JP2023502764A - 原子層堆積のためのルテニウムピラゾレート前駆体及び類似法 - Google Patents
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Abstract
開示及び特許請求される発明は、ルテニウムピラゾレート前駆体及びそれの誘導体、並びにＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法におけるそれらの使用、及びこのような方法で成長した膜に関する。特に、置換された飽和ピラゾレートブリッジドジルテニウムカルボニル錯体が開示される。
Description
開示及び特許請求される発明は、少なくとも一つの基材上での選択的金属含有膜成長のための原子層堆積（ＡＬＤ）及びＡＬＤ類似（ＡＬＤ－ｌｉｋｅ）方法で使用する金属含有前駆体に関する。詳しくは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤ及びＡＬＤ類似方法において有用な、ルテニウムピラゾレート前駆体及びそれの誘導体に関する。
薄膜、特に金属含有薄膜は、ナノテクノロジーや、半導体デバイスの製造などにおいて、様々な重要な用途を持つ。このような用途の例には、高屈折率光学コーティング、腐食保護コーティング、光触媒自洗性ガラスコーティング、生体適合性コーティング、電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体コンデンサ層及びゲート誘電絶縁性膜、コンデンサ電極、ゲート電極、接着拡散バリア、及び集積回路などが挙げられる。金属性薄膜及び誘電体薄膜は、マイクロエレクトロニクス用途、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）用途のための高κ誘電酸化物、並びに赤外検出器及び不揮発性強誘電性ランダム・アクセス・メモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭ）に使用される強誘電性ペロブスカイトなどにも使用される。
金属含有薄膜を形成するために様々な前駆体を使用でき、そして様々な堆積技術を利用することができる。このような技術には、反応性スパッタリング法、イオンアシスト堆積法、ゾルゲル堆積法、化学蒸着法（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとも知られる）、原子層堆積法（ＡＬＤ）（原子層エピタキシとも知られる）などが挙げられる。ＣＶＤ及びＡＬＤ法がますます使用されており、というのも、これらは、増強された組成制御、高い膜均一性、及びドーピングの効果的な制御という利点を有するからである。
従来のＣＶＤは、基材表面上に薄膜を形成するために前駆体が使用される化学プロセスである。典型的なＣＶＤ方法では、前駆体は、低圧または周囲圧反応チャンバ中で基材（例えばウェハ）の表面上に流される。前駆体は、基材表面上で反応及び／または分解して、堆積された材料の薄膜を形成する。反応チャンバ中にガスを流通することによって不揮発性副生成物が除去される。堆積された膜厚は制御が困難な場合がある、というのも、これは、温度、圧力、ガス体積流量及び均一性、化学枯渇効果、及び時間などの多くのパラメータのコーディネートに依存するからである。
ＡＬＤも、薄膜の堆積のための方法である。これは、正確な厚さ制御を供することができ、そして様々な組成の表面基材上に前駆体により提供される材料の共形薄膜を堆積することができる、表面反応をベースとした自己限定的、連続的でユニークな膜成長技術である。ＡＬＤでは、前駆体は反応の間に分離される。第一の前駆体が、基材表面上に流され、基材表面上に単一層を生成する。過剰の未反応前駆体は、反応チャンバから排出される。次いで、第二の前駆体が、基材表面上に流され、そしてこれが第一の前駆体と反応して、基材表面上の膜の最初に形成された単一層上に、膜の第二の単一層が形成される。このサイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される。
従来の化学蒸着（ＣＶＤ）方法では、前駆体及び共反応体が、気相を介して堆積チャンバ中に導入され、基材上に薄膜が堆積される。他方で、原子層堆積（ＡＬＤ）またはＡＬＤ類似方法では、前駆体及び共反応体が、順番に堆積チャンバ中に導入され、そうして、表面制御されたレイヤーバイレイヤー堆積及び重要に自己制限性の表面反応を可能にして、薄膜の原子レベル成長が達成される。首尾のよいＡＬＤ堆積方法の鍵は、個別の自己制限性の吸着及び反応ステップの連続からなる反応スキームを講ずる前駆体を使用することにある。ＡＬＤ方法の大きな利点の一つは、８超などの高いアスペクト比を有する基材に対して、ＣＶＤよりも非常に大きな共形性を供する点にある。
Ｓｏｎｇ，Ｙｉ－Ｈｗａ，ｅｔ ａｌ．，"Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ－Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｄｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ"，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，ｐ．４７３５－４７４２
Ｓｏｎｇ，Ｙｉ－Ｈｗａ，ｅｔ ａｌ．，"Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｒｕ ａｎｄ ＲｕＯ２ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｒｕ（ＣＯ）３（３，５－（ＣＦ３）２－ｐｚ）］２ ａｓ ｔｈｅ ＣＶＤ Ｓｏｕｒｃｅ Ｒｅａｇｅｎｔ"，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００３，Ｖ９（３），ｐ．１６２－１６９
Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，１３１２１－１３１３１
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｃ．；Ｈｉｔｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｌ．，Ｅｄｓ．，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２００９；Ｃｈａｐｔｅｒ １，ｐｐ １－３６
しかし、半導体デバイスなどの微細電子部品のサイズは絶えず縮小されていることから、幾つかの技術的課題があり、改善された薄膜技術への要望は大きくなっている。特に、微細電子部品は、例えば伝導路を形性するためまたは相互接続を形性するために充填を必要とする、基材上のまたは中の図形を含む場合がある。特により一層小さな微細電子部品におけるこのような図形の充填は、これらの図形がますます薄くまたは狭くなり得るので困難となり得る。その結果、例えばＡＬＤによる図形の完全な充填は、図形の厚さがゼロに近づくほど無限に長いサイクル時間を必要とするであろう。更に、図形の厚さが、前駆体の分子サイズよりも薄くなった場合には、図形は完全には充填することができない。その結果、ＡＬＤを行った時には、図形の中央部分に中空のシームが残る場合がある。図形内のこのような中空シームの存在は、デバイスの故障を招く場合があるので望ましくない。それ故、一つ超の基材上で膜を選択的に成長させることができ、及びボイドを生じることなく図形が実質的に充填されるように金属含有膜を堆積するなどの、基材上もしくは基材中の図形の改善された充填を達成できる薄膜堆積方法、特にＡＬＤ法の開発に大きな関心が持たれている。
幾つかのルテニウムピラゾレート前駆体が開示されており、そして３００～４５０℃の高温範囲で慣用のＣＶＤ方法に使用されている。例えば、Ｓｏｎｇ，Ｙｉ－Ｈｗａ，ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ－Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｄｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，ｐ．４７３５－４７４２（非特許文献１）及びＳｏｎｇ，Ｙｉ－Ｈｗａ，ｅｔ ａｌ．，“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｒｕ ａｎｄ ＲｕＯ２ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｒｕ（ＣＯ）３（３，５－（ＣＦ３）２－ｐｚ）］２ ａｓ ｔｈｅ ＣＶＤ Ｓｏｕｒｃｅ Ｒｅａｇｅｎｔ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００３，Ｖ９（３），ｐ．１６２－１６９（非特許文献２）を参照されたい。しかし、３００℃未満のより低い温度でのＡＬＤ及びＡＬＤ類似（例えばサイクリックＣＶＤ）法におけるそれらの使用は、これまで示されていない。
一つの観点では、開示及び特許請求された発明は、式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体に関する。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤ法及びＡＬＤ類似法における式Ｉを有する前駆体の使用に関する。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、式Ｉの前駆体から誘導されたルテニウム含有層を、基材表面上に堆積するステップを含む。この態様の更に別の観点の一つでは、式Ｉを有する前駆体を用いたＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏまたはＷのうちの一つ以上を含む基材上で膜を成長させるために適用される。この態様の更に別の観点の一つでは、該方法は共反応体の使用を含む。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、式Ｉを有する前駆体から成長した膜に関する。この態様の更に別の観点の一つでは、これらの膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏまたはＷのうちの一つ以上を含む基材上で成長させる。
一つの観点では、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有するルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ１」）、並びにそれらの誘導体に関する。
中でも、前記Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体は、（ｉ）室温で固形であり、（ｉｉ）熱安定性であり、（ｉｉｉ）標準的な作業温度及び圧力での蒸発を可能にするのに十分な蒸気圧を有し、そして（ｉｖ）（堆積された状態のままで）おおよそ２７５℃で、僅かおおよそ２０μΩ－ｃｍの抵抗を有するＲｕ膜を堆積するために使用できる。
一つの観点では、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有するルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ２」）、並びにそれらの誘導体に関する。
一つの観点では、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有するルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ３」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有するルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ４」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有するルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ５」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、Ｒｕ－Ｐｚ前駆体及びそれの誘導体から成長した膜に関する。この態様の更に別の観点の一つでは、膜は酸化物基材または表面、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏもしくはＷ上で成長させる。
一つの観点では、開示及び特許請求された発明は、キャリアガス（例えばＨ２）を用いた交互パルスで、Ｒｕ－Ｐｚ前駆体を使用したＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法によって成長したＲｕ含有膜に関する。２５５℃で成長したこのような膜は低い抵抗を示す。このような膜は、薄いか（約１０～１５０Å）またはより厚手であることができる。おおよそ１５０Åのオーダーの比較的薄手の膜は、約２０μＯｈｍ・ｃｍの抵抗を示す。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤ及びＡＬＤ類似方法におけるＲｕ－Ｐｚ前駆体の使用に関する。
この概要セクションは、開示及び特許請求される発明の全ての態様及び／または斬新的に新規な観点を特定するものではない。その代わりに、この概要は、様々な態様の予備的な記載、及び慣用の技術及び既知技術に対する新規性の対応するポイントのみを提供するものである。開示及び特許請求された発明及び態様の追加的な詳細及び／または可能な展望のためには、以下に更に記載される発明の詳細な説明及び対応する図面を参照されたい。
ここに記載の異なるステップの記載順序は、明確さの目的で提供したものである。一般的に、ここに開示されるステップは、任意の適当な順番で行うことができる。追加的に、ここに記載の異なる特徴、技術、配置などはそれぞれ、本明細書の異なる箇所で説明している場合があるが、これらのコンセプトの各々は、互いに独立してまたは適当ならば互いの組み合わせてとして実施できることが意図されている。それ故、開示及び特許請求される発明は、多くの異なる方法で具体化し、見ることができる。
添付の図面は、開示された発明の更なる理解をもたらし、そして本明細書中に取り入れられ、それの一部を構成するものであるが、これらは、開示された発明の態様を例示し、そして発明の詳細な説明と共に、開示された発明の原理を説明するのに役立つものである。
定義
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
本発明及びそれの特許請求の範囲の目的のためには、周期律表群のための付番規定は、ＩＵＰＡＣ元素周期律表に従う。
本明細書において、「Ａ及び／またはＢ」などのフレーズで使用する「及び／または」という記載は、「Ａ及びＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」及び「Ｂ」を含むことを意図している。
「置換基」、「残基」、「基」及び「部分」という用語は、互換可能に使用し得る。
本明細書で使用する場合、「金属含有錯体」（またはより簡単には、「錯体」）及び「前駆体」という用語は互換可能に使用され、そして例えばＡＬＤまたはＣＶＤなどの蒸着方法によって金属含有膜を製造するために使用できる金属含有分子または化合物を指す。金属含有錯体は、金属含有膜が形成されるように、基材またはそれの表面上に堆積、吸着、分解、送達及び／または流通することができる。
本明細書で使用する場合、「金属含有膜」という用語は、以下により詳しく定義される元素状金属膜だけでなく、金属の他に一種以上の元素を含む膜、例えば金属酸化物膜、窒化金属膜、ケイ化金属膜、炭化金属膜及び類似の膜も包含する。本明細書で使用する場合、「元素状金属膜」及び「純金属膜」という用語は互換可能に使用され、そして純粋な金属からなるまたは純粋な金属から本質的になる膜を指す。例えば、元素状金属膜は１００％の純粋な金属を含んでよいか、または元素状金属膜は、一種以上の不純物と共に、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９９％の純金属を含んでよい。文脈から他に指示がなければ、「金属膜」という用語は、元素状金属膜を意味すると解釈されるものである。
本明細書で使用する場合、「蒸着方法」という用語は、任意のタイプの蒸着技術、例えば限定はされないがＣＶＤ及びＡＬＤを指すために使用される。様々な態様において、慣用の（すなわち連続流）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤまたは光アシストＣＶＤの形を取ることができる。ＣＶＤは、パルス技術の形、すなわちパルスＣＶＤの形を取ることもできる。ＡＬＤは、ここに開示される少なくとも一種の金属錯体を基材表面上に蒸発及び／または流通することによって金属含有膜を形成するために使用される。慣用のＡＬＤ方法については、例えばＧｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，１３１２１－１３１３１（非特許文献３）を参照されたい。他の態様では、ＡＬＤは、慣用の（すなわちパルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ増強ＡＬＤの形を取ることができる。「蒸着方法」という用語は、更に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｃ．；Ｈｉｔｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｌ．，Ｅｄｓ．，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２００９；Ｃｈａｐｔｅｒ １，ｐｐ １－３６（非特許文献４）に記載の様々な蒸着技術も包含する。
本明細書全体にわたり、「ＡＬＤまたはＡＬＤ類似」または「ＡＬＤ及びＡＬＤ類似」という用語は、限定なされないが、以下の工程を含む方法を指す：（ｉ）Ｒｕ－Ｐｚ前駆体及び反応性ガスを始めとした各々の反応体を、シングルウェハ式ＡＬＤ反応器、セミバッチ式ＡＬＤ反応器、またはバッチ炉式反応器などの反応器中に順番に導入し、（ｉｉ）基材を反応器の異なる区画に移動させるかまたは回転させることによって、基材を前記Ｒｕ－Ｐｚ前駆体及び反応性ガスを含む各々の反応体に暴露し、ここで各区画は、不活性ガスカーテンによって区切られており、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器である。ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法の典型的な１サイクルは、先に記載した通り少なくとも四つのステップを含む。
ここで使用される場合、「図形」という用語は、一つ以上の側壁、底面及び上部コーナーによって画定し得る基材中の開口を指す。様々な観点において、この図形は、ビア、トレンチ、コンタクト、デュアルダマシンなどであってよい。
「約」または「おおよそ」という記載は、測定可能な変数に関連して使用される場合は、変数の表示値と、並びに表示値の実験誤差内（例えば、平均の９５％信頼限界内）のまたは表示値のパーセント内（例えば、±１０％内、±５％内）のいずれか大きい方の変数の全ての値のことを指す。
開示及び特許請求される前駆体は、好ましくは実質的に水を含まない。本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」という記載は、水について言う時は、プロトンＮＭＲまたはカール・フィッシャー滴定によって測定して５０００ｐｐｍ（重量）未満、好ましくはプロトンＮＭＲまたはカール・フィッシャー滴定によって測定して３０００ｐｐｍ未満、より好ましくはプロトンＮＭＲまたはカール・フィッシャー滴定によって測定して１０００ｐｐｍ未満、及び最も好ましくはプロトンＮＭＲまたはカール・フィッシャー滴定によって測定して１００ｐｐｍ未満を意味する。
開示及び特許請求される前駆体は、好ましくは金属イオンまたは金属、例えばＬｉ＋（Ｌｉ）、Ｎａ＋（Ｎａ）、Ｋ＋（Ｋ）、Ｍｇ２＋（Ｍｇ）、Ｃａ２＋（Ｃａ）、Ａｌ３＋（Ａｌ）、Ｆｅ２＋（Ｆｅ）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ）、Ｎｉ２＋（Ｆｅ）、Ｃｒ３＋（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）も実質的に含まない。これらの金属イオンまたは金属は、前駆体を合成するために使用される原料／反応器に由来して潜在的に存在する。本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」という記載は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎについて言う時は、ＩＣＰ－ＭＳによって測定して５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍを意味する。
他に記載がなければ、「アルキル」とは、線状、分岐状（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）または環状（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）であることができるＣ１～Ｃ２０炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。「アルキル」という用語は、Ｃ１～Ｃ２０炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはＣ１から始まり、他方で、分岐状アルキル及び環状アルキルはＣ３から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ及びパーフルオロアルキルは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。
ハロまたはハライドは、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。幾つかの態様では、ハロゲンはＦである。他の態様では、ハロゲンはＣｌである。
ハロゲン化アルキルは、完全にまたは部分的にハロゲン化されたＣ１～Ｃ２０アルキルを指す。
パーフルオロアルキルは、水素が全てフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。
開示及び特許請求された前駆体は、好ましくは、合成の間に使用された原料または合成の間に発生した副生成物に由来する有機不純物を実質的に含まない。例には、限定はされないが、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、エーテル、エステル、アセテート、アミン、ケトン、アミド、芳香族化合物などが挙げられる。本明細書で使用する場合、有機不純物を「含まない」という記載は、ＧＣにより測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくはＧＣにより測定して５００ｐｐｍ以下（重量）、最も好ましくはＧＣまたは他の評価分析法により測定して１００ｐｐｍ以下（重量）を意味する。重要な点として、該前駆体は、好ましくは、ルテニウム含有膜を堆積するための前駆体として使用する場合、ＧＣにより測定して９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料のいずれかにおける用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。開示された発明の課題、特徴、利点及び思想は、本明細書に記載の説明から当業者には明らかであり、加えて、開示された発明は、ここに記載の説明に基づいて当業者によって容易に実施可能である。開示された発明を実施するための好ましい形態を示す「好ましい態様」及び／または実施例の記載は、説明の目的で含まれるものであり、特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。
本明細書中に記載の観点に基づいた開示された発明の実施の仕方において、ここに開示される発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく様々な改良が可能であることも当業者には明らかである。
先に記載のように、開示及び特許請求された発明は、式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体に関する。
一つの態様では、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有する式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ１」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有する式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ２」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有する式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ３」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有する式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ４」）、並びにそれらの誘導体に関する。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法に使用するための、次の構造を有する式Ｉのルテニウムピラゾレート前駆体（ここでは「Ｒｕ－Ｐｚ５」）、並びにそれらの誘導体に関する。
Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体のためのＡＬＤまたはＡＬＤ類似成長条件の例には、限定はされないが、以下のものが挙げられる：
ａ．基材温度：２００～３００℃、及びそのうちの範囲；
ｂ．蒸発器温度（金属前駆体温度）：１００～１３０℃；
ｃ．反応器圧力：０．０１～２０トル及びそのうちの範囲；
ｄ．前駆体：パルス時間：１～１５秒間；パージ時間 １～２０秒間；
ｅ．反応性ガス（共反応体）：パルス時間 １～６０秒間；パージ時間 １～９０秒間；ここで反応性ガスのパルスピーク圧力は、定常状態反応器圧力よりも実質的に高い圧力（例えば７００トル）であることができる；
ｇ．パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応性ガス／パージ）：パルス及びパージ時間は、チャンバーサイズに応じて変わる；及び
ｈ．サイクル数：所望の膜厚に応じて変わる。
ａ．基材温度：２００～３００℃、及びそのうちの範囲；
ｂ．蒸発器温度（金属前駆体温度）：１００～１３０℃；
ｃ．反応器圧力：０．０１～２０トル及びそのうちの範囲；
ｄ．前駆体：パルス時間：１～１５秒間；パージ時間 １～２０秒間；
ｅ．反応性ガス（共反応体）：パルス時間 １～６０秒間；パージ時間 １～９０秒間；ここで反応性ガスのパルスピーク圧力は、定常状態反応器圧力よりも実質的に高い圧力（例えば７００トル）であることができる；
ｇ．パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応性ガス／パージ）：パルス及びパージ時間は、チャンバーサイズに応じて変わる；及び
ｈ．サイクル数：所望の膜厚に応じて変わる。
一つの態様では、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ２４５℃の温度で行われ、そして以下の反応パラメータ下に共反応体が使用される：
ａ．圧力：おおよそ１０トル；
ｂ．前駆体：パルス時間：おおよそ１０秒間；パージ時間 おおよそ１５秒間；及び
ｃ．Ｈ２共反応体：パルス時間 おおよそ４０秒間；パージ時間 おおよそ６０秒間。
ａ．圧力：おおよそ１０トル；
ｂ．前駆体：パルス時間：おおよそ１０秒間；パージ時間 おおよそ１５秒間；及び
ｃ．Ｈ２共反応体：パルス時間 おおよそ４０秒間；パージ時間 おおよそ６０秒間。
この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体はＨ２である。
ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法の一つの態様では、式Ｉを有する前駆体を用いたＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏまたはＷ、及びこれらの組み合わせの一つ以上を始めとした基材上で膜を成長させるために適用される。この態様の更に別の観点の一つでは、開示及び特許請求された、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉの前駆体は、（ｉ）室温で固形であり、（ｉｉ）熱安定性であり、（ｉｉｉ）標準的な作業温度及び圧力下に蒸発を可能するのに十分な蒸気圧を有し、及び／または（ｉｖ）（堆積された状態のままで）おおよそ２２５～２９５℃で僅かおおよそ２０μΩ－ｃｍの抵抗を有する酸素不含のＲｕ膜を水素共反応体を用いて堆積するために効率良くかつ簡単に利用することができる。
一つの態様では、開示及び特許請求された発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとして式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ０．０１とおおよそ２０トルとの間の圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１トルとおおよそ１５トルとの間の圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ５トルとおおよそ１５トルとの間の圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ５トルとおおよそ１０トルとの間の圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ５トルの圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１０トルの圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１５トルの圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ２０トルの圧力で行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素不含共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｈ２ガス共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素含有共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｏ２ガス共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のいずれか一つで行われる。
他の一つの態様では、開示及び特許請求された発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとして式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素不含共反応体の使用を含む。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体には水素が挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体には窒素含有共反応体が挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体には、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン及びアルキルアミンのうちの一種以上である窒素含有共反応体が挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体にはアンモニアが挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体にはヒドラジンが挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体にはアルキルヒドラジンが挙げられる。この態様の一つの観点では、酸素不含共反応体にはアルキルアミンが挙げられる。
他の一つの態様では、開示及び特許請求された発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素含有共反応体の使用を含む。この態様の一つの観点では、酸素含有共反応体は、酸素（例えばオゾン、元素状酸素、分子状酸素／Ｏ２）、過酸化水素及び亜酸化窒素のうちの一つ以上を含む反応ガスである。一つの態様では、Ｏ２が、好ましい共反応体ガスである。一つの態様では、オゾンが、好ましい共反応体ガスである。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求された発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１秒間からおおよそ１５秒間の前駆体パルス時間を含む。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パルス時間はおおよそ１秒間からおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パルス時間はおおよそ５秒間からおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パルス時間はおおよそ５秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パルス時間はおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パルス時間はおおよそ１５秒間である。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求された発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１秒間からおおよそ２０秒間の前駆体パージ時間を含む。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パージ時間はおおよそ１秒間からおおよそ１５秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パージ時間はおおよそ５秒間からおおよそ１５秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パージ時間はおおよそ１０秒間からおおよそ１５秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パージ時間はおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、前駆体パージ時間はおおよそ１５秒間である。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１秒間からおおよそ６０秒間の共反応体パルス時間を含む。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ１０秒間からおおよそ５０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ２０秒間からおおよそ４０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ３０秒間からおおよそ４０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ２０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ３０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ４０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ５０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パルス時間はおおよそ６０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｈ２ガス共反応体と併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素含有共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｏ２ガス共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のいずれか一つで行われる。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、おおよそ１秒間からおおよそ９０秒間の共反応体パージ時間を含む。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ１０秒間からおおよそ８０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ２０秒間からおおよそ７０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ３０秒間からおおよそ６０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ４０秒間からおおよそ５０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ１０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ２０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ３０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ４０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ５０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ６０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ７０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ８０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、共反応体パージ時間はおおよそ９０秒間である。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｈ２ガス共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、少なくとも一つの酸素含有共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のうちのいずれか一つで行われる。この態様の更に別の観点の一つでは、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ｏ２ガス共反応体を併用して、前述の圧力または圧力範囲のいずれか一つで行われる。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体の使用に関し、ここでＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏまたはＷのうちの一つ以上を含む基材を含む。
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２、Ｒｕ－Ｐｚ３、Ｒｕ－Ｐｚ４及びＲｕ－Ｐｚ５を始めとした式Ｉを有する前駆体から成長した膜に関する。この態様の更に別の観点の一つでは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２、非酸化物、例えばＷＣＮ、ＷＮ及びＴｉＮ、または金属表面、例えばＣｕ、Ｃｏ、ＭｏもしくはＷの一つ以上を含む基材上で膜を成長させる。
ＴＧＡ／ＤＳＣ
Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体のＴＧＡ／ＤＳＣ分析は、（アンプル上でＴＣで測定して）１００℃でＮ２キャリアガスを用いて行った。図１に示されるように、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２またはＲｕ－Ｐｚ３前駆体のＴＧＡ／ＤＳＣ分析は、前駆体が中程度の温度で蒸発し、そして蒸発した時に残渣を残さない（すなわち、分解した証拠がない）ことを証明している。加えて、ＤＳＣデータは、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体がおおよそ１４７℃の融点を有することを示す。
Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体のＴＧＡ／ＤＳＣ分析は、（アンプル上でＴＣで測定して）１００℃でＮ２キャリアガスを用いて行った。図１に示されるように、Ｒｕ－Ｐｚ１、Ｒｕ－Ｐｚ２またはＲｕ－Ｐｚ３前駆体のＴＧＡ／ＤＳＣ分析は、前駆体が中程度の温度で蒸発し、そして蒸発した時に残渣を残さない（すなわち、分解した証拠がない）ことを証明している。加えて、ＤＳＣデータは、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体がおおよそ１４７℃の融点を有することを示す。
飽和挙動
図２に示すように、Ｒｕ堆積速度は、Ｒｕ－Ｐｚ１蒸気圧と共に上昇した。蒸気圧を、１０４℃と１２９℃との間でバブラー温度を変化させて変えた。一つのＡＬＤサイクルは、１０秒間のＲｕ－Ｐｚ１パルス時間及び１５秒間のアルゴンパージ時間、その後の４０秒間のＨ２パルス時間及び６０秒間のアルゴンパージ時間からなる。堆積圧力は１０トルであり、そして堆積温度は２４５℃であった。約２０μｍΩ．ｃｍの抵抗がＳｉＯ２上で達成されたが、１．５トルの高いＲｕ－Ｐｚ１蒸気圧または１２９℃のバブラー温度でより大きくなった。
図２に示すように、Ｒｕ堆積速度は、Ｒｕ－Ｐｚ１蒸気圧と共に上昇した。蒸気圧を、１０４℃と１２９℃との間でバブラー温度を変化させて変えた。一つのＡＬＤサイクルは、１０秒間のＲｕ－Ｐｚ１パルス時間及び１５秒間のアルゴンパージ時間、その後の４０秒間のＨ２パルス時間及び６０秒間のアルゴンパージ時間からなる。堆積圧力は１０トルであり、そして堆積温度は２４５℃であった。約２０μｍΩ．ｃｍの抵抗がＳｉＯ２上で達成されたが、１．５トルの高いＲｕ－Ｐｚ１蒸気圧または１２９℃のバブラー温度でより大きくなった。
堆積圧力の効果
図３に示すように、Ｒｕ堆積速度は堆積圧力と共に上昇し、そして抵抗も堆積圧力によって影響を受け得る。堆積温度は２４５℃であった。
図３に示すように、Ｒｕ堆積速度は堆積圧力と共に上昇し、そして抵抗も堆積圧力によって影響を受け得る。堆積温度は２４５℃であった。
ＳｉＯ２上でのプロセスウィンドウ
Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長した伝導性Ｒｕ膜は、おおよそ２００℃からおおよそ２９５℃で堆積させた。一つの堆積方法は、（ｉ）０．５秒間のＲｕ－Ｐｚ１前駆体パルス及び可変長のパージ、その後の（ｉｉ）３回の連続した０．０２秒間Ｈ２パルス（５秒間の間を開ける）及び１トル以下の堆積圧力でのパージを含んだ。Ｒｕ成長／サイクルは、１サイクルあたり０．３～０．４オングストロームであった。図４Ａに示されるように、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長したＲｕ膜は、おおよそ２４５℃とおおよそ２９５℃との間で堆積した時に（堆積された状態のままで）僅か２０μｍΩ．ｃｍの抵抗を有した。
Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長した伝導性Ｒｕ膜は、おおよそ２００℃からおおよそ２９５℃で堆積させた。一つの堆積方法は、（ｉ）０．５秒間のＲｕ－Ｐｚ１前駆体パルス及び可変長のパージ、その後の（ｉｉ）３回の連続した０．０２秒間Ｈ２パルス（５秒間の間を開ける）及び１トル以下の堆積圧力でのパージを含んだ。Ｒｕ成長／サイクルは、１サイクルあたり０．３～０．４オングストロームであった。図４Ａに示されるように、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長したＲｕ膜は、おおよそ２４５℃とおおよそ２９５℃との間で堆積した時に（堆積された状態のままで）僅か２０μｍΩ．ｃｍの抵抗を有した。
１０トルのより高い堆積圧力及びより長い４０秒間のＨ２パルス及び６０秒間のパージ、及びＲｕ－Ｐｚ１の５秒間のパルス及び１５秒間のパージを用いた他の堆積方法では、図４Ｂに示されるように、プロセスウィンドウを約２００℃まで更に広げることができ、そして成長速度は１サイクルあたりおおよそ１オングストロームまで速くなった。
Ｒｕ膜上での均一性
図５に示すように、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長したＲｕ膜は、非常に高程度の均一性を示す。図５において、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体パルスとＨ２パルスの間に０．０２秒間のパージを用いて、８インチ反応器上でそれぞれ２５５℃、２６５℃及び２７５℃で堆積した。温度に関係なく、堆積した膜は一貫した均一性を示した。
図５に示すように、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長したＲｕ膜は、非常に高程度の均一性を示す。図５において、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体パルスとＨ２パルスの間に０．０２秒間のパージを用いて、８インチ反応器上でそれぞれ２５５℃、２６５℃及び２７５℃で堆積した。温度に関係なく、堆積した膜は一貫した均一性を示した。
厚さ
図６に示すように、２４５℃でＲｕ－Ｐｚ１前駆体及びＨ２から成長したＲｕ膜は、サイクル数と共に線形の厚さを示した。図７は、膜厚を関数として、おおよそ８０オングストロームのＲｕ厚さにおけるおおよそ２０μΩ．ｃｍまでの抵抗低下を示す。
図６に示すように、２４５℃でＲｕ－Ｐｚ１前駆体及びＨ２から成長したＲｕ膜は、サイクル数と共に線形の厚さを示した。図７は、膜厚を関数として、おおよそ８０オングストロームのＲｕ厚さにおけるおおよそ２０μΩ．ｃｍまでの抵抗低下を示す。
パージ長
パージ長は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を用いた時に膜成長の効果を有し得る。図８に示す通り、より長いパージ時間を用いて２５５℃でＲｕ－Ｐｚ１前駆体を用いた膜成長は、Ｒｕ－Ｐｚプロセスに負の影響を与えない。他方で、２７５℃でのより長いパージ時間は、より少ない成長及びより高い抵抗の結果となる。この現象は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を用いて２５５℃での共形的Ｒｕ膜の堆積を可能とするだろう。
パージ長は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を用いた時に膜成長の効果を有し得る。図８に示す通り、より長いパージ時間を用いて２５５℃でＲｕ－Ｐｚ１前駆体を用いた膜成長は、Ｒｕ－Ｐｚプロセスに負の影響を与えない。他方で、２７５℃でのより長いパージ時間は、より少ない成長及びより高い抵抗の結果となる。この現象は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体を用いて２５５℃での共形的Ｒｕ膜の堆積を可能とするだろう。
ＸＰＳ厚膜
図９に示すように、ネイティブＳｉＯ２上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から２７５℃で成長させた３７ｎｍ厚のＲｕ膜のＸＰＳ分析は、Ｒｕ＝９３％；Ｓｉ＝４％及びＯ＝３％を示した（Ｎ及びＦは検出できなかった）。
図９に示すように、ネイティブＳｉＯ２上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から２７５℃で成長させた３７ｎｍ厚のＲｕ膜のＸＰＳ分析は、Ｒｕ＝９３％；Ｓｉ＝４％及びＯ＝３％を示した（Ｎ及びＦは検出できなかった）。
ＸＰＳ薄膜
図１０に示されるように、Ａｌ２Ｏ３上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させた薄膜のＸＰＳ分析は、Ｒｕを２７５℃で堆積した時に、ルテニウム層と酸化アルミニウム層との間にフッ素含有層があることを示す。
図１０に示されるように、Ａｌ２Ｏ３上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させた薄膜のＸＰＳ分析は、Ｒｕを２７５℃で堆積した時に、ルテニウム層と酸化アルミニウム層との間にフッ素含有層があることを示す。
膜の形状
図１１に示す通り、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜は、酸化物と比べてＴｉＮライナー上での方がより平滑であり、そしてＲｕ膜は、Ａｌ２Ｏ３と比べてＳｉＯ２上での方が平滑である。様々な基材上で２７５℃（２００サイクル）で成長させた膜は、異なる程度のラフネスを示す：（ｉ）Ａｌ２Ｏ３上では、Ｒｕ膜はおおよそ８ｎｍ厚でありそして０．８５ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有し（このラフネスは膜厚の１０．６％に相当する）、（ｉｉ）ＳｉＯ２上では、Ｒｕ膜はおおよそ９ｎｍ厚であり、そして０．５７ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有し（このラフネスは、膜厚の６．３％に相当する）、そして（ｉｉｉ）ＴｉＮ上では、Ｒｕ膜はおおよそ８ｎｍ厚であり、そして０．４６ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有する（このラフネスは、膜厚の５．７％に相当する）。
図１１に示す通り、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜は、酸化物と比べてＴｉＮライナー上での方がより平滑であり、そしてＲｕ膜は、Ａｌ２Ｏ３と比べてＳｉＯ２上での方が平滑である。様々な基材上で２７５℃（２００サイクル）で成長させた膜は、異なる程度のラフネスを示す：（ｉ）Ａｌ２Ｏ３上では、Ｒｕ膜はおおよそ８ｎｍ厚でありそして０．８５ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有し（このラフネスは膜厚の１０．６％に相当する）、（ｉｉ）ＳｉＯ２上では、Ｒｕ膜はおおよそ９ｎｍ厚であり、そして０．５７ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有し（このラフネスは、膜厚の６．３％に相当する）、そして（ｉｉｉ）ＴｉＮ上では、Ｒｕ膜はおおよそ８ｎｍ厚であり、そして０．４６ｎｍのＲＭＳ（三回の測定の平均）を有する（このラフネスは、膜厚の５．７％に相当する）。
共形性
図１０は、ビア（２０：１アスペクト比）上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜（２７５℃での交互Ｒｕ－Ｐｚ及びＨ２の４００サイクル）の初期共形性を示し；図１２の倍率は３５，０００である。図１０に示されるように、９０ｎｍの幅及び１８００ｎｍの深さを有する深いビア中にルテニウムを堆積し、このルテニウムはビア上面からビア底面までを埋めている。
図１０は、ビア（２０：１アスペクト比）上でＲｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜（２７５℃での交互Ｒｕ－Ｐｚ及びＨ２の４００サイクル）の初期共形性を示し；図１２の倍率は３５，０００である。図１０に示されるように、９０ｎｍの幅及び１８００ｎｍの深さを有する深いビア中にルテニウムを堆積し、このルテニウムはビア上面からビア底面までを埋めている。
図１３は、図１２に示したビア上面及びビア底面のより倍率の高い顕微鏡写真（１５０，０００の倍率）を示し、そして図１２で生成された膜のＲｕが、ビアの上面で１８～２１ｎｍ厚、ビアの底面で１２～１３ｎｍ厚であり、おおよそ６０％の共形性を有することを示している。共形性は、２４５℃のより低い堆積温度において９５％超に更に改善された。
クロスフロー堆積（Ｈ２なし）
図１４は、クロスフロー反応器中でＨ２の不在下に（２７５℃）Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体からＳｉＯ２上で成長させたＲｕ膜の堆積を示す。特に、図１４は、２７５℃で水素の不在下にＲｕ－Ｐｚ１前駆体の４００サイクルによって堆積されたおおよそ１～２ｎｍ厚のＲｕ膜の成長を示す。２７５℃で４００回の同等のサイクルで水素を用いた場合のＲｕの１６ｎｍと比較して、水素の不在下で２７５℃で堆積されたルテニウムの量は、熱分解が原因で、同等の方法を用いて水素を用いた場合に堆積されたであろう量の約１０％に相当する。この結果は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体は、２７５℃で熱的に十分に安定しており、そして２７５℃以下でＨ２を用いるここに記載のＲｕ堆積方法は、熱ＣＶＤ方法ではなく主としてＡＬＤ方法であることを示している。
図１４は、クロスフロー反応器中でＨ２の不在下に（２７５℃）Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体からＳｉＯ２上で成長させたＲｕ膜の堆積を示す。特に、図１４は、２７５℃で水素の不在下にＲｕ－Ｐｚ１前駆体の４００サイクルによって堆積されたおおよそ１～２ｎｍ厚のＲｕ膜の成長を示す。２７５℃で４００回の同等のサイクルで水素を用いた場合のＲｕの１６ｎｍと比較して、水素の不在下で２７５℃で堆積されたルテニウムの量は、熱分解が原因で、同等の方法を用いて水素を用いた場合に堆積されたであろう量の約１０％に相当する。この結果は、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体は、２７５℃で熱的に十分に安定しており、そして２７５℃以下でＨ２を用いるここに記載のＲｕ堆積方法は、熱ＣＶＤ方法ではなく主としてＡＬＤ方法であることを示している。
ＸＰＳ（Ｈ２なし）
以下の表１に示すように、水素の不在下では、２５５～２７５℃ではどの基材上でもＲｕの顕著な堆積は起こらない。ＸＰＳデータは、Ｒｕ－Ｐｚ１の熱分解を原因とする少量のフッ素が表面上にあることを示しており、これは、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体が、フッ素原子を基材（少なくともＳｉＯ２基材上に）転写し得ることを立証している。フッ素の転写及び存在は、一部の用途では有益な場合もあるが、他方で、該前駆体及び／または方法は、水素の存在下においてフッ素の存在を減少、最小化または排除するように更に調節し得る。
以下の表１に示すように、水素の不在下では、２５５～２７５℃ではどの基材上でもＲｕの顕著な堆積は起こらない。ＸＰＳデータは、Ｒｕ－Ｐｚ１の熱分解を原因とする少量のフッ素が表面上にあることを示しており、これは、Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体が、フッ素原子を基材（少なくともＳｉＯ２基材上に）転写し得ることを立証している。フッ素の転写及び存在は、一部の用途では有益な場合もあるが、他方で、該前駆体及び／または方法は、水素の存在下においてフッ素の存在を減少、最小化または排除するように更に調節し得る。
厚膜のＲＢＳ分析
図１５に示されるように、ＲＢＳデータは、２．０２４ＭｅＶにおいて、Ｒｕ及びＳｉ元素のみが検出限界超で定量化できることを示している。図１５では、塗りつぶされたシンボルは収集されたデータであり、実線は、ＳＩＭＮＲＡソフトウェアを用いたＲＢＳスペクトルへのフィッティングである。
図１５に示されるように、ＲＢＳデータは、２．０２４ＭｅＶにおいて、Ｒｕ及びＳｉ元素のみが検出限界超で定量化できることを示している。図１５では、塗りつぶされたシンボルは収集されたデータであり、実線は、ＳＩＭＮＲＡソフトウェアを用いたＲＢＳスペクトルへのフィッティングである。
図１６において、ＲＢＳデータは、３．０４３ＭｅＶにおいて、Ｒｕ及びＳｉ元素のみが検出限界超で定量化できることを示している。図１４では、塗りつぶされたシンボルは収集されたデータであり、実線は、ＳＩＭＮＲＡソフトウェアを用いたＲＢＳスペクトルへのフィッティングである。
図１７に示されるように、ＲＢＳデータは、４．２８２ＭｅＶにおいて、Ｒｕ及びＳｉ元素のみが検出限界超で定量化できることを示している。図１７では、塗りつぶされたシンボルは収集されたデータであり、実線は、ＳＩＭＮＲＡソフトウェアを用いたＲＢＳスペクトルへのフィッティングである。炭素含有率が０％であるシミュレーションにおいて可視の小さな信号は、周囲空気による汚染のために表面上に存在する「Ｃ０．５Ｈ０．５」の２２層の単一層が原因である。
図１８では、ＲＢＳデータは、クロスフロー反応器中でＨ２を用いて（２７５℃）Ｒｕ－Ｐｚ前駆体から成長させたＲｕ膜中では炭素が検出できないことを示している。このプロットは、実験データ（円）と、炭素含有率が０％のルテニウム膜（赤線）、炭素含有率が３％のルテニウム膜（黒線）、炭素含有率が５％のルテニウム膜（緑線）、炭素含有率が１０％のルテニウム膜（青線）を示すデータのシミュレーションとを示す。データのノイズを前提とすれば、炭素含有率は５％の検出限界未満であると言うことができる。炭素含有率が０％であるシミュレーションにおいて可視の小さな信号は、周囲空気による汚染のために表面上に存在する「Ｃ０．５Ｈ０．５」の２２層の単一層が原因である。
図１９に示されるように、ＲＢＳデータは、クロスフロー反応器中でＨ２を用いて（２７５℃）Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜中では酸素が検出できないことを示している。このプロットは、実験データ（円）と、酸素含有率が３％のルテニウム膜（緑線）、酸素含有率が６％のルテニウム膜（黒線）、酸素含有率が１０％のルテニウム膜（赤線）を示すデータのシミュレーションとを示す。データのノイズを前提とすれば、酸素含有率は６％の検出限界未満であると言うことができる。
図２０は、ＲＢＳ分析を推論し、そしてＲｕ－Ｐｚ１前駆体から成長させたＲｕ膜が、Ｓｉ上にＲｕの２５５層の単一層を有し、更に、周囲空気による表面汚染が原因の「Ｃ０．５Ｈ０．５」の２２層の単一層のトッピングを含むことを示している。これらの結果を以下の表２に纏める。単一層は、１０１５ａｔ．／ｃｍ２に相当する。
図２１は、結晶性Ｒｕの形成を示す、２４５℃でＳｉ上に堆積させたＲｕ膜のＸＲＤパターンを示す。
［発明の効果］
該Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体は、多くの望ましい品質を発揮するＲｕ膜を成長させるために効果的に使用することができる。これらの有益な品質には、限定はされないが、次のものが挙げられる：（ｉ）２００℃から３００℃超までＨ２と効果的に使用できる；（ｉｉ）８インチクロスフロー反応器中での良好な均一性；（ｉｉｉ）８ｎｍより厚い膜厚で、堆積された状態のままの膜の僅か２０μΩｃｍの一貫した抵抗；（ｉｖ）（ＸＰＳで測定して）膜中にフッ素を含まない低い炭素及び酸素汚染；及び（ｖ）２４５～２７５℃において２０：１アスペクト比ビアで実証された良好な共形性。
該Ｒｕ－Ｐｚ１前駆体は、多くの望ましい品質を発揮するＲｕ膜を成長させるために効果的に使用することができる。これらの有益な品質には、限定はされないが、次のものが挙げられる：（ｉ）２００℃から３００℃超までＨ２と効果的に使用できる；（ｉｉ）８インチクロスフロー反応器中での良好な均一性；（ｉｉｉ）８ｎｍより厚い膜厚で、堆積された状態のままの膜の僅か２０μΩｃｍの一貫した抵抗；（ｉｖ）（ＸＰＳで測定して）膜中にフッ素を含まない低い炭素及び酸素汚染；及び（ｖ）２４５～２７５℃において２０：１アスペクト比ビアで実証された良好な共形性。
本発明を、或る程度の詳細さをもって記載及び例示したが、この開示は例示として行ったものに過ぎないこと、及び各ステップの条件及び順番の数々の変化は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって採用できることが理解される。
Claims (65)
- 次式Ｉ：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換されたもしくは置換されていないＣ１～Ｃ２０線状もしくは分岐状もしくは環状アルキル、及び置換されたもしくは置換されていないＣ１～Ｃ２０線状もしくは分岐状もしくは環状ハロゲン化アルキルの群から選択され；
ｎは２または３である］
で表され、但し、好ましくは、水、金属イオンまたは金属、及び有機不純物を実質的に含まない、ルテニウムを含むＡＬＤまたはＡＬＤ類似前駆体。 - Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３のうちの一つである、請求項１に記載の前駆体。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが、置換されたもしくは置換されていないＣ１～Ｃ８パーフルオロアルキルである、請求項１に記載の前駆体。
- ｎが２である、請求項１に記載の前駆体。
- ｎが３である、請求項１に記載の前駆体。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ同じ基である、請求項１に記載の前駆体。
- Ｒ１及びＲ４、またはＲ２及びＲ３がそれぞれ同じ基である、請求項１に記載の前駆体。
- 次の構造を有する、請求項１に記載の前駆体。
- 次の構造を有する、請求項１に記載の前駆体。
- 次の構造を有する、請求項１に記載の前駆体。
- 次の構造を有する、請求項１に記載の前駆体。
- 次の構造を有する、請求項１に記載の前駆体。
- 請求項１～１２のいずれか一つに記載の前駆体から誘導されたルテニウム含有層を基材の表面上に堆積させるステップを含む、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法。
- 前記表面が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＷＮ、ＷＣＮ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ３００℃未満の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２７５℃未満の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２５０℃未満の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２００℃からおおよそ３００℃までの範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２３５℃からおおよそ３００℃までの範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- 共反応体の使用を更に含む、請求項１３に記載の方法。
- 酸素不含共反応体の使用を更に含む、請求項１３に記載の方法。
- 酸素含有共反応体の使用を更に含む、請求項１３に記載の方法。
- 共反応体としてのＨ２の使用を更に含む、請求項１３に記載の方法。
- 共反応体としてのＯ２の使用を更に含む、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ０．０１トルとおおよそ２０トルとの間の圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１トルとおおよそ１５トルとの間の圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５トルとおおよそ１５トルとの間の圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５トルとおおよそ１０トルとの間の圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５トルの圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０トルの圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１５トルの圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１秒間からおおよそ１５秒間までの前駆体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５秒間からおおよそ１０秒間までの前駆体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０秒間の前駆体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１５秒間の前駆体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１秒間からおおよそ２０秒間までの前駆体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５秒間からおおよそ１５秒間までの前駆体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０秒間からおおよそ１５秒間の前駆体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０秒間の前駆体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１５秒間の前駆体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１秒間からおおよそ６０秒間までの共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０秒間からおおよそ５０秒間までの共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２０秒間からおおよそ４０秒間までの共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ３０秒間からおおよそ４０秒間までの共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ３０秒間の共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ４０秒間の共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５０秒間の共反応体パルス時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１秒間からおおよそ９０秒間までの共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ１０秒間からおおよそ８０秒間までの共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ２０秒間からおおよそ７０秒間までの共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ３０秒間からおおよそ６０秒間までの共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ５０秒間の共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ６０秒間の共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- おおよそ７０秒間の共反応体パージ時間を用いて行われる、請求項１３に記載の方法。
- 請求項１～１２のいずれか一つに記載の前駆体と少なくとも一種の酸素不含共反応体との反応生成物を含む、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素不含共反応体が水素を含む、請求項５５に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素不含共反応体が窒素含有共反応体を含む、請求項５５に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素不含共反応体が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン及びアルキルアミンのうちの一種以上を含む、請求項５５に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 請求項１～１２のいずれか一つに記載の前駆体と少なくとも一種の酸素含有共反応体との反応生成物を含む、ＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素含有共反応体が、酸素、過酸化水素及び亜酸化窒素のうちの一種以上を含む、請求項５９に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素含有共反応体が、オゾン、元素状酸素及び分子状酸素／Ｏ２のうちの一種以上を含む、請求項５９に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 前記酸素含有共反応体がＯ２を含む、請求項５９に記載のＡＬＤまたはＡＬＤ類似堆積膜。
- 請求項１３に記載の方法であって、
（ｉ）おおよそ２４５℃の温度で；
（ｉｉ）おおよそ１０トルの圧力で；
（ｉｉｉ）おおよそ１０秒間の前駆体パルス時間を用いて；
（ｉｖ）おおよそ１５秒間の前駆体パージ時間を用いて；
（ｖ）おおよそ４０秒間の共反応体パルス時間を用いて；及び
（ｖｉ）おおよそ６０秒間の共反応体パージ時間を用いて；
行われる、前記方法。 - 前記共反応体がＨ２である、請求項６３に記載の方法。
- ＡＬＤまたはＡＬＤ類似方法における、請求項１～１２のいずれか一つに記載の前駆体の使用。
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