが経済性の側面で好ましいが、これに限定されるものではない。
但し、前記テトラハロゲン化チタンは、熱的安定性に優れて常温で分解されずに液体状態で存在するため、ＡＬＤの薄膜前駆体として薄膜を蒸着させるのに有用に使用することができる。
前記膜前駆体は、一例として、非極性溶媒と混合してチャンバ内に投入してもよく、この場合、膜前駆体の粘度や蒸気圧を容易に調節可能な利点がある。
前記非極性溶媒は、好ましくはアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択された１種以上であり、このような場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な有機溶媒を含みながらも薄膜形成時に蒸着温度が増加しても段差被覆性が向上する利点がある。
より好ましい例として、前記非極性溶媒は、Ｃ１ないしＣ１０のアルカンまたはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカンを含み、好ましくはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカンであり、この場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な利点がある。
本記載において、Ｃ１、Ｃ３などは炭素数を意味する。
前記シクロアルカンは、好ましくはＣ３ないしＣ１０のモノシクロアルカンであり、前記モノシクロアルカンのうちシクロペンタンが常温で液体であり、最も蒸気圧が高く気相蒸着工程で好ましいが、これに限定されるものではない。
前記非極性溶媒は、一例として、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ないし２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１３５ないし１７５ｍｇ／Ｌである。この範囲内で薄膜前駆体に対する反応性が低く、水分管理が容易な利点がある。
本記載において、溶解度は本発明が属する技術分野で通常使用する測定方法や基準によれば特に制限されず、一例として、飽和溶液をＨＰＬＣ法により測定することができる。
前記非極性溶媒は、好ましくは薄膜前駆体及び非極性溶媒を合わせた総重量に対して５ないし９５重量％含み、より好ましくは１０ないし９０重量％含み、さらに好ましくは４０ないし９０重量％含み、最も好ましくは７０ないし９０重量％含む。
前記非極性溶媒の含量が前記上限値を超過して投入されると、不純物を誘発して抵抗と薄膜内不純物の数値が増加し、前記有機溶媒の含量が前記下限値未満で投入される場合、溶媒添加による段差被覆性の向上効果及び塩素（Ｃｌ）イオンのような不純物の低減効果が少ない短所がある。
前記薄膜製造方法は、一例として、下記数式１で計算されるサイクルあたりの薄膜成長率（オングストローム／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下であり、好ましくは－１０％以下、より好ましくは－２０％以下であり、さらに好ましくは－３０％以下、より一層好ましくは－４０％以下、最も好ましくは－４５％以下である。この範囲内で段差被覆性及び膜の厚さ均一性に優れている。
［数１］
サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した時のサイクルあたりの薄膜成長率－薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率）／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００
前記薄膜製造方法によって形成された薄膜は、ＳＩＭＳによって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは７，０００以下、より一層好ましくは６，０００以下である。このような範囲内で腐食及び劣化が防止される効果が優れている。
本記載において、パージングは好ましくは１，０００ないし１０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２，０００ないし７，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２，５００ないし６，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内でサイクルあたりの薄膜成長率が好ましい範囲で減少し、工程副生成物が低減する効果がある。
前記ＡＬＤは、高いアスペクト比が要求される集積回路（ＩＣ）製作において非常に有利であり、特に自己制限的な薄膜成長メカニズムによって優れた段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、均一な被覆性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び精密な厚さ制御などのような利点がある。
前記薄膜製造方法は、一例として、５０ないし９００℃範囲の蒸着温度で実施し、好ましくは３００ないし７００℃範囲の蒸着温度で、より好ましくは３５０ないし６００℃範囲の蒸着温度で実施し、さらに好ましくは４００ないし５５０℃範囲の蒸着温度で実施し、より一層好ましくは４００ないし５００℃範囲の蒸着温度で実施するが、この範囲内でＡＬＤ工程特性を具現しながら優れた膜質の薄膜に成長させる効果がある。
前記薄膜製造方法は、一例として、０．１ないし１０Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で実施し、好ましくは０．５ないし５Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で、最も好ましくは１ないし３Ｔｏｒｒ範囲の蒸着圧力で実施するが、この範囲内で均一な厚さの薄膜を得る効果がある。
本記載において、蒸着温度及び蒸着圧力は、蒸着チャンバ内で形成される温度及び圧力によって測定されるか、蒸着チャンバ内の基板に加えられる温度及び圧力によって測定されることができる。
前記薄膜製造方法は、好ましくは前記薄膜形成用成長抑制剤をチャンバ内に投入する前にチャンバ内温度を蒸着温度に昇温する工程、及び／または前記薄膜形成用成長抑制剤をチャンバ内に投入する前にチャンバ内に不活性気体を注入してパージングする工程を含む。
また、本発明は、前記薄膜製造方法を具現することができる薄膜製造装置としてＡＬＤチャンバ、薄膜形成用成長抑制剤を気化する第１気化器、気化された薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に移送する第１移送手段、金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体を気化する第２気化器及び気化された前記前駆体をＡＬＤチャンバ内に移送する第２移送手段を含むことを特徴とする薄膜製造装置を含む。ここで、気化器及び移送手段は本発明が属する技術分野で通常使用される気化器及び移送手段であれば特に制限されない。
具体的な例として、前記薄膜製造方法について説明すると、
まず、上部に薄膜が形成され得る基板を原子層蒸着が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。
前記基板は、シリコン基板、シリコンオキサイドなどの半導体基板を含む。
前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されている場合がある。
前記蒸着チャンバ内に位置させた基板上に薄膜を蒸着するために、上述した薄膜形成用成長抑制剤と、膜前駆体またはこれと非極性溶媒の混合物を各々準備する。
その後、準備した薄膜形成用抑制剤を気化器内に注入した後、気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、非吸着の薄膜形成用抑制剤をパージする。
次に、準備した膜前駆体またはこれと非極性溶媒の混合物を気化器内に注入した後、気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、非吸着の薄膜形成用組成物をパージする。
本記載において、薄膜形成用抑制剤及び膜前駆体などを蒸着チャンバに伝達する方式は、一例として、気体流量制御（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して揮発した気体を移送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）または液体流量制御（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）方法を活用して液体を移送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用し、好ましくはＬＤＳ方式を使用する。
薄膜形成用抑制剤及び膜前駆体などを基板上に移動させるためのキャリアガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）から選択される一つまたは二つ以上の混合気体を使用するが、これに制限されるものではない。
本記載において、パージガスとしては、一例として、不活性ガスを使用し、好ましくは前記キャリアガスまたは希釈ガスを使用する。
次に、反応ガスを供給する。前記反応ガスとしては、本発明が属する技術分野で通常使用される反応ガスであれば特に制限されず、好ましくは還元剤、窒化剤または酸化剤を含む。前記還元剤と基板に吸着された膜前駆体が反応して金属薄膜が形成され、前記窒化剤によっては金属窒化物薄膜が形成され、前記酸化剤によっては金属酸化物薄膜が形成される。
好ましくは、前記還元剤はアンモニアガス（ＮＨ3）または水素ガス（Ｈ2）であり、前記窒化剤は窒素ガス（Ｎ2）であり、前記酸化剤はＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3及びＮ2Ｏからなる群から選択された１種以上である。
次に、不活性ガスを利用して反応していない残留反応ガスをパージする。これによって、過量の反応ガスだけでなく、生成された副生成物もともに除去することができる。
このように、薄膜形成用抑制剤を基板上に吸着させる工程、非吸着の薄膜形成用抑制剤をパージする工程、膜前駆体を基板上に吸着させる工程、非吸着の薄膜形成用組成物をパージする工程、反応ガスを供給する工程、残留反応ガスをパージする工程を単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために、前記単位サイクルを繰り返すことができる。
前記単位サイクルは、一例として、１００ないし１０００回、好ましくは１００ないし５００回、より好ましくは１５０ないし３００回であり、この範囲内で目的とする薄膜特性が好適に発現する効果がある。
図１は従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図であり、下記図２は本発明の一実施例に係るＡＬＤ工程を説明するための工程図である。図１を参照すると、従来のＡＬＤ工程のように本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を、膜前駆体（例えば、ＴｉＣｌ4）を吸着させる前に先に吸着させて基板表面を保護しない場合、反応ガス（例えば、ＮＨ3）と反応して形成された薄膜（例えば、ＴｉＮ）にＨＣｌのような工程副生成物が残るようになり腐食や劣化により基板の性能を低下させる。しかし、図２のように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤（ＴＳＩ）を、膜前駆体（例えば、ＴｉＣｌ4）を吸着させる前に先に吸着させて基板表面を保護（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ＳＰ）する場合、薄膜（例えば、ＴｉＮ）形成時に反応ガス（例えば、ＮＨ3）と反応して発生したＨＣｌのような工程副生成物が薄膜形成用成長抑制剤とともに除去されることで基板の腐食や劣化を防止し、さらにサイクルあたりの薄膜成長率を適切に下げて段差被覆性及び薄膜厚さの均一性も改善させる。
本発明の薄膜形成用成長抑制剤は、好ましくは、化学式（１）で表される化合物である。
ＡｎＢｍＸｏ （１）
（式中、Ａは炭素またはケイ素であり、Ｂは水素または炭素数１ないし３のアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１ないし１５のいずれかの整数であり、ｏは１以上の整数であり、ｍは０ないし２ｎ＋１である。）
このような場合、薄膜形成時に副反応を抑制して薄膜成長率を下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が低減され、複雑な構造を持つ基板上に薄膜を形成する場合でも段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性を大きく向上させる効果がある。
Ｂは、好ましくは水素またはメチルであり、前記ｎは好ましくは２ないし１５の整数、より好ましくは２ないし１０の整数、さらに好ましくは２ないし６の整数、より一層好ましくは４ないし６の整数であり、この範囲内で工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れている。
化学式（１）において、Ｘは、一例としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された１種以上であり、好ましくはＣｌ（塩素）である。この場合、副反応を抑制して工程副生成物を効果的に除去する効果がある。
化学式（１）において、ｏは、好ましくは１ないし５のいずれかの整数であり、より好ましくは１ないし３の整数であり、さらに好ましくは１または２である。この範囲内で蒸着速度の減少効果が大きく、段差被覆性の改善にさらに効果的な利点がある。
ｍは、好ましくは１ないし２ｎ＋１であり、より好ましくは３ないし２ｎ＋１である。この範囲内で工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れている。
化学式（１）で表される化合物は、好ましくは分枝状、環状または芳香族化合物である。具体的な例として、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、２－クロロプロパン、１－クロロプロパン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、２，２－ジクロロプロパン、１－クロロペンタン、２－クロロペンタン、３－クロロペンタン、クロロシクロペタン、ｎ－ブチルクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルクロリド、ｓｅｃ－ブチルクロリド、イソブチルクロリド、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、トリメチルクロロシラン、卜リクロロプロパン、２－クロロ－２－メチルブタン及び２－メチル－１－ペンタンなどからなる群から選択された１種以上であり、この場合、工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れる利点がある。
化学式（１）で表される化合物は、好ましくは原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に使用される。この場合、膜前駆体の吸着を阻害せずに成長抑制剤として基板の表面を効果的に保護し、工程副生成物を効果的に除去する利点がある。
化学式（１）で表される化合物は、好ましくは常温（２２℃）で液体であり、密度が０．８ないし１．５ｇ／ｃｍ3であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし３００ｍｍＨｇであり、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であり、この範囲内で段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性に優れた効果がある。
より好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、密度が０．８５ないし１．３ｇ／ｃｍ3であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし２６０ｍｍＨｇであり、水における溶解度（２５℃）が１６０ｍｇ／Ｌ以下であり、この範囲内で段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性に優れた効果がある。
本発明の半導体基板は、本記載の薄膜製造方法により製造される。この場合、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に下げ、また薄膜内工程副生成物を除去することで腐食や劣化が防止され、段差被覆性及び薄膜の厚さ均一性が大きく優れた効果がある。
前記製造された薄膜は、好ましくは厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１ないし４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が９０％以上であり、この範囲内で拡散防止膜として性能が優れ、金属配線材料の腐食が低減する効果があるが、これに限定するものではない。
前記薄膜は、厚さが一例として５ないし２０ｎｍ、好ましくは１０ないし２０ｎｍ、より好ましくは１５ないし１８．５ｎｍ、さらに好ましくは１７ないし１８．５ｎｍである。この範囲内で薄膜特性に優れた効果がある。
前記薄膜は、比抵抗値が一例として０．１ないし４００μΩ・ｃｍ、好ましくは５０ないし４００μΩ・ｃｍ、より好ましくは２００ないし４００μΩ・ｃｍ、さらに好ましくは３００ないし４００μΩ・ｃｍ、より一層好ましくは３３０ないし３８０μΩ・ｃｍ、最も好ましくは３４０ないし３７０μΩ・ｃｍであり、この範囲内で薄膜特性に優れた効果がある。
前記薄膜は、ハロゲン含量がより好ましくは９，０００ｐｐｍ以下または１ないし９，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８，５００ｐｐｍ以下または１００ないし８，５００ｐｐｍ、より一層好ましくは８，２００ｐｐｍ以下または１，０００ないし８，２００ｐｐｍであり、この範囲内で薄膜特性に優れながら金属配線材料の腐食が低減する効果がある。
前記薄膜は、一例として段差被覆率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、この範囲内で複雑な構造の薄膜でも容易に基板に蒸着させることができるため、次世代の半導体装置に適用可能な利点がある。
前記製造された薄膜は、一例として金属窒化膜か金属酸化膜が挙げられ、具体的な例としてはＴｉＮ薄膜かＴｉＯ2薄膜が挙げられる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び図面を提示するが、下記実施例及び図面は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正は当然添付の特許請求の範囲にも属する。
実施例１ないし７
表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤と、膜前駆体としてＴｉＣｌ4を各々準備した。準備した薄膜形成用成長抑制剤をキャニスターに入れて常温でＬＭＦＣを利用して０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器で気相に気化された薄膜形成用成長抑制剤を３秒間基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍで６秒間供給してアルゴンパージングを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は１．３Ｔｏｒｒに制御した。次に、準備したＴｉＣｌ4を別途のキャニスターに入れて常温でＬＭＦＣを利用して０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。気化器で気相に気化されたＴｉＣｌ4を３秒間蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍで６秒間供給してアルゴンパージングを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は１．３Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニアを５秒間前記反応チャンバに投入した後、１０秒間アルゴンパージングを実施した。この時、金属薄膜が形成される基板を４６０℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して自己－制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。
Figure 0007474595000001
比較例１
実施例１で薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、これに伴い非吸着薄膜形成用成長抑制剤をパージングする工程を省略したことを除き実施例１と同一の方法で基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。
比較例２及び３
実施例１で上記表１に記載された薄膜形成用成長抑制剤ではなくペンタンまたはシクロペンタンを使用したことを除き実施例１と同一の方法で基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。
１）蒸着評価
表２に示したように、ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅを薄膜形成用成長抑制剤として使用した実施例１と、これを含んでいない比較例１を比較した。その結果、蒸着速度は０．２０オングストローム／ｃｙｃｌｅであり、比較例１と比較した時に５５．５％以上蒸着速度が減少した。残りの実施例２ないし７も実施例１と類似する値の蒸着速度であることを確認することができた。また、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤の代わりにペンタンまたはシクロペンタンを使用した比較例２及び３も比較例１と同一の値の蒸着速度であることを確認することができた。この時、蒸着速度の減少はＣＶＤ蒸着特性をＡＬＤ蒸着特性に変化させることを意味するため、段差被覆特性の改善の指標として活用することができる。
Figure 0007474595000002
また、表３に示したように、薄膜形成用成長抑制剤であるｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅの注入量に応じて蒸着速度は持続的に減少することを確認することができた。ここで、実施例１－１は実施例１でサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤の注入量を除き同一の方法で実施した。
Figure 0007474595000003
２）不純物低減特性
実施例１及び比較例１で蒸着されたＴｉＮ薄膜の不純物低減特性、即ち、工程副生成物低減特性を比較するためにＳＩＭＳ分析を行い、その結果を以下の表４に示した。

Figure 0007474595000004
 表４に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用した実施例１が、これを使用していない比較例１に比べて１／３の水準に減少することを確認することができた。
図３は本発明の実施例７（ＳＰ－ＴｉＣｌ4）及び比較例１（ＴｉＣｌ4）のＡＬＤサイクル増加に伴う薄膜厚さの変化を示すグラフであり、実施例７の場合、薄膜の厚さが大幅に薄くなったことを確認することができた。
図４は本発明の実施例７－１ないし７－３及び比較例１のＡＬＤサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング時間に伴う蒸着速度変化を示すグラフであり、比較例１のように本発明に係る薄膜形成用抑制剤を使用していない場合、サイクルあたりの蒸着速度が略０．４５オングストローム／ｃｙｃｌｅだったのが、本発明に係る薄膜形成用抑制剤を各々０．７秒、１秒、２秒投入した実施例７－１、７－２、７－３の場合には蒸着速度が各々０．３５オングストローム／ｃｙｃｌｅ、０．２オングストローム／ｃｙｃｌｅ、０．１オングストローム／ｃｙｃｌｅと大幅に低くなったことを確認することができた。ここで、実施例７－１、７－２、７－３は実施例７での薄膜形成用成長抑制剤の投入量を除き同一の方法で実施した。
３）段差被覆特性
実施例１及び比較例１で蒸着されたＴｉＮ薄膜をＴＥＭを利用して段差被覆性を確認し、その結果を表５及び図５に示した。
Figure 0007474595000005
 表５に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用した実施例１が、これを使用していない比較例１に比べて段差被覆率が顕著に高いことを確認することができた。また、下記図５のＴＥＭ写真を参酌すると、実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ4）で蒸着されたＴＩＮ薄膜のＴｏｐとｂｏｔｔｏｍの厚さ均一度は、比較例１（ＴｉＣｌ4）で蒸着されたＴＩＮ薄膜に比べて段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）がさらに優れていることを確認することができた。
追加実施例１
前記実施例１で膜前駆体としてＴｉＣｌ4の代わりにトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ；ＣｐＺｒ）を使用し、薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内注入量を１２ｍｇ／ｓｅｃにし、反応ガスとしてアンモニアの代わりにオゾンを使用し、金属薄膜が形成される基板を２８０ないし３４０℃に加熱したことを除き、実施例１と同一の方法で工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
追加実施例２
追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤のチャンバ内注入量を２．３ｍｇ／ｓｅｃにして各々１ないし７秒間注入したことと、金属薄膜が形成される基板を３１０℃に加熱したことを除き、前記追加実施例１と同一の方法で工程を行い、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
追加比較例１
追加実施例１で薄膜形成用成長抑制剤を使用していないことを除き、追加実施例１と同一の方法で工程を行いジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2薄膜）を形成した。
追加実施例１、２及び追加比較例１で蒸着されたジルコニウム酸化膜に対する蒸着速度、減少率（％）及び厚さ均一度（％）を測定し、その結果を表６及び図６に示した。この時、厚さ均一度（％）は下記数式２で計算した。
［数２］
厚さ均一度（％）＝［（ＭＡＸ－ＭＩＮ）／（２×ＡＶＥＲＡＧＥ）］×１００％
ＭＡＸ、ＭＩＮ、ＡＶＥＲＡＧＥは厚さの最大値、最小値、平均値を示し、各厚さはエリプソメーター装備を活用して光学的厚さを測定した。
Figure 0007474595000006
 表６に示したように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を使用して形成されたジルコニウム酸化膜（追加実施例１）は、これを使用していないジルコニウム酸化膜（追加比較例１）に比べて、蒸着温度に伴うＡＬＤサイクルあたりの薄膜厚さが０．５０８ないし０．５１１オングストロームと非常に一定すると同時に減少率が３４．６ないし４２．３％範囲まで大幅に低減し、また膜厚の均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が１．１ないし２．１％範囲内で変動幅が大幅に少ないことを確認することができた。
図６は追加実施例２及び追加比較例１を通じたＡＬＤサイクルあたりの薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）のフィーディング時間（ｓ）に伴う蒸着速度（オングストローム／ｃｙｃｌｅ）変化を示すグラフであり、追加比較例１のように本発明に係る薄膜形成用抑制剤を使用していない場合、サイクルあたり蒸着速度が約０．８オングストローム／ｃｙｃｌｅだったのが、本発明に係る薄膜形成用抑制剤を各々１秒、３秒、５秒、７秒投入した追加実施例２の場合には蒸着速度が各々略０．５６オングストローム／ｃｙｃｌｅ、０．５２オングストローム／ｃｙｃｌｅ、０．５１オングストローム／ｃｙｃｌｅ、０．５０オングストローム／ｃｙｃｌｅと大幅に低くなることを確認することができた。ここで、ＳＰ－Ｐ－ＳＦ－Ｐ－ＯＦ－Ｐは薄膜形成用成長抑制剤（ＳＰ）投入、パージガス（Ｐ）投入、薄膜前駆体（ＳＦ）投入、パージガス（Ｐ）投入、反応ガス（ＯＦ）投入、パージガス（Ｆ）投入を１サイクルとしたことを意味し、Ｘ－２Ｘ－５－１０－３－６は各工程の投入時間（Ｓ）を意味し、Ｘは０ないし７の整数である。

Claims (10)

  1. ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程及びｉｉ）成長抑制剤が吸着された基板表面に金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体、金属窒化膜前駆体またはシリコン窒化膜前駆体を吸着させる工程を含み、
    前記薄膜形成用成長抑制剤は、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、２－クロロプロパン、１－クロロプロパン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、２，２－ジクロロプロパン、１－クロロペンタン、２－クロロペンタン、３－クロロペンタン、クロロシクロペタン、ｎ－ブチルクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルクロリド、ｓｅｃ－ブチルクロリド、イソブチルクロリド、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、トリメチルクロロシラン、卜リクロロプロパン、２－クロロ－２－メチルブタン及び２－メチル－１－ペンタンからなる群から選択された１種以上であり、
    前記金属はタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビオム、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム及びモリブデンからなる群から選択された１種以上であり、
    前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、前記薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディングされた基板表面に吸着させる、
    薄膜製造方法。
  2. 前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、基板表面に薄膜形成用成長抑制剤の供給時間が１ないし１０秒である請求項１に記載の薄膜製造方法。
  3. 前記ｉ）薄膜形成用成長抑制剤を基板表面に吸着させる工程は、基板表面に吸着されていない残留薄膜形成用成長抑制剤をパージガスでパージする請求項１又は２のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
  4. 前記ｉｉ）膜前駆体を吸着させる工程は、吸着されていない残留膜前駆体をパージガスでパージする請求項１から３のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
  5. 前記薄膜製造方法は、基板表面に前記膜前駆体を吸着させた後、反応ガスを供給する工程、及び前記膜前駆体と反応ガスの反応副生成物をパージガスでパージングする工程を含む請求項１から４のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
  6. 前記反応ガスは還元剤、窒化剤または酸化剤である請求項５に記載の薄膜製造方法。
  7. 前記薄膜形成用成長抑制剤及び前記膜前駆体は、ＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式によって基板表面に移送する請求項１から６のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
  8. 前記薄膜形成用成長抑制剤は、２－クロロ－２－メチルブタン、ｎ－ブチルクロリド、トリメチルクロロシラン、２－クロロプロパン、１，２，３－卜リクロロプロパン、２－メチル－１－ペンタン、及び、１，２－ジクロロベンゼンからなる群から選択された１種以上である、請求項１から７のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
  9. 前記薄膜製造方法は、下記数式１で計算されるサイクルあたりの薄膜成長率（オングストローム／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下である請求項１から８のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
    ［数１］
    サイクルあたりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した時のサイクルあたりの薄膜成長率－薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率）／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった時のサイクルあたりの薄膜成長率］×１００
  10. 前記薄膜製造方法によって形成された薄膜は、ＳＩＭＳによって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が１０，０００以下である請求項１から９のいずれか１つに記載の薄膜製造方法。
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