CN114667367A - 用于原子层沉积和类似方法的吡唑钌前驱体 - Google Patents
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Abstract
所公开和要求保护的主题涉及吡唑钌前驱体及其衍生物以及它们在ALD或类似ALD方法中的用途，以及在这样的方法中生长的膜。
Description
领域
所公开和要求保护的主题涉及含金属前驱体，其用于原子层沉积(ALD)和类似ALD方法中以在至少一个基底上选择性生长含金属的膜。特别是，所公开和要求保护的主题涉及适用于ALD和类似ALD方法的吡唑钌前驱体及其衍生物。
相关技术
薄膜(且特别是含金属薄膜)具有多种重要应用，诸如在纳米技术和半导体器件的制造中。这类应用的实例包括高折射率光学涂层、防腐蚀涂层、光催化自动清洁玻璃涂层、生物兼容性涂层，场效应晶体管(FET)中的介电电容器层和栅极介电绝缘膜、电容器电极、栅极电极、粘合剂扩散屏障和集成电路。金属薄膜和介电薄膜也用于微电子应用中，诸如用于动态随机存取内存(DRAM)应用的高κ介电氧化物和用于红外侦测器和非挥发性铁电随机存取内存(NV-FeRAM)的铁电钙钛矿。
各种前驱体可用于形成含金属薄膜且可采用多种沉积技术。这类技术包括反应性溅镀、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(CVD)(也称为金属有机CVD或MOCVD)和原子层沉积(ALD)(也称为原子层外延)。越来越多地使用CVD和ALD方法，因为它们具有增强的组成控制、高的膜均质性和有效控制掺杂的优势。
常规CVD为一种化学方法，其中使用前驱体以在基底表面上形成薄膜。在典型的CVD方法中，在低压或环境压反应室中，使前驱体通过基底(例如，晶圆)的表面上方。前驱体在基底表面上反应和/或分解，从而产生所沉积材料的薄膜。通过流过反应室的气体去除挥发性副产物。可能难以控制所沉积膜的厚度，因为这取决于许多参数，诸如温度、压力、气流体积和均质性、化学消耗效应和时间的协调。
ALD也为用于沉积薄膜的方法。它是一种基于表面反应的自限制、连续、独特的膜生长技术，可以提供精确的厚度控制，并将由前驱体提供的材料的保形薄膜沉积到不同组成的基底表面上。在ALD中，前驱体在反应期间分离。使第一前驱体通过基底表面上方，从而在基底表面上产生单层。将任何过量未反应的前驱体泵送出反应室。然后使第二前驱体通过基底表面上方且与第一前驱体反应，从而在基底表面上的第一次形成的单层膜上方形成第二个单层膜。重复这循环以产生具有所需厚度的膜。
对于常规的化学气相沉积(CVD)方法，经由气相将前驱体和共反应物引入沉积室中以在基底上沉积厚膜。另一方面，原子层沉积(ALD)或类似ALD方法，将前驱体和共反应物依次引入沉积室中，因此允许表面受控的逐层沉积和重要地自限制表面反应以实现薄膜的原子水平的生长。ALD沉积方法成功的关键是采用前驱体以设计由一系列离散的、自限制吸附和反应步骤组成的反应方案。ALD方法的一大优势是相比于CVD，为具有高纵横比(诸如＞8)的基底提供高得多的保形性。
然而，微电子组件(诸如半导体器件)的尺寸的不断减小存在多个技术挑战且会增加对改进的薄膜技术的需求。特别是，微电子组件可包括在基底上或基底中需要填充例如以形成导电路径或形成互连的特征。填充这类特征，尤其是在越来越小的微电子组件中可具有挑战性，因为特征可能变得越来越薄或越来越窄。因此，例如经由ALD完全填充特征将在特征的厚度接近零时需要无限长的循环时间。此外，一旦特征的厚度变得比前驱体分子的尺寸更窄，便不能完全填充该特征。结果，在进行ALD时，空心缝可保留在特征的中部中。这类空心缝存在于特征内是不期望的，因为其会引起器件的故障。因此，存在对薄膜沉积方法的发展的显著关注，特别是ALD方法，其可在一或多个基底上选择性地生长膜并实现在基底上或基底中的特征的改进的填充，包括以基本上填充特征而不具有任何空隙的方式沉积含金属膜的。
一些吡唑钌前驱体已经描述且在300-450℃的高温范围内用于常规的CVD方法中。参见例如Song,Yi-Hwa等人,“A Study of Unsaturated Pyrazolate-BridgedDiruthenium Carbonyl Complexes”，Organometallics2002,21,第4735-4742页和Song,Yi-Hwa等人，“Deposition of Conductive Ru and RuO2Thin Films Employing aPyrazolate Complex[Ru(CO)3(3,5-(CF3)2-pz)]2as the CVD Source Reagent”，ChemicalVapor Deposition,2003,V9(3),第162-169页。然而，迄今为止尚未展示其在低于300℃的较低温度下在ALD和类似ALD(例如，环状CVD)中的用途。
概述
在一方面中，所公开和要求保护的主题涉及式I的吡唑钌前驱体：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下的基团：经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状烷基和经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状卤化烷基且其中n＝2或3。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4各自独立地为以下中的一个：-CH3、-CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2和-C(CH3)3。Ru-Pz前驱体为由式I涵盖的化合物类别中的成员。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个为空间上庞大的基团(例如，叔丁基)。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个各自独立地为以下中的一个：CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3和任何经取代或未经取代的C1至C8全氟化烷基。在该实施方案的另一方面中，R1和R4中的每一个为相同基团。在该实施方案的另一方面中，R2和R3中的每一个为相同基团。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的每一个为相同基团。在该实施方案的一方面中，n＝2。在该实施方案的一方面中，n＝3。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体在ALD和类似ALD方法中的用途。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法包括将衍生自式I的前驱体的含钌层沉积于基底表面上的步骤。在该实施方案的另一方面中，应用使用具有式I的前驱体的ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，该方法包含使用共反应物。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及由具有式I的前驱体生长的膜。在该实施方案的另一方面中，膜在包括以下中的一个或多个的基底上生长：Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。
在一方面中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 1”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
除其他外，Ru-Pz 1前驱体(i)在室温下为固体，(ii)为热稳定的，(iii)具有足以在标准操作温度和压力下能够蒸发的蒸气压和(iv)可经利用以在约275℃下以低至约20μΩ-cm的电阻率沉积Ru膜(沉积态的)。
在一方面中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 2”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在一方面中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 3”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 4”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 5”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及由Ru-Pz前驱体及其衍生物生长的膜。在该实施方案的另一方面中，膜在氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面上生长。
在一方面中，所公开和要求保护的主题涉及通过ALD或类似ALD方法使用Ru-Pz前驱体在具有载气(例如，H2)的交替脉冲中生长的含Ru膜。在255℃下生长的这类膜表现出低电阻率。这类膜可为薄的(约
)或更厚的。在约
量级的更薄的膜表现出约20μOhm·cm的电阻率。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及Ru-Pz前驱体在ALD或类似ALD方法中的用途。
本概述部分未指定所公开和要求保护的主题的每个实施方案和/或递增地新颖方面。相反，本概述仅提供不同实施方案和相对于常规技术和已知技术的对应新颖点的初步讨论。对于所公开和要求保护的主题和实施方案的额外细节和/或可能的观点，将读者导引至如下文进一步讨论的本公开的详述部分和对应的附图。
为了清楚的目的，已呈现本文所描述的不同步骤的讨论顺序。总的来说，可以任何适合的顺序进行本文中所公开的步骤。另外，尽管可能在本公开的不同位置讨论本文所公开的不同特征、技术、构造等中的每一个，但旨在适当时可彼此独立地或彼此组合地来执行概念中的每一个。因此，可以许多不同方式实施和查看所公开和要求保护的主题。
附图简要说明
包括在内以提供对所公开的主题的进一步理解且并入并构成本说明书的一部分的附图示出所公开主题的实施方案且与本说明书一起用以解释所公开主题的原理。在图中：
图1示出显示稳定性和挥发性的Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3前驱体的TGA/DSC分析；
图2示出Ru生长率和电阻率与Ru-Pz 1安瓿温度和蒸气压的关系；
图3示出生长率和电阻率与反应器压力的关系；
图4示出由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的Ru电阻率和生长/循环作为沉积温度的函数；
图5示出在255-275℃下沉积时由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的均质性(在8-寸错流沉积室上方)；
图6示出在245℃下由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的厚度和生长/循环作为循环次数的函数；
图7示出由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的电阻率作为膜厚度的函数；
图8示出在245℃下吹扫时长对由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的生长的影响；
图9示出由沉积于天然SiO2上的Ru-Pz 1前驱体生长的厚Ru膜的XPS分析；
图10示出由沉积于Al2O3上的Ru-Pz 1前驱体生长的薄Ru膜的XPS分析；
图11示出在275℃下(200个循环)在Al2O3、SiO2和TiN表面上的膜形态；
图12示出在具有20:1纵横比的通孔上由Ru-Pz 1前驱体生长(在275℃下，Ru-Pz与H2交替400个循环)的Ru膜的保形性；
图13示出在具有20:1纵横比的通孔上由Ru-Pz前驱体生长(在275℃下，Ru-Pz与H2交替400个循环)的Ru膜的保形性，更高放大率显微图以通孔顶部和通孔底部为中心；
图14示出在错流反应器中在不存在H2(275℃)的情况下由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的沉积；
图15示出RBS数据，其显示在2.024MeV下仅Ru和Si元素可经定量高于检测极限(实心符号为所收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱)；
图16示出RBS数据，其显示在3.043MeV下仅Ru和Si元素可经定量高于检测极限(实心符号为所收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱)；
图17示出RBS数据，其显示在4.282MeV下仅Ru和Si元素可经定量高于检测极限(实心符号为所收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱)；
图18示出RBS数据，其显示在错流反应器中在具有H2(275℃)的情况下由Ru-Pz前驱体生长的Ru膜中不可检测到碳以及如何测量模拟的碳水平以定量检测极限；
图19示出RBS数据，其显示在错流反应器中在具有H2(275℃)的情况下由Ru-Pz前驱体生长的Ru膜中不可检测到氧以及如何测量模拟的氧水平以定量检测极限；
图20示出RBS分析的结论，其中Ru膜在Si基底上具有255个Ru单层且由于环境空气的表面污染而在顶部有22个「C0.5H0.5」单层；和
图21示出显示Ru相的XRD。
定义
除非另外说明，否则对于本申请，用于说明书和权利要求书中的以下术语应具有以下含义。
出于本发明及其权利要求的目的，周期表族的编号方案根据IUPAC元素周期表。
如本文中的短语(诸如“A和/或B”)中所使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
术语“取代基”、“基”、“基团”和“部分”可互换使用。
如本文中所使用，术语“含金属配合物”(或更简单地，“配合物”)和“前驱体”可互换使用且是指可用以通过气相沉积方法(诸如ALD或CVD)制备含金属膜的含金属分子或化合物。含金属配合物可沉积于基底或其表面上、吸附至基底或其表面、分解在基底或其表面上、递送至基底或其表面上和/或通过基底或其表面上方，以形成含金属膜。
如本文中所使用，术语“含金属膜”不仅包括如下文更充分定义的元素金属膜，而且也包括包含金属以和一种或多种元素的膜，例如金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜、金属碳化物膜等。如本文中所使用，术语“元素金属膜”和“纯金属膜”可互换使用且是指由纯金属组成或基本上由纯金属组成的膜。例如，元素金属膜可包括100％纯金属，或元素金属膜可包括至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％纯金属以及一种或多种杂质。除非上下文另外指示，否则术语“金属膜”应解释为意指元素金属膜。
如本文中所使用，术语“气相沉积方法”用于指任何类型的气相沉积技术，包括但不限于CVD和ALD。在各种实施方案中，CVD可采取常规(即，连续流动型)CVD、液体注入型CVD或光辅助型CVD的形式。CVD也可采取脉冲技术，即，脉冲CVD的形式。ALD用于通过使至少一种本文中所公开的金属配合物气化和/或通过基底表面上方来形成含金属膜。对于常规ALD方法，参见例如George S.M.等人,J.Phys.Chem.,1996,100,13121-13131。在其他实施方案中，ALD可采取常规(即，脉冲注入型)ALD、液体注入型ALD、光辅助型ALD、等离子体辅助型ALD或等离子体增强型ALD的形式。术语“气相沉积方法”进一步包括Chemical VapourDeposition:Precursors,Processes,and Applications；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.编，The Royal Society of Chemistry:Cambridge,2009；第1章，第1-36页中所描述的各种气相沉积技术。
贯穿本说明书，术语“ALD或类似ALD”或“ALD和类似ALD”是指包括但不限于以下过程的方法：(i)将包括Ru-Pz前驱体和反应性气体的各反应物依次引入至诸如单晶圆ALD反应器、半间歇ALD反应器或间歇炉ALD反应器的反应器中；(ii)通过将基底移动或旋转至反应器(即空间ALD反应器或辊对辊ALD反应器)的不同区段，其中各区段由惰性气帘分离，以使基底暴露于包括Ru-Pz前驱体和反应性气体的各反应物。ALD或类似ALD方法的典型循环包括至少如前述的四个步骤。
如本文中所使用，术语“特征”是指基底中可由一个或多个侧壁、底表面和上角限定的开口。在各种方面中，特征可为通孔、沟槽、触头、以波状花纹的装饰等。
当与可测量数值变量结合使用时，术语“约”或“大约”是指所指示的变量值和在所指示值的实验误差内(例如，在平均值的95％信赖界限内)或在所指示值的百分比(例如，±10％、±5％)内的所有变量值，以较大者为准。
所公开和要求保护的前驱体优选地基本上不含水。如本文中所使用，术语“基本上不含”在涉及水时，意指小于由质子NMR或卡尔费休滴定法测量的5000ppm(按重量计)，优选小于由质子NMR或卡尔费休滴定法测量的3000ppm，且优选小于由质子NMR或卡尔费休滴定法测量的1000ppm，且最优选为由质子NMR或卡尔费休滴定法测量的100ppm。
所公开和要求保护的前驱体优选地也基本上不含金属离子或金属，诸如Li+(Li)、Na+(Na)、K+(K)、Mg2+(Mg)、Ca2+(Ca)、Al3+(Al)、Fe2+(Fe)、Fe3+(Fe)、Ni2+(Ni)、Cr3+(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)。这些金属离子或金属可能来自于用于合成前驱体的起始材料/反应器。如本文中所使用，术语“基本上不含”在涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu或Zn时，意指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，且更优选小于1ppm，且最优选0.1ppm，如由ICP-MS所量测。
除非另外指示，否则“烷基”是指C1至C20烃基，其可为直链、支链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如，环己基、环丙基、环戊基等)。这些烷基部分可如下文所描述经取代或未经取代。术语“烷基”是指这类具有C1至C20碳的部分。应理解，出于结构性原因，直链烷基以C1开始，而支链烷基和环状烷基以C3开始。此外，还应进一步理解，除非另外指示，否则衍生自下文所描述的烷基(诸如烷氧基和全氟烷基)的部分具有相同碳数范围。若将烷基长度指定为不同于上文所描述，则上文所描述的烷基定义相对于其涵盖如上文所描述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构性考虑仍适用。
卤基或卤化物是指由一个键连接至有机部分的卤素、F、Cl、Br、I。在一些实施方案中，卤素为F。在其他实施方案中，卤素为Cl。
卤化烷基是指经完全或部分卤化的C1至C20烷基。
全氟烷基是指如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中所有氢已被氟替代(例如，三氟甲基，全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丙基、全氟环己基等)。
所公开和要求保护的前驱体优选地基本上不含有机杂质，所述有机杂质来自合成期间采用的起始材料或合成期间产生的副产物。实例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、二烯、醚、酯、乙酸酯、胺、酮、酰胺、芳族化合物。如本文中所使用，术语“不含”有机杂质意指由GC测量的1000ppm或更小，优选为由GC量测的500ppm或更小(按重量计)，最优选为由GC或其他分析型分析方法测量的100ppm或更小(按重量计)。重要地，前驱体在用作前驱体以沉积含钌膜时优选地具有由GC测量的98wt％或更高，更优选99wt％或更高的纯度。
本文所使用的章节标题是出于组织目的且不应被理解为限制所描述的主题。本申请中所引用的所有文献或文献的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文在此出于任何目的以全文引用的方式明确地并入本文中。在所并入的文献和类似材料中的任何以与本申请中的术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
详述
应理解，前文一般描述和以下详细描述皆为说明性和解释性的，且并不限制如所要求保护的主题。由本说明书中所提供的描述，所公开的主题的目标、特征、优势和构想对于本领域技术人员将是显而易见的，且本领域技术人员基于本文中呈现的描述将可容易地实施所公开的主题。包括对显示实施所公开的主题的优选模式的任何“优选实施方案”和/或实施例的描述是出于解释的目的，且并不旨在限制权利要求的范围。
在不脱离本文所公开的主题的精神和范围的情况下，基于本说明书中所描述的方面，如何实施所公开的主题的各种变型对本领域技术人员也是显而易见的。
如上所述，所公开和要求保护的主题涉及式I的吡唑钌前驱体：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下的基团：经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状烷基和经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状卤化烷基且其中n＝2或3。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4各自独立地为以下中的一个：-CH3、-CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2和-C(CH3)3。Ru-Pz前驱体为由式I涵盖的化合物类别中的成员。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个为空间上庞大的基团(例如，叔丁基)。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个各自独立地为以下中的一个：CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3和任何经取代或未经取代的C1至C8全氟化烷基。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的至少一个为经取代或未经取代的C1至C8全氟化烷基。在该实施方案的另一方面中，R1和R4中的每一个为相同基团。在该实施方案的另一方面中，R2和R3中的每一个为相同基团。在该实施方案的另一方面中，R1、R2、R3和R4中的每一个为相同基团。在该实施方案的一方面中，n＝2。在该实施方案的一方面中，n＝3。
在一个实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的式I的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 1”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在一个实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的式I的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 2”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在一个实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的式I的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 3”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在另一个实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的式I的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 4”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
在另一个实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及用于ALD或类似ALD方法中的具有以下结构的式I的吡唑钌前驱体(本文中的“Ru-Pz 5”)及其衍生物：
在该实施方案的另一方面中，应用ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：氧化物(诸如Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2)基底或表面，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
具有式I的前驱体(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的ALD或类似ALD生长条件的实例包括但不限于
a.基底温度：200-300℃和其中的范围；
b.蒸发器温度(金属前驱体温度)：100-130℃；
c.反应器压力：0.01-20托和其中的范围；
d.前驱体：脉冲时间：1-15秒；吹扫时间1-20秒；
e.反应性气体(共反应物)：脉冲时间1-60秒；吹扫时间1-90秒；其中反应性气体的脉冲峰值压力基本上可比稳定状态反应器压力更高(例如，700托)；
g.脉冲序列(金属配合物/吹扫/反应性气体/吹扫)：脉冲和吹扫时间将根据腔室大小而变化；和
h.循环次数：将根据所需膜厚度而变化。
在一个实施方案中，ALD或类似ALD方法在约245℃的温度下且包括共反应物在以下反应参数下进行：
a.压力：约10托；
b.前驱体：脉冲时间：约10秒；吹扫时间约15秒；和
c.H2共反应物：脉冲时间约40秒；吹扫时间约60秒。
在该实施方案的另一方面中，共反应物为H2。
在一个ALD或类似ALD方法实施方案中，应用使用具有式I的前驱体的ALD或类似ALD方法以在包括以下中的一个或多个的基底上生长膜：Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2，非氧化物诸如WCN、WN和TiN或金属诸如Cu、Co、Mo或W的表面，及其组合。在该实施方案的另一方面中，所公开和要求保护的式I前驱体(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)是(i)在室温下为固体，(ii)为热稳定的，(iii)具有足以在标准操作温度和压力下能够蒸发的蒸气压和/或(iv)可有效且容易地被利用以在约225-295℃下用氢共反应物以低至约20μΩ-cm的电阻率沉积无氧Ru膜(沉积态的)。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法是在约0.01与约20托之间的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约1与约15托之间的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约5与约15托之间的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约5与约10托之间的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约5托的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约10托的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约15托的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在约20托的压力下进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合至少一种无氧共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合H2气体共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合至少一种含氧共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一者下结合O2气体共反应物进行的。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括使用至少一种无氧共反应物。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括氢。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括含氮共反应物。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括含氮共反应物，即氨、肼、烷基肼和烷基胺中的一个或多个。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括氨。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括肼。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括烷基肼。在该实施方案的一方面中，无氧共反应物包括烷基胺。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括使用至少一种含氧共反应物。在该实施方案的一方面中，含氧共反应物为含有以下中的一个或多个的反应气体：氧(例如，臭氧、元素氧、分子氧/O2)、过氧化氢和氧化亚氮。在一个实施方案中，O2为优选的共反应物气体。在一个实施方案中，臭氧为优选的共反应物气体。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括约1秒至约15秒的前驱体脉冲时间。在该实施方案的另一方面中，前驱体脉冲时间为约1秒至约10秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体脉冲时间为约5秒至约10秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体脉冲时间为约5秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体脉冲时间为约10秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体脉冲时间为约15秒。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括约1秒至约20秒的前驱体吹扫时间。在该实施方案的另一方面中，前驱体吹扫时间为约1秒至约15秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体吹扫时间为约5秒至约15秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体吹扫时间为约10秒至约15秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体吹扫时间为约10秒。在该实施方案的另一方面中，前驱体吹扫时间为约15秒。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括约1秒至约60秒的共反应物脉冲时间。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约10秒至约50秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约20秒至约40秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约30秒至约40秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约10秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约20秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约30秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约40秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约50秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物脉冲时间为约60秒。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合H2气体共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合至少一种含氧共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合O2气体共反应物进行的。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括约1秒至约90秒的共反应物吹扫时间。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约10秒至约80秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约20秒至约70秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约30秒至约60秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约40秒至约50秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约10秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约20秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约30秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约40秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约50秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约60秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约70秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约80秒。在该实施方案的另一方面中，共反应物吹扫时间为约90秒。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合H2气体共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合至少一种含氧共反应物进行的。在该实施方案的另一方面中，ALD或类似ALD方法是在前述压力或压力范围中的任一个下结合O2气体共反应物进行的。
在另一实施方案中，所公开和要求保护的主题涉及具有式I的前驱体(包括Ru-Pz1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)的用途，其中ALD或类似ALD方法包括包含以下中的一个或多个的基底：Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。
在另一方面中，所公开和要求保护的主题涉及由具有式I的前驱体(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4和Ru-Pz 5)生长的膜。在该实施方案的另一方面中，膜在包括以下中的一个或多个的基底上生长：Al2O3、ZrO2、HfO2和SiO2，非氧化物(诸如WCN、WN和TiN)或金属(诸如Cu、Co、Mo或W)表面。
TGA/DSC
在100℃下用N2载气进行Ru-Pz 1前驱体的TGA/DSC分析(由TC在安瓿上测量)。如图1中所示，Ru-Pz 1、Ru-Pz 2或Ru-Pz 3前驱体的TGA/DSC分析证实前驱体在适中温度下蒸发且在其蒸发时未留下残余物(即，不存在分解的证据)。另外，DSC数据显示Ru-Pz 1前驱体具有约147℃的熔点。
饱和行为
如图2中所示，Ru沉积速率随着Ru-Pz 1蒸气压增加。通过在104℃与129℃之间改变起泡器温度来改变蒸气压。一个ALD循环由10s的Ru-Pz 1脉冲时间和15s的氩气吹扫时间，随后为40s的H2脉冲时间和60s的氩吹扫时间组成。沉积压力为10托且沉积温度为245℃。在SiO2上实现约20μΩ.cm的电阻率，但在1.5托的高Ru-Pz 1蒸气压或129℃的起泡器温度下会增加。
沉积压力的影响
如图3中所示，Ru沉积速率随沉积压力而增加，并且电阻率也可能受到沉积压力的影响。沉积温度为245℃。
SiO2上的工艺窗口
由Ru-Pz 1前驱体生长的导电性Ru膜已在约200℃至约295℃温度沉积。一个沉积方法包括(i)0.5秒Ru-Pz 1前驱体脉冲和可变时长的吹扫，随后(ii)在1托或更低的沉积压力下的3次连续的0.02秒H2脉冲(间隔5秒)和吹扫。Ru生长/循环为0.3-0.4埃/循环。如图4A中可见，在约245℃与约295℃之间沉积时，由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜具有低至20μΩ.cm的电阻率(沉积态的)。
使用10托的更高的沉积压力和更长的40s H2脉冲和60s吹扫，以及5s Ru-Pz 1脉冲和15s吹扫的另一沉积方法，工艺窗口可进一步向下扩展至约200℃且生长率增加至约1埃/循环，如图4B中所示。
Ru膜的均质性
如图5中所示，由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜显示非常高度的均质性。在图5中，Ru-Pz 1前驱体分别在255℃、265℃和275℃下沉积在8-寸反应器上方，其中在Ru-Pz 1前驱体脉冲与H2脉冲之间存在0.02秒吹扫。无论温度如何，沉积的膜显示恒定的均质性。
厚度
如图6中所示，在245℃下由Ru-Pz 1前驱体和H2生长的Ru膜显示循环次数与厚度的线性关系。图7示出在约80埃Ru厚度下电阻率随膜厚度变化下降至约20μΩ.cm。
吹扫时长
当使用Ru-Pz 1前驱体时，吹扫时长可对膜生长具有影响。如图8中所示，使用较长吹扫时间的在255℃下使用Ru-Pz 1前驱体的膜生长并不负面地影响Ru-Pz方法。在另一方面，在275℃下的较长吹扫时间导致较低生长和较高电阻率。这现象应允许在255℃下使用Ru-Pz 1前驱体沉积保形Ru膜。
XPS厚膜
如图9中所示，在275℃下由Ru-Pz 1前驱体在天然SiO2上生长的37-nm厚Ru膜的XPS分析显示Ru＝93％；Si＝4％和O＝3％(N和F不可检测)。
XPS薄膜
如图10中所示，由Ru-Pz 1前驱体在Al2O3上生长的薄膜的XPS分析显示当Ru在275℃下沉积时，钌与氧化铝层之间存在含氟层。
膜形态
如图11中所示，由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜在TiN衬垫上相比于在氧化物上更光滑，且Ru膜在在SiO2上相比于在Al2O3上更光滑。在275℃下(200个循环)在不同基底上生长的膜表现不同程度的粗糙度：(i)在Al2O3上，Ru膜为约8nm厚且具有0.85nm的RMS(3个测量值的平均值)(该粗糙度对应于膜厚度的10.6％)，(ii)在SiO2上，Ru膜为约9nm厚且具有0.57nm的RMS(3个测量值的平均值)(该粗糙度对应于膜厚度的6.3％)，和(iii)在TiN上，Ru膜为约8nm厚且具有0.46nm的RMS(3个测量值的平均值)(该粗糙度对应于膜厚度的5.7％)。
保形性
图10示出在通孔(20:1纵横比)上由Ru-Pz 1前驱体生长(在275℃下，Ru-Pz与H2交替400个循环)的Ru膜的早期保形性；图12的放大率为35,000。如图10中可见，钌沉积于宽度为90nm的且深度为1800nm的深通孔中，钌自通孔顶部跨越至通孔底部。
图13显示图12中所示的通孔顶部和通孔底部的更高放大率显微图(150,000的放大率)且示出图12中产生的膜的Ru在通孔的顶部为18-21nm厚，在通孔的底部为12-13nm厚且具有约60％的保形性。保形性在245℃的更低沉积温度下已进一步改进至超过95％。
错流沉积(不使用H2)
图14示出在错流反应器中在不存在H2(275℃)的情况下在SiO2上由Ru-Pz 1前驱体生长的Ru膜的沉积。特别是，图14示出在275℃下在不存在氢的情况下由Ru-Pz 1前驱体的400个循环所沉积的约1-2nm厚Ru膜的生长。与在275℃下在400个相当的循环中使用氢时的16nm的Ru相比，由于热分解，在275℃下在不存在氢的情况下沉积的钌量对应于使用相当的方法在具有氢的情况下会沉积的钌量的约10％。该结果证实Ru-Pz 1前驱体在275℃下为充分热稳定的，且本文所描述的在275℃或更低温度下使用H2的Ru沉积方法主要为ALD方法而非热CVD方法。
XPS(不使用H2)
如表1(下文)中所示，在不存在氢的情况下，在255-275℃下在任何基底上不会出现明显的Ru沉积。XPS数据指示，由于Ru-Pz 1前驱体的热分解在表面上存在少量氟，从而证实Ru-Pz 1前驱体可将氟原子转移至基底(至少在SiO2基底上)。氟的转移和存在在一些应用中可为有益的，而前驱体和/或方法可经进一步调节以在存在氢的情况下降低、最小化或消除氟的存在。
表1
厚膜的RBS分析
如图15中所示，RBS数据显示在2.024MeV下，仅Ru和Si元素可在检测限以上被定量。在图15中，实心符号为所收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱。
在图16中，RBS数据显示在3.043MeV下，仅Ru和Si元素可在检测限以上被定量。在图16中，实心符号为所收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱。
如图17中所见，RBS数据显示在4.282MeV下，仅Ru和Si元素可在检测限以上被定量。在图17中，实心符号为收集的数据且实线是用SIMNRA软件拟合至RBS光谱。含有0％碳的仿真中可见的小信号是由于因环境空气的污染而在表面上存在的22个“C0.5H0.5”单层。
在图18中，RBS数据显示在错流反应器中在具有H2(275℃)的情况下由Ru-Pz前驱体生长的Ru膜中不可检测到碳。该曲线图显示实验数据(圆圈)和显示以下的数据仿真：含有0％碳的钌膜(红线)、含有3％碳的钌膜(黑线)、含有5％碳的钌膜(绿线)、含有10％碳的钌膜(蓝线)。鉴于数据的噪声，可说明碳含量低于5％的检测极限。含有0％碳的仿真中可见的小信号是由于因环境空气的污染而在表面上存在22个“C0.5H0.5”单层。
如图19中所示，RBS数据显示在错流反应器中在具有H2(275℃)的情况下由Ru-Pz1前驱体生长的Ru膜中不可检测到氧。该曲线图显示实验数据(圆圈)和显示以下的数据仿真：含有3％氧的钌膜(绿线)、含有6％氧的钌膜(黑线)、含有10％氧的钌膜(红线)。鉴于数据的噪声，其可说明氧含量低于6％的检测极限。
图20作出RBS分析的结论且显示由Ru-Pz 1前驱体在Si上生长的Ru膜具有255个Ru单层且由于环境空气的表面污染而进一步包括22个“C0.5H0.5”单层的顶部。这些结果总结于表2中(下文)。单层对应于1015at.cm-2。
表2
| 位置 | 层编号 | 化学计量 | 厚度(×10<sup>15</sup>at cm<sup>-2</sup>) |
| 可能表面污染 | 1 | C<sub>0.5</sub>H<sub>0.5</sub> | 22 |
| 膜 | 2 | Ru | 255 |
| 基底 | 3 | Si | 100000000 |
图21示出在245℃下在Si上沉积的Ru膜的XRD图案，其显示结晶Ru的形成。
总结
Ru-Pz 1前驱体可有效地用于生长表现多种所需品质的Ru膜。这些有益品质包括但不限于：(i)能够在200℃至超过300℃下在具有H2的情况下有效地使用；(ii)在8-寸错流反应器中的良好均质性，
(iii)对于高于8nm的膜厚度，低至20μΩ.cm的沉积态的膜的恒定电阻率，(iv)低碳和氧污染，在膜中无氟(如由XPS所测量的)，和(v)在245-275℃下在20∶1纵横比通孔中显示的良好保形性。
尽管本发明已经以一定程度的特别性进行描述和说明，应理解本公开仅作为实例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对条件和步骤顺序进行大量改变。
Claims (65)
1.包含钌的ALD或类似ALD前驱体，其由式I表示：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下基团：经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状烷基和经取代或未经取代的C1至C20直链或支链或环状卤化烷基；
n＝2或3；且
所述前驱体优选地基本上不含水、金属离子或金属，和有机杂质。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为以下中的一个：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3。
3.根据权利要求1所述的前驱体，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为经取代或未经取代的C1至C8全氟化烷基。
4.根据权利要求1所述的前驱体，其中n＝2。
5.根据权利要求1所述的前驱体，其中n＝3。
6.根据权利要求1的前驱体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为相同基团。
7.根据权利要求1所述的前驱体，其中R1和R4或R2和R3中的每一个为相同基团。
8.根据权利要求1所述的前驱体，其具有以下结构：
9.根据权利要求1所述的前驱体，其具有以下结构：
10.根据权利要求1所述的前驱体，其具有以下结构：
11.根据权利要求1所述的前驱体，其具有以下结构：
12.根据权利要求1所述的前驱体，其具有以下结构：
13.ALD或类似ALD方法，其包括以下步骤：
将衍生自根据权利要求1至12中任一项所述的前驱体的含钌层沉积于基底的表面上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面包含以下中的至少一种：Al2O3、ZrO2、HfO2、SiO2、WN、WCN、TiN、Cu、Co、Mo、W及其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在低于约300℃的温度下进行的。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在低于约275℃的温度下进行的。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在低于约250℃的温度下进行的。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约200℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约235℃至约300℃的范围内的温度下进行的。
20.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括使用共反应物。
21.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括使用无氧共反应物。
22.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括使用含氧共反应物。
23.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括使用H2作为共反应物。
24.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括使用O2作为共反应物。
25.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约0.01与约20托之间的压力下进行的。
26.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约1与约15托之间的压力下进行的。
27.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约5与约15托之间的压力下进行的。
28.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约5与约10托之间的压力下进行的。
29.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约5托的压力下进行的。
30.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约10托的压力下进行的。
31.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在约15托的压力下进行的。
32.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约1秒至约15秒的前驱体脉冲时间进行的。
33.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约5秒至约10秒的前驱体脉冲时间进行的。
34.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约10秒的前驱体脉冲时间进行的。
35.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约15秒的前驱体脉冲时间进行的。
36.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约1秒至约20秒的前驱体吹扫时间进行的。
37.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约5秒至约15秒的前驱体吹扫时间进行的。
38.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约10秒至约15秒的前驱体吹扫时间进行的。
39.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约10秒的前驱体吹扫时间进行的。
40.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约15秒的前驱体吹扫时间进行的。
41.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约1秒至约60秒的共反应物脉冲时间进行的。
42.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约10秒至约50秒的共反应物脉冲时间进行的。
43.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约20秒至约40秒的共反应物脉冲时间进行的。
44.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约30秒至约40秒的共反应物脉冲时间进行的。
45.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约30秒的共反应物脉冲时间进行的。
46.根据权利要求13的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约40秒的共反应物脉冲时间进行的。
47.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约50秒的共反应物脉冲时间进行的。
48.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约1秒至约90秒的共反应物吹扫时间进行的。
49.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约10秒至约80秒的共反应物吹扫时间进行的。
50.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约20秒至约70秒的共反应物吹扫时间进行的。
51.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约30秒至约60秒的共反应物吹扫时间进行的。
52.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约50秒的共反应物吹扫时间进行的。
53.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约60秒的共反应物吹扫时间进行的。
54.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是以约70秒的共反应物吹扫时间进行的。
55.ALD或类似ALD沉积的膜，其包括根据权利要求1至12中任一项所述的前驱体与至少一种无氧共反应物的反应产物。
56.根据权利要求55所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述无氧共反应物包含氢。
57.根据权利要求55所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述无氧共反应物包含含氮共反应物。
58.根据权利要求55所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述无氧共反应物包含氨、肼、烷基肼和烷基胺中的一种或多种。
59.ALD或类似ALD沉积的膜，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的前驱体与至少一种含氧共反应物的反应产物。
60.根据权利要求59所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述含氧共反应物包含氧气、过氧化氢和氧化亚氮中的一种或多种。
61.根据权利要求59所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述含氧共反应物包含臭氧、元素氧和分子氧/O2中的一种或多种。
62.根据权利要求59所述的ALD或类似ALD沉积的膜，其中所述含氧共反应物包含O2。
63.根据权利要求13所述的方法，其中所述ALD或类似ALD方法是在以下条件下进行的：
(i)在约245℃的温度下；
(ii)在约10托的压力下；
(iii)以约10秒的前驱体脉冲时间；
(iv)以约15秒的前驱体吹扫时间；
(v)以约40秒的共反应物脉冲时间；和
(vi)以约60秒的共反应物吹扫时间。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述共反应物为H2。
65.根据权利要求1至12中任一项所述的前驱体在ALD和类似ALD方法中的用途。
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