KR20190026835A - 박막 형성 방법 - Google Patents

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마사노부 하타나카
요헤이 오가와
컨-창 리
노부유키 카토
타카카즈 야마다
존 로젠
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가부시키가이샤 알박
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Abstract

본 발명의 방법은, 막이 상부에 형성되는 대상의 온도를 적어도 200℃로 상승시키고, 막 형성 물질 및 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질이 상기 막이 상부에 형성되는 상기 대상 상에 증착되도록 상기 막이 상부에 형성되는 상기 대상에 공급되는 제1 상태로부터 상기 막 형성 물질의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략되는 제2 상태로 변경시키기 위한 제1 단계; 및 상기 막이 상부에 형성되는 상기 대상의 온도를 적어도 200℃로 상승시키고, 수소 가스 및 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질을 환원시키도록 상기 막이 상부에 형성되는 상기 대상에 공급되는 제3 상태로부터 상기 수소 가스의 공급이 상기 제3 상태로부터 제거되는 제4 상태로 변경시키기 위한 제2 단계를 포함한다. 상기 막 형성 물질은 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나의 물질이다. 적어도 20 원자%의 알루미늄 원자 함량을 갖는 알루미늄 카바이드막이 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 교대로 반복하여 상기 막이 상부에 형성되는 상기 대상의 표면상에 형성된다.

Description

박막 형성 방법
본 발명은 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
고유전율 금속 게이트(HKMG) 구조를 가지며, 반도체 장치 내에 포함되는 트랜지스터가 알려져 있다. 상기 HKMG 구조는 게이트 절연막의 누설 전류를 제한하도록 사용된다. 상기 HKMG 구조에 있어서, 높은 유전율을 갖는 절연체가 상기 게이트 절연막을 형성하는 물질로 사용된다. 상기 게이트 절연막을 형성하는 물질의 예들은 하프늄 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함한다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 상기 HKMG 구조에서, 게이트 전극을 형성하는 물질은 금속을 함유한다. 상기 게이트 전극은 복수의 층들을 포함하며, 예를 들면 텅스텐층, 텅스텐 실리사이드층, 티타늄 나이트라이드층 및 티타늄층을 포함하는 적층체이다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제2013-098214호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제2016-046414호
상기 HKMG 구조에 사용되는 게이트 절연막은 산소가 결핍되고, 화학양론적 비율을 충족시키지 못하는 산소 결핍막을 형성하는 경향이 있다. 이와 같은 경우, 상기 트랜지스터의 문턱 전압은 상기 절연막 내의 산소 결핍 비율에 따라 변화되는 것으로 알려져 있다. 상기 트랜지스터의 문턱 전압을 적절한 값으로 조정하기 위해, 상기 게이트 절연막 내의 산소 결핍 비율을 제어하기에 적합한 새로운 게이트 전극 형성 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히, 알루미늄 원자들을 함유하는 합금이 사용될 것으로 기대되고 있다. 비정질의 알루미늄 카바이드막이 전술한 게이트 전극에 적용되기 전에, 상기 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상으로 증가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 알루미늄 원자들의 함량비가 증가된 알루미늄 카바이드막을 형성하는 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 박막 형성 방법은 막 형성 대상의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 알루미늄과 탄소를 포함하는 막 형성 물질 및 상기 막 형성 물질의 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이도록 상기 막 형성 대상으로 공급되는 제1 상태를 상기 막 형성 물질의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략되는 제2 상태로 변화시키는 제1 단계를 포함한다. 상기 막 형성 물질은 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이고, 여기서 x는 각 일반 화학식에서 1 이상의 정수이다. 상기 박막 형성 방법은 상기 제1 단계를 반복함으로써, 알루미늄 카바이드막이 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 원자들의 함량비를 가지도록 상기 막 형성 대상의 표면상에 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 상태를 더 포함한다.
전술한 구성은 상기 막 형성 대상의 표면상에 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상인 상기 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 전술한 박막 형성 방법은 수소를 함유하는 환원 가스를 여기하여 생성되는 수소를 포함하는 활성 종 및 상기 환원 가스의 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질을 환원시키도록 상기 막 형성 대상에 공급되는 제3 상태를 상기 환원 가스의 공급이 상기 제3 상태로부터 생략되는 제4 상태로 변화시키는 제2 단계, 그리고 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 교대로 반복하는 상태를 더 포함한다.
전술한 구성에 있어서, 상기 막 형성 대상의 환원은 상기 막 형성 물질로부터 상기 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 한다.
전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 막 형성 물질은 디메틸알루미늄 하이드라이드(dimethylaluminum hydride) 및 디에틸알루미늄 하이드라이드(diethylaluminum hydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나가 될 수 있다.
전술한 구성에 있어서, 상기 막 형성 물질은 수소를 포함한다. 이는 상기 막 형성 물질이 수소 대신에 탄화수소기를 함유할 때와 비교하여 상기 막 형성 대상의 표면상에 형성되는 상기 알루미늄 카바이드막 내의 탄소 원자들의 과도한 함량비를 제한한다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막의 비저항은 감소되는 경향을 나타낸다.
바람직하게는, 전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 방법에서, 상기 막 형성 대상은 진공 챔버 내에 위치하고, 그 압력은 50Pa 내지 1000Pa의 범위 내로 설정되며, 상기 막 형성 대상의 온도는 200℃ 내지 500℃의 범위 내로 설정되어, 상기 알루미늄 카바이드막이 50 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 원자들의 함량비를 가지도록 형성된다.
전술한 구성에 있어서, 상기 알루미늄 카바이드막이 알루미늄 원자들의 특정한 양을 포함하는 것을 요구할 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 보다 낮은 농도의 알루미늄 원자들을 함유하는 알루미늄 카바이드막 보다 작은 두께를 가지고 알루미늄 원자들의 특정한 양을 포함할 수 있다.
전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 막 형성 대상의 표면은 불규칙성을 가질 수 있다.
전술한 구성에 있어서, 상기 막 형성 물질 및 상기 막 형성 물질을 환원시키는 수소 가스는 상기 막 형성 대상의 표면에 교대로 공급된다. 이에 따라, 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상의 표면에 대해 수행되는 반응을 통해 형성된다. 따라서, 상기 표면이 불규칙성들을 가질 때에도, 상기 알루미늄 카바이드막의 두께의 변화가 상기 표면의 다른 부분들 사이에서 제한된다.
전술한 박막 형성 방법은 상기 표면이 상기 제1 단계 이전에 도전성이 되도록 상기 막 형성 대상의 표면을 형성하는 형성 단계를 더 포함한다.
전술한 구성에 있어서, 상기 알루미늄 카바이드막은 도전성 표면상에 형성된다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막이 절연성 표면상에 형성될 때와 비교하여 상기 막 형성 대상의 표면상에 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 시간을 단축시킨다.
전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 막 형성 물질은 제1 막 형성 물질을 포함한다. 상기 박막 형성 방법은 상기 막 형성 대상의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 알루미늄을 포함하는 제2 막 형성 물질 및 상기 제2 막 형성 물질의 캐리어 가스가 상기 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이도록 상기 막 형성 대상에 공급되는 제5 상태를 상기 제2 막 형성 물질의 공급이 상기 제5 상태로부터 생략되는 제6 상태로 변화시키는 제3 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 막 형성 물질은 1-메틸피르롤리딘 알란(1-methylpyrrolidine alane), 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란(trimethylamine borane hydride alane) 및 디메틸알루미늄 i-프로폭시드(dimethylaluminum i-propoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나가 될 수 있다.
전술한 구성에 있어서, 상기 제3 단계는 상기 제1 단계를 반복하여 형성되는 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 막을 형성한다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 제1 단계만을 반복하여 형성될 때와 비교하여 상기 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄의 농도를 증가시킨다.
전술한 박막 형성 방법은 상기 제3 단계를 반복하는 상태를 포함할 수 있다.
전술한 구성에 있어서, 상기 제1 단계를 반복하여 형성되는 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 막이 차지하는 상기 알루미늄 카바이드막의 일부가 상기 제3 단계의 반복과 연관되어 증가된다. 따라서, 상기 알루미늄의 농도가 상기 알루미늄 카바이드막 내에서 증가된다.
전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 막 형성 물질은 제1 막 형성 물질을 포함한다. 상기 제1 상태에서, 알루미늄을 함유하는 제2 막 형성 물질이 상기 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이도록 상기 막 형성 대상에 더 공급될 수 있다. 상기 제2 상태에서, 상기 제1 막 형성 물질 및 상기 제2 막 형성 물질의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략될 수 있다. 상기 제2 막 형성 물질은 1-메틸피르롤리딘 알란, 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란 및 디메틸알루미늄 i-프로폭시드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이다.
전술한 구성은 상기 제1 막 형성 물질이 쌓이는 부분과 비교하여 상기 제2 막 형성 물질이 상부에 쌓이는 상기 막 형성 대상의 일부에서 알루미늄의 농도를 증가시킨다. 이는 전체 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄의 농도를 증가시킨다.
바람직하게는, 전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 환원 가스는 수소 가스, 히드라진(hydrazine) 및 유기 히드라진 중의 적어도 하나를 포함한다.
전술한 구성에 있어서, 상기 환원 가스에 의해 생성되는 여기된 종이 상기 막 형성 물질을 환원시킨다.
전술한 박막 형성 방법에 있어서, 상기 제3 상태에서, 상기 환원 가스 및 상기 캐리어 가스가 가열된 상기 막 형성 대상에 공급될 수 있거나, 상기 환원 가스 및 상기 캐리어 가스에 의해 발생되는 플라즈마가 상기 막 형성 대상에 공급됨으로써, 상기 수소를 포함하는 활성 종이 상기 막 형성 대상에 공급될 수 있다.
전술한 구성에 있어서, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 여기된 종을 상기 막 형성 대상에 공급하도록 상기 막 형성 대상 상에서 여기될 수 있거나, 여기된 활성 종이 상기 막 형성 대상에 공급될 수 있다.
도 1은 박막 형성 방법을 수행하는 ALD 장치의 개략적인 구조를 나타내는 블록도이다.
도 2는 박막 형성 방법의 일 실시예에서의 각 가스를 공급하기 위한 타이밍을 나타내는 타이밍 도이다.
도 3은 박막 형성 방법의 과정들을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄 원자들의 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 웨이퍼 내에 함유된 각 원자의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 알루미늄 카바이드막을 포함하는 웨이퍼를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 7은 도 6에 도시한 웨이퍼의 영역 A를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 8은 도 6에 도시한 웨이퍼의 영역 B를 나타내는 TEM 이미지이다.
제1 실시예
이하에서, 알루미늄 카바이드(aluminum carbide)막 형성 방법으로서 수행되는 박막 형성 방법의 제1 실시예를 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한다. 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법을 수행하는 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD) 장치의 개략적인 구조를 먼저 설명한다. 이후에, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법 및 시험들을 설명한다.
ALD 장치의 개략적인 구조
이하에서 ALD 장치의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다. 상기 ALD 장치는 원자층 증착 공정을 통해 알루미늄 카바이드막 형성 방법을 수행한다.
도 1에 도시한 바와 같이, ALD 장치(10)는 박스 형상의 진공 챔버(11)를 포함한다. 상기 진공 챔버(11)는 상기 진공 챔버(11)로부터 돌출되고, 다양한 가스들을 상기 진공 챔버(11) 내로 이끄는 흡입 부분(12)에 연결된다. 상기 진공 챔버(11)는 막 형성 대상(S)을 지지하는 지지 부분(13)을 수용한다. 상기 지지 부분(13)은, 예를 들면, 스테이지에 있다. 상기 막 형성 대상(S)은 알루미늄 카바이드막이 상부에 형성되는 표면(Sa)을 포함한다. 상기 표면(Sa)은, 예를 들면, 불규칙성들을 가진다.
상기 지지 부분(13)은 히터(14)를 수용한다. 상기 히터(14)는 상기 지지 부분(13)에 의해 지지되는 상기 막 형성 대상(S)의 온도를 예를 들면, 200℃ 내지 500℃의 범위 내의 소정의 온도까지 증가시킨다. 보다 바람직하게는, 상기 소정의 온도는 330℃ 내지 430℃의 범위 내에 포함된다.
상기 진공 챔버(11)는 상기 지지 부분(13)에 대향하는 위치에 위치하고, 상기 흡입 부분(12)에 연결되는 분산 유닛(15)을 수용한다. 가스들이 상기 흡입 부분(12)을 통해 상기 진공 챔버(11)로 공급될 때, 상기 분산 유닛(15)은 상기 가스들을 상기 진공 챔버(11) 내에 분산시킨다. 상기 분산 유닛(15)은, 예를 들면, 샤워 플레이트이다.
상기 진공 챔버(11)는 상기 진공 챔버(11) 외부로 가스들을 배출하는 가스 배출 유닛(16)에 연결된다. 상기 가스 배출 유닛(16)은 상기 진공 챔버(11)가 소정의 압력에 도달할 때까지 상기 가스들을 배출한다. 상기 가스 배출 유닛(16)은, 예를 들면, 배기 펌프 및 밸브를 포함한다.
상기 흡입 부분(12)은 제1 파이프(21) 및 제2 파이프(22)에 연결된다. 상기 제1 파이프(21)는 제1 캐리어 가스 공급 유닛(23) 및 저장조(24)에 연결된다. 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛(23)은 캐리어 가스(carrier gas)를 소정의 유량으로 상기 제1 파이프(21)로 이송하는 질량 유량 제어기(mass flow controller)이다. 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛(23)은 상기 캐리어 가스를 상기 제1 파이프(21)로 이송함에 의해 상기 캐리어 가스를 상기 저장조(24)로 공급한다. 상기 캐리어 가스는 예를 들면, 아르곤(Ar) 가스이다.
상기 저장조(24)는 알루미늄 카바이드막을 형성하는 막 형성 물질(M)을 저장한다. 상기 막 형성 물질(M)은 알루미늄과 탄소를 함유한다. 상기 막 형성 물질(M)은 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이다. 각각의 상기 세 가지의 일반 화학식들에서, x는 1 이상의 정수이다. 상기 ALD 장치(10)에 있어서, 상기 막 형성 물질(M)이 가열되거나 냉각될 때에 상기 막 형성 물질(M)이 증발된다. 상기 막 형성 물질(M)의 가스는 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위해 상기 진공 챔버(11)로 이송된다.
앞서의 일반 화학식에 있어서, Al(CxH2x+1)3은 제1 일반 화학식으로 언급되고, Al(CxH2x+1)2H는 제2 제1 일반 화학식으로 언급되며, Al(CxH2x+1)2Cl은 제3 제1 일반 화학식으로 언급된다. 상기 제1 일반 화학식은, 예를 들면, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum: TMA)(Al(CH3)3), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum: TEA)(Al(C2H5)3), 트리프로필알루미늄(tripropylaluminum: TPA)(Al(C3H7)3), 그리고 트리부틸알루미늄(tributylaluminum: TBA)(Al(C4H9)3)을 포함한다.
상기 제2 일반 화학식은 디메틸알루미늄 하이드라이드(dimethylaluminum hydride: DMAH)(Al(CH3)2H), 디에틸알루미늄 하이드라이드(diethylaluminum hydride: DEAH)(Al(C2H5)2H), 디프로필알루미늄 하이드라이드(dipropylaluminum hydride: DPAH)(Al(C3H7)2H), 그리고 디부틸알루미늄 하이드라이드(dibutylaluminum hydride: DBAH)(Al(C4H9)2H)를 포함한다.
상기 제3 일반 화학식은 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride)(Al(CH3)2Cl), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride)(Al(C2H5)2Cl), 디프로필알루미늄 클로라이드(dipropylaluminum chloride)(Al(C3H7)2Cl), 그리고 디부틸알루미늄 클로라이드(dibutylaluminum chloride)(Al(C4H9)2Cl)를 포함한다.
상기 제3 일반 화학식에 포함된 물질들이 상기 막 형성 물질(M)로 사용될 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 염소를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 카바이드막에 포함되는 염소의 농도는 5 원자 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는, 1 원자 퍼센트 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 카바이드막 내의 염소의 농도는 상기 알루미늄 카바이드막을 형성할 때에 상기 막 형성 대상(S)의 온도에 의해 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 일반 화학식에 포함된 물질들이 상기 막 형성 물질(M)로 사용될 경우, 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 막 형성 대상(S)의 온도가 상기 알루미늄 카바이드막 내의 염소의 농도를 5 원자 퍼센트 이하로 설정되게 할 때에 형성되는 것이 바람직하다.
상기 막 형성 물질(M)이 앞서 설명한 물질들에 포함되는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나인 것이 바람직하다.
상기 저장조(24)는 온도 조절기(25)로 커버된다. 상기 온도 조절기(25)는 상기 저장조(24) 내에 저장된 상기 막 형성 물질(M)의 온도를 소정의 온도로 조절한다. 이에 따라, 상기 온도 조절기(25)는 상기 저장조(24) 내에 저장되는 상기 막 형성 물질(M)의 증기 압력을 소정의 값으로 조절한다.
상기 아르곤 가스가 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛(23)으로부터 상기 저장조(24)로 공급될 때, 상기 막 형성 물질(M)이 상기 저장조(24) 내에 형성된다. 이에 따라, 상기 막 형성 물질(M)은 상기 아르곤 가스와 함께 상기 제1 파이프(21)를 통해 상기 흡입 부분(12)으로 공급된다.
상기 제2 파이프(22)는 상기 흡입 부분(12)으로부터 분리되는 위치에서 두 개의 파이프들로 나누어진다. 상기 파이프들의 하나는 제2 캐리어 가스 공급 유닛(26)에 연결된다. 상기 파이프들의 다른 하나는 환원 가스 공급 유닛(27)에 연결된다. 상기 제2 캐리어 가스 공급 유닛(26)은 캐리어 가스를 소정의 유량으로 상기 제2 파이프(22)로 이송하는 질량 유량 제어기이다. 상기 환원 가스 공급 유닛(27)은 환원 가스를 소정의 유량으로 상기 제2 파이프(22)로 보내는 질량 유량 제어기이다. 상술한 바와 같이, 상기 캐리어 가스는, 예를 들면, 아르곤 가스이다. 상기 환원 가스는 수소를 함유하는 가스, 예를 들면, 수소(H2) 가스이다. 상기 아르곤 가스 및 상기 수소 가스는 상기 제2 파이프(22)를 통해 상기 흡입 부분(12)으로 공급된다.
상기 ALD 장치(10)에 있어서, 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 수소 가스는 교대로 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)에 공급된다. 이에 따라, 상기 막 형성 물질(M)이 상기 소정의 온도까지 가열된 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 쌓이고, 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에서 상기 수소 가스에 의해 환원된다. 이는 상기 막 형성 대상(S)의 표면Sa) 상에 알루미늄 카바이드(AlC)막을 형성한다.
알루미늄 카바이드막 형성 방법
이하에서 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 제1 단계 및 제2 단계를 포함한다. 상기 제1 단계는 상기 막 형성 대상(S)의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 제1 상태를 제2 상태로 변환시킨다. 상기 제1 상태에서, 알루미늄과 탄소를 함유하는 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 막 형성 물질(M)의 캐리어 가스가 상기 막 형성 대상(S)으로 공급되어, 상기 막 형성 물질(M)이 상기 막 형성 대상(S) 상에 쌓인다. 상기 제2 상태에서, 상기 막 형성 물질(M)의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략된다. 상기 제2 단계는 상기 막 형성 대상(S)의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 제3 상태를 제4 상태로 변화시킨다. 상기 제3 상태에서, 상기 수소 가스 및 상기 수소 가스의 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질(M)을 환원시키도록 상기 막 형성 대상(S)으로 공급된다. 상기 제4 상태에서, 상기 수소 가스의 공급이 상기 제3 상태로부터 생략된다.
보다 상세하게는, 상기 제2 단계에서, 상기 제3 상태는 환원 가스의 하나의 예인 수소 가스 및 상기 수소 가스의 캐리어 가스가 상기 가열된 막 형성 대상(S)으로 공급되는 상태에 해당된다. 따라서, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 활성 종들을 생성하도록 여기되며, 상기 활성 종 및 상기 환원 가스의 캐리어 가스는 상기 막 형성 물질을 환원시키도록 상기 막 형성 대상(S)에 공급된다. 상기 막 형성 대상(S)에 공급되는 활성 종은 예를 들면, 수소를 포함하는 이온들 또는 수소를 포함하는 라디칼들이다.
상술한 바와 같이, 상기 막 형성 물질(M)은 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이다. 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에 있어서, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 카바이드막을 형성하도록 교대로 반복된다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에 있어서, 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성된다.
보다 상세하게는, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에서, 타이밍 t1에서 상기 막 형성 물질(M)을 함유하는 아르곤 가스가 상기 제1 파이프(21)를 통해 상기 진공 챔버(11)로 공급되고, 상기 아르곤 가스는 상기 제2 파이프(22)를 통해 상기 진공 챔버(11)로 공급된다. 상기 제1 파이프(21)를 통해 공급되는 아르곤 가스 및 상기 제2 파이프(22)를 통해 공급되는 아르곤 가스는 각기 상기 막 형성 물질(M)의 캐리어 가스로 기능한다. 상기 제1 파이프(21)로부터 공급되는 아르곤 가스의 유량은 소정의 유량 Fav이다. 상기 제2 파이프(22)로부터 공급되는 아르곤 가스의 유량은 소정의 제1 유량 Fa1이다. 상기 제1 유량 Fa1은 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛(23)에 의해 공급되는 상기 아르곤 가스의 유량 Fav 보다 크다.
타이밍 t2에서, 상기 진공 챔버(11)에 대한 상기 막 형성 물질(M)을 포함하는 아르곤 가스의 공급이 중단되고, 상기 아르곤 가스의 공급은 상기 제2 파이프(22)를 통해서만 계속된다. 이 경우, 상기 제2 파이프(22)로부터 공급되는 아르곤 가스의 유량은 상기 제1 유량 Fa1로 유지된다.
타이밍 t3에서, 상기 수소 가스의 공급이 상기 제2 파이프(22)를 통해 개시된다. 상기 수소 가스는 상기 제2 파이프(22)를 통해 흐르는 상기 아르곤 가스와 함께 상기 진공 챔버(11)로 공급된다. 보다 상세하게는, 상기 제2 파이프(22)를 통해 흐르는 상기 아르곤 가스는 상기 수소 가스의 캐리어 가스로 기능한다. 이 경우, 상기 수소 가스의 유량은 소정의 유량 Fh이다. 상기 제2 파이프(22)로부터 공급되는 아르곤 가스의 유량은 상기 제1 유량 Fa1로 유지된다. 상기 제1 유량 Fa1은 상기 수소 가스의 유량 Fh 보다 크다.
타이밍 t4에서, 상기 수소 가스의 공급이 중단되고, 상기 아르곤 가스의 공급만이 상기 제2 파이프(22)를 통해 계속된다. 이 경우, 상기 제2 파이프(22)로부터 공급되는 아르곤 가스의 유량은 상기 제1 유량 Fa1 보다 큰 제2 유량 Fa2로 변화된다. 타이밍 t5에서, 상기 아르곤 가스의 공급이 상기 제2 파이프(22)를 통해 중단된다.
보다 상세하게는, 타이밍 t1로부터 타이밍 t2까지는 상기 제1 상태에 대응된다. 타이밍 t2부터 타이밍 t3까지는 상기 제2 상태에 대응된다. 타이밍 t1부터 타이밍 t3까지는 상기 제1 단계에 대응된다. 타이밍 t3부터 타이밍 t4까지는 상기 제3 상태에 대응된다. 타이밍 t4부터 타이밍 t5까지는 상기 제4 상태에 대응된다. 타이밍 t3부터 타이밍 t5까지는 상기 제2 단계에 대응된다.
타이밍 t1부터 타이밍 t5까지는 하나의 사이클에 해당된다. 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에 있어서, 상기 사이클은 상기 막 형성 대상(S) 상에 형성되는 상기 알루미늄 카바이드막의 두께에 따라 수십 회 내지 수백 회 반복된다. 상기 사이클이 반복될 때, (n-1)번째 사이클의 타이밍 t5는 n번째 사이클의 타이밍 t1과 동시에 일어난다. 상기 아르곤 가스는 모든 사이클들이 수행될 때까지 상기 제2 파이프(22)를 통해 계속 공급된다.
타이밍 t1부터 타이밍 t2까지의 시간은, 예를 들면, 5초이다. 타이밍 t2부터 타이밍 t3까지의 시간은, 예를 들면, 15초이다. 타이밍 t3부터 타이밍 t4까지의 시간은, 예를 들면, 4초이다. 타이밍 t4부터 타이밍 t5까지의 시간은, 예를 들면, 12초이다.
상기 막 형성 물질(M)과 함께 상기 진공 챔버(11)로 공급되는 상기 아르곤 가스의 유량 Fav는, 예를 들면, 100sccm이다. 상기 수소 가스의 유량 Fh는, 예를 들면, 500sccm이다. 상기 제2 파이프(22)를 통해 공급되는 아르곤 가스의 유량들에 있어서, 상기 제1 유량 Fa1은, 예를 들면, 3400sccm이며, 상기 제2 유량(Fa2)은, 예를 들면, 3800sccm이다.
상기 막 형성 물질(M)은 디메틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나인 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 카바이드막의 비저항은 탄소 원자들의 함량비가 상기 알루미늄 카바이드막 내에서 증가함에 따라 증가되는 경향을 나타낸다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막 내의 탄소 원자들의 함량비가 소정의 범위 보다 작거나 같은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄 보다 적은 탄화수소(hydrocarbon)기들을 갖는 디메틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 하이드라이드가 상기 막 형성 물질(M)로 사용될 때, 상기 막 형성 물질(M)은 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 상기 막 형성 물질(M)로 사용될 때 보다 과도한 탄소를 덜 함유할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 막 형성 물질(M)은 수소를 포함한다. 이는 상기 막 형성 물질(M)이 수소 대신에 탄화수소들을 함유할 때에 비하여 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성된 상기 알루미늄 카바이드막 내의 탄소 원자들의 과도한 함량비를 제한한다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막의 비저항은 감소되는 경향을 나타낸다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에 있어서, 상기 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 30 원자 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 50 원자 퍼센트 이상인 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법에 있어서, 상기 막 형성 대상(S)이 위치하는 상기 진공 챔버(11)의 압력은 50Pa 내지 1000Pa의 범위 내로 설정된다. 또한, 상기 막 형성 대상(S)의 온도는 200℃ 내지 500℃의 범위 내로 설정된다. 이는 알루미늄 원자들의 함량비가 50 원자 퍼센트 이상인 상기 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 한다.
보다 상세하게는, 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상인 상기 알루미늄 카바이드막을 얻기 위해, 상기 진공 챔버(11)의 압력은 타이밍 t1부터 타이밍 t5까지 50Pa 내지 1000Pa의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 막 형성 대상(S)의 온도가 200℃ 내지 500℃의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 알루미늄 원자들의 함량비가 50 원자 퍼센트 이상인 상기 알루미늄 카바이드막을 얻기 위해, 상기 진공 챔버(11)의 압력은 타이밍 t1부터 타이밍 t5까지 100Pa 내지 500Pa의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 막 형성 대상(S)의 온도가 330℃ 내지 430℃의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)은 불규칙성들을 가진다. 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 막 형성 물질(M)을 환원시키는 상기 수소 가스가 교대로 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)에 공급될 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)에 대해 수행되는 반응을 통해 형성된다. 보다 상세하게는, 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 ALD 공정을 통해 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성된다. 따라서, 상기 표면(Sa)이 불규칙성들을 가질 때에도, 상기 알루미늄 카바이드막의 두께의 변화가 상기 표면(Sa)의 다른 부분들 사이에서 제한된다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계 이전에 형성 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 형성 단계에서, 상기 도전성 표면이 상기 막 형성 대상의 표면으로 형성된다.
이에 따라, 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 도전성 표면(Sa) 상에 형성된다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막이 절연성 표면상에 형성될 때에 비하여 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 시간을 단축시킨다.
보다 상세하게는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 상기 형성 단계(단계 S11), 상기 제1 단계(단계 S12) 및 상기 제2 단계(단계 S13)를 포함한다. 상기 형성 단계는 상기 도전성 표면(Sa)을 형성하도록 수행된다. 예를 들면, 상기 알루미늄 카바이드막과 다른 도전성막이 절연성 기판의 표면상에 형성된다. 상기 도전성막의 예들은 티타늄 나이트라이드(TiN)막 및 티타늄-알루미늄 카바이드(TiAlC)막을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위해 수행된다. 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 단계에서, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 반복이 n회 수행될 때까지 교대로 반복된다(단계 S14: 아니오). 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계가 n회 반복될 때(단계 S14: 예), 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 단계는 일시적으로 종료된다.
테스트들
도 4 내지 도 8을 참조하여 테스트들을 설명한다.
막 형성 대상의 표면
제1 테스트
막 형성 대상이 제조되었다. 상기 막 형성 대상은 실리콘 기판 및 상기 실리콘 기판의 표면상에 형성된 열산화된 막, 즉 실리콘 산화막을 포함한다. 다시 말하면, 절연성 실리콘 산화물 표면을 포함하는 막 형성 대상을 제조하였다. 알루미늄 카바이드막은 다음에 설명하는 조건 하에서 상기 막 형성 대상의 표면상에 형성되었다.
막 형성 물질: 트리에틸알루미늄
캐리어 가스: 아르곤 가스
진공 챔버 압력: 380Pa 내지 400Pa의 범위 내
막 형성 대상의 온도: 400℃
타이밍 t1부터 타이밍 t2까지는 제1 기간으로 언급되었다. 타이밍 t2부터 타이밍 t3까지는 제2 기간으로 언급되었다. 타이밍 t3부터 타이밍 t4까지는 제3 기간으로 언급되었다. 타이밍 t4부터 타이밍 t5까지는 제4 기간으로 언급되었다. 각 기간은 다음에 설명되는 지속 기간 동안 계속된다.
제1 기간: 5초
제2 기간: 15초
제3 기간: 4초
제4 기간: 12초
상기 제1 기간에서, 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛으로부터 37℃까지 가열된 트리에틸알루미늄이 저장된 상기 저장조로 공급되는 상기 아르곤 가스의 유량은 100sccm으로 설정되었다. 상기 제2 기간에서, 상기 제1 캐리어 가스 공급 유닛으로부터 상기 저장조를 우회하는 상기 제1 파이프로 공급되는 상기 아르곤 가스의 유량은 300sccm으로 설정되었고, 상기 제1 파이프의 배출 밸브가 개방되었다. 상기 제3 기간에서, 상기 환원 가스 공급 유닛으로부터 상기 진공 챔버로 공급되는 상기 수소 가스의 유량은 500sccm으로 설정되었다. 상기 제2 캐리어 가스 공급 유닛으로부터 상기 진공 챔버로 공급되는 상기 아르곤 가스의 유량은 상기 제1 내지 제3 기간들에 걸쳐 3400sccm으로 설정되었고, 상기 제4 기간 내에서 3800sccm으로 설정되었다.
상기 제1 내지 제4 기간들은 상기 막 형성 대상의 표면상에 알루미늄 카바이드막을 형성하도록 100회의 사이클들로 반복되었다. 이에 따라, 상기 제1 테스트의 웨이퍼가 얻어졌다.
제2 테스트
실리콘 기판, 열산화된 막 및 티타늄-알루미늄 카바이드막을 포함하는 막 형성 대상이 제조되었다. 다시 말하면, 티타늄-알루미늄 카바이드막의 도전성 표면을 포함하는 막 형성 대상을 제조하였다. 상기 티타늄-알루미늄 카바이드막은 상기 ALD 공정을 통해 형성되었고, 사이클들의 숫자는 10으로 설정되었다. 상기 제1 테스트와 동일한 조건 하에서, 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상의 표면상에 형성되었다. 이에 따라, 상기 제2 테스트의 웨이퍼가 얻어졌다.
제3 테스트
실리콘 기판, 열산화된 막 및 티타늄-알루미늄 카바이드막을 포함하는 막 형성 대상이 상기 제3 테스트의 웨이퍼를 얻도록 제조되었다. 상기 제3 테스트에서, 상기 막 형성 대상의 티타늄-알루미늄 카바이드막은 사이클들의 숫자가 20으로 설정되었던 점을 제외하면 상기 제2 테스트와 동일한 조건 하에서 형성되었다.
평가
상기 제1 내지 제3 테스트들의 각 웨이퍼에서, 알루미늄 원자들의 강도는 XRF(리가쿠사(Rigaku Corporation)에서 제조된 AZX400)을 이용하여 측정되었다.
도 4에 도시한 바와 같이, 상기 제1 테스트의 강도는 2.21kcps였고, 상기 제2 테스트의 강도는 32.89kcps였으며, 상기 제3 테스트의 강도는 11.40kcps였다. 보다 상세하게는, 상기 제1 테스트의 알루미늄 카바이드막으로부터 유래된 알루미늄 원자들의 강도는 2.21kcps였다. 상기 제2 테스트의 알루미늄 카바이드막으로부터 유래된 알루미늄 원자들의 강도는 상기 제2 테스트의 강도에서 상기 제3 테스트의 강도를 빼서 얻어진 값 보다 크거나 같았으며, 이에 따라 21.49kcps 이상 및 32.89kcps 이하였다.
앞서의 결과들은 상기 제2 테스트에서 형성된 알루미늄 카바이드막의 양이 상기 제1 테스트에서 형성된 경우 보다 큰 것을 나타낸다. 이는 상기 막 형성 대상의 표면이 도전성일 때, 상기 막 형성 대상의 표면이 절연성일 때 보다 많은 양의 상기 알루미늄 카바이드막이 형성되는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 시간이 단축된다.
알루미늄 원자들의 함량비
제4 테스트
제4 테스트의 웨이퍼가 다음에 설명하는 변화들을 제외하면 상기 제2 테스트와 동일한 조건 하에서 형성되었다. 보다 상세하게는, 상기 막 형성 물질의 온도가 46.5℃로 설정되었다. 실리콘 기판, 열산화된 막 및 티타늄 나이트라이드막을 포함하는 막 형성 대상이 제조되었다. 알루미늄 카바이드막이 형성된 후, 상기 티타늄 나이트라이드막이 상기 알루미늄 카바이드막 상에 형성되었다.
평가
상기 제4 테스트의 웨이퍼에서, 상기 웨이퍼의 두께 방향으로의 원자 농도(원자 퍼센트)는 XPS 과정을 통해 측정되었다.
도 5에 도시한 바와 같이, 알루미늄 원자들의 농도와 탄소 원자들의 농도는 스퍼터링 시간의 15분부터 30분까지 실질적으로 일정한 방식으로 유지되었다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막의 원자 농도가 15분부터 30분까지의 스퍼터링 시간에서 얻어진 원자 농도인 것으로 추정하게 한다.
상기 알루미늄 카바이드막에서, 상기 알루미늄 원자들의 농도는 최대값이 56.36 원자 퍼센트였고, 최소값이 53.68 원자 퍼센트였으며, 평균값이 54.84 원자 퍼센트였던 것으로 결정되었다. 또한, 상기 알루미늄 카바이드막에서, 탄소 원자들의 농도는 최대값이 43.11 원자 퍼센트였고, 최소값이 41.50 원자 퍼센트였으며, 평균값이 42.17 원자 퍼센트였던 것으로 결정되었다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막에서, 알루미늄 원자들의 숫자 및 탄소 원자들의 숫자의 비율은 54.84:42.17, 즉 대략 4:3이다. 이는 상기 제4 테스트의 막 형성 방법이 화학량론적 조성을 가지는 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 하는 것을 나타낸다.
이는 상기 제4 테스트의 웨이퍼를 형성하기 위한 알루미늄 카바이드막 형성 방법이 알루미늄 원자들의 함량비가 20 원자 퍼센트 이상, 보다 상세하게는 50 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 하는 점을 보여준다.
단차 피복성(recess coverage)
이하에서 상기 알루미늄 카바이드막의 두께의 균일성을 도 6 내지 도 8을 참조하여 설명된다. 도 6 내지 도 8은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 촬영된 TEM 이미지들이며, 제5 테스트의 웨이퍼의 부분들을 나타낸다.
제5 테스트
제5 테스트의 웨이퍼는 다음에 설명되는 변화들을 제외하면 상기 제2 테스트와 동일한 조건 하에서 형성되었다.
보다 상세하게는, 도 6을 참조하면, 각기 130㎚ 내지 180㎚의 직경 및 500㎚의 깊이를 갖는 많은 리세스들(H)이 실리콘 기판 내에 형성되었고, 이후에 실리콘 나이트라이드막이 형성되었다. 이에 따라, 티타늄 나이트라이드막이 막 형성 대상을 제조하도록 상기 실리콘 나이트라이드막 상에 형성되었다. 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상 상에 형성된 후, 상기 티타늄 나이트라이드막이 상기 알루미늄 카바이드막 상에 형성되었다. 도 7은 도 6의 영역 A를 나타내는 TEM 이미지이다. 도 8은 도 6의 영역 B를 나타내는 TEM 이미지이다.
평가
도 7을 참조하면, 상기 영역 A에 포함된 상기 알루미늄 카바이드막의 일부의 두께(T)가 측정되었으며, 최소값이 4.79㎚였고, 최대값이 5.04㎚였던 것으로 결정되었다. 계산된 평균값은 4.92㎚였다.
도 8을 참조하면, 상기 리세스(H)의 저면 상에 형성되고 상기 영역 B에 포함된 상기 알루미늄 카바이드막의 두께(T)가 측정되었으며, 최소값이 4.02㎚였고, 최대값이 4.53㎚였던 것으로 결정되었다. 계산된 평균값은 4.28㎚였다.
보다 상세하게는, 상기 막 형성 대상의 표면상의 단차 피복성이 100%였던 것으로 추정할 때, 상기 리세스(H)의 저면 상의 단차 피복성은 87.0%였다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법이 높은 단차 피복성을 갖는 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 하는 점을 나타낸다. 다시 말하면, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 상기 막 형성 대상의 표면이 리세스들을 가질 경우에도 두께에서 높은 균일성을 가지는 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 한다.
이에 따라, 상술한 박막 형성 방법의 제1 실시예는 다음에 설명하는 이점들을 가진다.
(1) 20 원자 퍼센트 이상의 알루미늄 원자들을 함유하는 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성된다.
(2) 상기 막 형성 물질(M)은 수소를 포함한다. 이는 상기 막 형성 물질(M)이 수소 대신에 탄화수소기들을 함유할 때와 비교하여 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성된 상기 알루미늄 카바이드막 내의 탄소 원자들의 과도한 함량비를 제한한다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막의 비저항이 감소되는 경향을 나타낸다.
(3) 상기 알루미늄 카바이드막이 알루미늄 원자들의 특정한 양을 포함하는 것이 필요할 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 보다 낮은 농도의 알루미늄 원자들을 함유하는 알루미늄 카바이드막 보다 작은 두께로 알루미늄 원자들의 특정한 양을 함유할 수 있다.
(4) 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 막 형성 물질(M)을 환원시키는 상기 수소 가스가 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하도록 상기 표면(Sa)에 교대로 공급된다. 따라서, 상기 표면(Sa)이 불규칙성들을 가질 때에도, 상기 알루미늄 카바이드막의 두께의 변화가 상기 표면(Sa)의 다른 부분들 사이에서 제한된다.
(5) 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 도전성 표면(Sa) 상에 형성된다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막이 절연성 표면상에 형성될 때와 비교하여 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 시간을 단축시킨다.
상술한 제1 실시예는 다음과 같이 변경될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 막 형성 대상(S)을 가열하는 대신에, 플라즈마가 상기 환원 가스 및 상기 환원 가스의 캐리어 가스에 의해 발생될 수 있으며, 이에 따라 수소를 포함하는 활성 종이 상기 막 형성 대상(S)에 제공된다. 이 경우, 상기 ALD 장치(10)는 상기 환원 가스 및 상기 캐리어 가스로부터 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 유닛만을 포함하는 것을 요구한다. 상기 제2 단계에서, 상기 막 형성 대상(S)의 가열 및 상기 플라즈마 발생은 모두 상기 막 형성 대상(S)에 상기 활성 종을 공급하도록 수행될 수 있다.
상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)을 형성하는 물질이 앞서 설명한 티타늄 나이트라이드 및 티타늄-알루미늄 카바이드에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로는, 티타늄 나이트라이드 및 티타늄-알루미늄 카바이드에 부합하는 도전성 물질이 사용될 수 있다. 이와 같은 구성에서도, 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)이 절연성일 때와 비교하여 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 시간이 단축될 수 있다.
상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)이 반드시 도전성을 가져야 하는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법이 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 예비 공정으로서 상기 막 형성 대상(S)의 도전성 표면(Sa)을 형성하기 위한 단계를 반드시 포함해야 하는 것은 아니다. 이와 같은 구성에서도, 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성될 수 있다.
상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)이 불규칙성들을 가지는 표면에 한정되는 것은 아니며, 평탄한 표면이 될 수도 있다. 이와 같은 구성에서도, 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성될 수 있다.
상기 알루미늄 카바이드막 내에 포함된 알루미늄 원자들의 농도는 상기 농도가 20 원자 퍼센트 이상인 한은 50 원자 퍼센트 보다 작을 수 있다. 상기 알루미늄 카바이드막 내에 포함된 알루미늄 원자들의 농도가 50 원자 퍼센트 보다 작은 때에도, 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa) 상에 형성될 수 있다.
상기 테스트들에 있어서, 트리에틸알루미늄이 상기 막 형성 물질(M)로 사용되었다. 대신에, 상기 막 형성 물질(M)은 전술한 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl을 포함하는 트리에틸알루미늄 이외의 임의의 물질이 될 수 있다. 이와 같은 경우에도, 상기 알루미늄 카바이드막이 트리에틸알루미늄이 사용될 때와 동일한 방식으로 형성될 수 있다.
상기 캐리어 가스가 상기 아르곤 가스에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 다른 불활성 가스가 될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 캐리어 가스는 상기 막 형성 물질(M)과 상기 환원 가스를 반응시키지 않고 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 환원 가스를 상기 진공 챔버(11)로 공급할 것만이 요구된다.
수소를 함유하는 환원 가스는 상기 수소 가스에 한정되지 않으며, 히드라진(hydrazine)(H2NNH2) 또는 히드라진의 수소 원자가 알킬기(CnH2n+1)로 치환된 유기 히드라진이 될 수 있다. 하나의 수소 원자가 알킬기로 치환된 유기 히드라진의 예들은 모노메틸 히드라진(monomethyl hydrazine)(N2H3(CH3)) 및 삼차 부틸 히드라진(tert-butyl hydrazine)(N2H3(C4H9))을 포함한다.
두 개의 수소 원자들이 알킬기들로 치환된 유기 하드라진의 예들은 비대칭 디메틸히드라진(dimethylhydrazine)(N2H2(CH3)2)을 포함한다. 세 개의 수소 원자들이 알킬기들로 치환된 유기 히드라진의 예들은 트리메틸히드라진(trimethylhydrazine)(N2H(CH3)3)을 포함한다.
상기 환원 가스는 수소 가스, 히드라진 및 다른 종류들의 유기 히드라진 중의 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 상태, 즉 타이밍 t1부터 타이밍 t2까지에서, 상기 막 형성 물질(M)과 다른 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 물질(M)과 함께 상기 막 형성 대상(S)에 공급될 수 있다. 이 경우, 상기 막 형성 물질(M)은 상기 제1 막 형성 물질의 하나의 예이다. 상기 제2 막 형성 물질은 알루미늄을 함유하며, 1-메틸피르롤리딘 알란(1-methylpyrrolidine alane)(H3Al:N(CH3)(CH2)4), 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란(trimethylamine borane hydride alane)(AlH2(BH4):N(CH3)3) 및 디메틸 i-프로폭시드(dimethyl i-propoxide((CH3)2Al(OC3H7))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이다.
상기 막 형성 물질(M)이 쌓이는 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)의 일부에서, 알루미늄 카바이드가 상기 막 형성 물질(M)의 환원 반응을 통해 생성된다. 또한, 상기 제2 막 형성 물질이 쌓이는 부분에서, 알루미늄이 상기 제2 막 형성 물질의 환원 반응을 통해 생성된다. 다시 말하면, 상기 제2 막 형성 물질이 쌓이는 부분이 보다 높은 알루미늄의 농도를 가진다. 이는 상기 알루미늄 카바이드막이 상기 막 형성 물질(M)만을 사용하여 형성될 때에 비하여 상기 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄 원자들의 농도를 증가시킨다.
트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란이 상기 제2 막 형성 물질로 사용될 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 보론을 함유할 수 있다. 상기 알루미늄 카바이드막 내의 보론의 농도는 5 원자 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는, 1 원자 퍼센트 이하인 것이 바람직하다. 염소의 농도와 동일한 방식으로, 상기 알루미늄 카바이드막 내의 보론의 농도가 상기 알루미늄 카바이드막을 형성할 때에 상기 막 형성 대상(S)의 온도에 의해 제어될 수 있다. 이에 따라, 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란이 상기 제2 막 형성 물질로 사용될 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 막 형성 대상(S)의 온도가 상기 알루미늄 카바이드막 내의 보론의 농도를 5 원자 퍼센트 이하라 되도록 할 때에 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 있어서, 상기 제1 상태, 즉 타이밍 t1부터 타이밍 t2까지에서, 상기 막 형성 물질(M) 및 상기 제2 막 형성 물질은 상기 캐리어 가스와 함께 상기 막 형성 대상(S)으로 공급된다. 상기 제2 상태, 즉 타이밍 t2부터 타이밍 t3까지에서, 상기 막 형성 물질(M)의 공급 및 상기 제2 막 형성 물질의 공급이 모두 상기 제1 상태로부터 생략된다.
이러한 구성은 다음에 설명하는 이점을 가진다.
(6) 상기 막 형성 대상(S)의 표면(Sa)에서, 상기 제2 막 형성 물질이 상부에 쌓이는 부분은 상기 막 형성 물질(M)이 상부에 쌓이는 부분 보다 높은 알루미늄의 농도를 가진다. 이는 상기 전체 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄의 농도를 증가시킨다.
상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 사이클에서, 각각의 상기 제1 상태의 지속 기간, 각각의 상기 제2 상태의 지속 기간, 각각의 상기 제3 상태의 지속 기간 및 각각의 상기 제4 상태의 지속 기간은 각기 하나의 예이다. 각 상태의 지속 기간은 알루미늄 원자들의 함량이 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 카바이드막의 형성을 가능하게 하는 범위 내로 변경될 수 있다. 상기 제3 상태 및 상기 제4 상태의 지속 기간들이 영으로 설정될 때, 즉 상기 제3 상태 및 상기 제4 상태가 생략될 때에 알루미늄 원자들의 함량이 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 카바이드막도 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 단계, 상기 제3 상태 및 상기 제4 상태를 포함하는 상기 제2 단계가 생략될 수 있다. 그러나, 알루미늄 카바이드막이 상기 제3 상태 및 상기 제4 상태를 포함하는 방법을 통해 형성될 때, 상기 알루미늄 카바이드막은 보다 높은 막 밀도를 가지며, 막 형성 속도가 증가된다. 따라서, 상기 제3 상태 및 상기 제4 상태가 상기 박막 형성 방법에서 특정한 지속 기간들로 설정되는 것이 바람직하다.
제2 실시예
이하에서 알루미늄 카바이드막 형성 방법으로 기능하는 박막 형성 방법의 제2 실시예를 설명한다. 상기 제2 실시예는 두 가지의 다른 막 형성 물질들이 상기 알루미늄 카바이드막을 형성할 때에 사용되는 점에서 상술한 제1 실시예와 다르다. 이하에서, 상기 제1 실시예와의 차이점들을 중심으로 설명한다. 동일한 구성은 상세하게 설명되지 않는다.
알루미늄 카바이드막 형성 방법
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법의 본 실시예는 제5 상태를 제6 상태로 변화시키는 제3 단계를 더 포함한다. 상기 제5 상태에서, 알루미늄을 포함하는 제2 막 형성 물질 및 상기 제2 막 형성 물질의 캐리어 가스가 상기 막 형성 대상(S)에 공급되어, 상기 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상(S) 상에 쌓인다. 상기 제6 상태에서, 상기 제2 막 형성 물질의 공급은 상기 제5 상태로부터 생략된다.
상기 제2 막 형성 물질은 1-메틸피르롤리딘 알란, 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란 및 디메틸알루미늄 i-프로폭시드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이다. 상기 제2 막 형성 물질의 캐리어 가스는, 예를 들면, 아르곤 가스이다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 상기 제3 단계 및 상기 제2 단계가 교대로 반복되는 상태를 포함한다.
보다 상세하게는, 상술한 바와 같이, 상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 많은 사이클들을 포함한다. 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 포함하는 상기 사이클들의 일부는 제1 사이클로 언급된다. 상기 제3 단계 및 상기 제2 단계를 포함하는 나머지 사이클들은 제2 사이클로 언급된다. 전체 사이클들은 상기 제1 사이클이 반복되는 상태 및 상기 제2 사이클이 반복되는 상태를 포함한다.
상기 전체 사이클들에서, 상기 제2 사이클이 반복되는 상태는 상기 제1 사이클 또는 중간 사이클로부터 시작될 수 있다. 또한, 상기 제2 사이클이 반복되는 상태는 중간 사이클에서 종료될 수 있거나, 최종 사이클을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전체 사이클들은 상기 제2 사이클이 2회 이상 반복되는 상태를 포함할 수 있다. 상기 전체 사이클들의 숫자가 수십의 사이클들일 때, 상기 제2 사이클들의 숫자는 10 보다 작거나 같은 것이 바람직하다. 상기 제2 사이클이 반복될 때에 형성되는 알루미늄막은 상기 제1 사이클이 반복될 때에 형성되는 알루미늄막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가진다.
상기 제2 사이클 및 상기 제1 사이클은 각 가스를 공급하기 위한 동일한 타이밍을 가질 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 제2 사이클에서 각 가스를 공급하기 위한 타이밍은, 도 2에 도시한 상기 제2 막 형성 물질이 타이밍 t1부터 타이밍 t2까지 상기 진공 챔버(11)로 공급되는 점을 제외하면 상기 제1 사이클에서의 경우와 동일하게 설정될 수 있다. 이 경우, 타이밍 t1부터 타이밍 t2는 상기 제5 상태에 대응되고, 타이밍 t2부터 타이밍 t3은 상기 제6 상태에 대응된다. 또한, 타이밍 t3부터 타이밍 t4는 상기 제3 상태에 대응되고, 타이밍 t4부터 타이밍 t5는 상기 제4 상태에 대응된다.
상술한 박막 형성 방법의 제2 실시예는 앞서의 이점 (1) 내지 이점 (5) 이외에도 다음에 설명하는 이점을 가진다.
(7) 상기 제1 사이클이 반복될 때, 상기 알루미늄 카바이드막이 형성된다. 상기 제2 사이클이 반복될 때, 상기 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 막이 형성된다. 따라서, 상기 제1 사이클 및 상기 제2 사이클을 반복하여 형성되는 상기 알루미늄 카바이드막은 상기 제1 사이클만을 반복하여 형성되는 상기 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가진다.
상술한 제2 실시예는 다음과 같이 변형될 수 있다.
상기 제2 사이클 내의 제5 상태의 지속 기간 및 상기 제1 사이클 내의 제1 상태의 지속 기간은 다른 길이들을 가질 수 있다. 상기 제2 사이클 내의 제6 상태의 지속 기간 및 상기 제1 사이클 내의 제2 상태의 지속 기간은 다른 길이들을 가질 수 있다.
상기 제2 사이클 내의 제3 상태의 지속 기간 및 상기 제1 사이클 내의 제3 상태의 지속 기간은 다른 길이들을 가질 수 있다. 상기 제2 사이클 내의 제4 상태의 지속 기간 및 상기 제1 사이클 내의 제4 상태의 지속 기간은 다른 길이들을 가질 수 있다.
단일의 알루미늄 카바이드막이 형성될 때, 상기 제3 단계는 1회 이상으로만 수행될 것이 요구된다. 이는 상기 제3 단계의 수행과의 연관에 따라 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계만을 수행하여 형성되는 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 알루미늄 카바이드막을 형성한다.
이와 같은 구성에 있어서, 다음과 같은 이점이 얻어진다.
(8) 상기 제3 단계는 상기 제1 단계를 반복하여 형성되는 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 막을 형성한다. 따라서, 상기 알루미늄 카바이드막 내의 알루미늄의 농도가 상기 제1 단계만을 수행하여 형성되는 알루미늄 카바이드막의 경우에 비해 증가된다.
상기 알루미늄 카바이드막 형성 방법은 상기 제3 단계 및 상기 제2 단계를 교대로 반복하는 상태 대신에 상기 제3 단계만을 반복하는 상태를 포함할 수 있다. 이와 같은 구성에서, 다음과 같은 이점이 얻어진다.
(9) 상기 제1 단계를 반복하여 형성되는 알루미늄 카바이드막 보다 높은 알루미늄의 농도를 가지는 상기 막이 차지하는 알루미늄 카바이드막의 비율은 상기 제3 단계의 반복과 연관되어 증가된다. 따라서, 알루미늄의 농도가 상기 알루미늄 카바이드막 내에서 증가된다.
10: ALD 장치 11: 진공 챔버
12: 흡입 부분 13: 지지 부분
14: 히터 15: 분산 유닛
16: 가스 배출 유닛 21: 제1 파이프
22: 제2 파이프 23: 제1 캐리어 가스 공급 유닛
24: 저장조 25: 온도 조절기
26: 제2 캐리어 가스 공급 유닛 27: 환원 가스 공급 유닛

Claims (11)

  1. 박막 형성 방법에 있어서,
    막 형성 대상의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 알루미늄과 탄소를 포함하는 막 형성 물질 및 상기 막 형성 물질의 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이도록 상기 막 형성 대상으로 공급되는 제1 상태를 상기 막 형성 물질의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략되는 제2 상태로 변화시키는 제1 단계를 포함하며,
    상기 막 형성 물질은 Al(CxH2x+1)3, Al(CxH2x+1)2H 및 Al(CxH2x+1)2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나이고, 여기서 x는 각 일반 화학식에서 1 이상의 정수이며,
    상기 박막 형성 방법은 상기 제1 단계를 반복함으로써, 알루미늄 카바이드막이 20 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 원자들의 함량비를 가지도록 상기 막 형성 대상의 표면상에 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하는 상태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소를 함유하는 환원 가스를 여기하여 생성되는 수소를 포함하는 활성 종 및 상기 환원 가스의 캐리어 가스가 상기 막 형성 물질을 환원시키도록 상기 막 형성 대상에 공급되는 제3 상태를 상기 환원 가스의 공급이 상기 제3 상태로부터 생략되는 제4 상태로 변화시키는 제2 단계; 및
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 교대로 반복하는 상태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 막 형성 물질은 디메틸알루미늄 하이드라이드(dimethylaluminum hydride) 및 디에틸알루미늄 하이드라이드(diethylaluminum hydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 카바이드막을 형성하기 위한 방법에서, 상기 막 형성 대상은 진공 챔버 내에 위치하고, 그 압력은 50Pa 내지 1000Pa의 범위 내로 설정되며, 상기 막 형성 대상의 온도는 200℃ 내지 500℃의 범위 내로 설정되어, 상기 알루미늄 카바이드막이 50 원자 퍼센트 이상인 알루미늄 원자들의 함량비를 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 형성 대상의 표면은 불규칙성을 가지는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면이 상기 제1 단계 이전에 도전성이 되도록 상기 막 형성 대상의 표면을 형성하는 형성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 형성 물질은 제1 막 형성 물질을 포함하고, 상기 박막 형성 방법은,
    상기 막 형성 대상의 온도를 200℃ 이상으로 설정하고, 알루미늄을 포함하는 제2 막 형성 물질 및 상기 제2 막 형성 물질의 캐리어 가스가 상기 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이도록 상기 막 형성 대상에 공급되는 제5 상태를 상기 제2 막 형성 물질의 공급이 상기 제5 상태로부터 생략되는 제6 상태로 변화시키는 제3 단계를 더 포함하며,
    상기 제2 막 형성 물질은 1-메틸피르롤리딘 알란(1-methylpyrrolidine alane), 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란(trimethylamine borane hydride alane) 및 디메틸알루미늄 i-프로폭시드(dimethylaluminum i-propoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제3 단계를 반복하는 상태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 형성 물질은 제1 막 형성 물질을 포함하고,
    상기 제1 상태에서, 알루미늄을 포함하는 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상에 더 공급되어 상기 제2 막 형성 물질이 상기 막 형성 대상 상에 쌓이며,
    상기 제2 상태에서, 상기 제1 막 형성 물질 및 상기 제2 막 형성 물질의 공급이 상기 제1 상태로부터 생략되고,
    상기 제2 막 형성 물질은 1-메틸피르롤리딘 알란, 트리메틸아민 보레인 하이드라이드 알란 및 디메틸알루미늄 i-프로폭시드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 환원 가스는 수소 가스, 히드라진(hydrazine) 및 유기 히드라진 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 제3 상태는 상기 환원 가스 및 상기 캐리어 가스를 가열된 상기 막 형성 대상에 공급하거나, 상기 환원 가스 및 상기 캐리어 가스에 의해 발생되는 플라즈마를 상기 막 형성 대상에 공급함으로써, 상기 수소를 포함하는 활성 종을 상기 막 형성 대상에 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
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