TW202126671A - 用於原子層沉積及類似製程之吡唑釕前驅物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示及主張之主題係關於吡唑釕前驅物及其衍生物以及其在ALD或類ALD製程中之用途，及由此類製程所生長之膜。

Description

用於原子層沉積及類似製程之吡唑釕前驅物
所揭示及主張之主題係關於用於在原子層沉積(ALD)及類ALD製程中使用以供在至少一個基板上選擇性的生長含金屬之膜的含金屬前驅物。特定言之，所揭示及主張之主題係關於適用於ALD及類ALD製程之吡唑釕前驅物及其衍生物。
薄膜(且特定言之含金屬薄膜)具有多種重要應用，諸如在奈米技術及半導體裝置之製造中。此類應用之實例包括高折射率光學塗層、防腐蝕塗層、光催化自動清潔玻璃塗層、生物相容性塗層，場效應電晶體(FET)、電容器電極、閘電極、黏著擴散障壁及積體電路中之介電質電容器層及閘介電質絕緣膜。金屬薄膜及介電質薄膜亦用於微電子應用中，諸如用於動態隨機存取記憶體(DRAM)應用之高κ介電質氧化物及用於紅外偵測器及非揮發性鐵電隨機存取記憶體(NV-FeRAM)之鐵電鈣鈦礦。
各種前驅物可用於形成含金屬薄膜且可採用多種沉積技術。此類技術包括反應性濺鍍、離子輔助沉積、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積(CVD) (亦稱為金屬有機CVD或MOCVD)及原子層沉積(ALD) (亦稱為原子層磊晶法)。日益使用CVD及ALD製程，因為其具有增強之組成控制、高膜均一性及有效控制摻雜之優勢。
習知CVD為一種化學製程，藉此使用前驅物以在基板表面上形成薄膜。在典型的CVD製程中，在低壓或周圍壓力反應室中，使前驅物通過基板(例如，晶圓)之表面上方。前驅物在基板表面上反應及/或分解，從而產生所沉積材料之薄膜。藉由流過反應室的氣流移除揮發性副產物。可能難以控制所沉積膜厚度，因為其視許多參數，諸如溫度、壓力、氣流體積及均一性、化學耗乏效果及時間之協調而定。
ALD亦為用於沉積薄膜之方法。基於可提供精確厚度控制且將由前驅物提供之材料的保形薄膜沉積至不同組成之基板之表面上的表面反應，其為自我限制、依序、獨特的膜生長技術。在ALD中，前驅物在反應期間分離。使第一前驅物通過基板表面上方，從而在基板表面上產生單層。將任何過量未反應之前驅物泵送出反應室。接著使第二前驅物通過基板表面上方且與第一前驅物反應，從而在基板表面上之膜之第一個形成之單層上方形成膜之第二個單層。重複此循環以產生具有所需厚度之膜。
對於習知的化學氣相沉積(CVD)製程，經由氣相將前驅物及共反應物引入沉積室中以在基板上沉積厚膜。在另一方面，原子層沉積(ALD)或類ALD製程，將前驅物及共反應物依序引入沉積室中，因此允許表面受控的逐層沉積及重要地自我限制表面反應以實現薄膜之原子層級生長。ALD沉積製程成功的關鍵係採用前驅物以設計由一系列離散的自我限制吸附及反應步驟組成之反應流程。ALD製程之一個極大優勢係相比於CVD，為具有高縱橫比(諸如＞8)之基板提供高得多的保形性。
然而，微電子組件(諸如半導體裝置)之大小的不斷減小存在多個技術挑戰且會增加對改良薄膜技術之需求。特定言之，微電子組件可包括在基板上或基板中需要裝填例如以形成導電路徑或形成互連之特徵(feature)。尤其將此類特徵裝填在愈來愈小的微電子組件中可具有挑戰性，因為該等特徵可能變得愈來愈薄或愈來愈窄。因此，例如經由ALD完整裝填特徵將在特徵之厚度接近零時需要無限長的循環時間。此外，一旦特徵之厚度變得比前驅物分子之大小更窄，便不能完整地裝填該特徵。因此，在進行ALD時，空心縫可保留在特徵之中部中。此類空心縫存在於特徵內係非所要的，因為其會引起裝置之故障。因此，存在對薄膜沉積方法之發展的顯著關注，尤其可在一或多個基板上選擇性地生長膜且實現特徵於基板上或中之改良裝填，包括以實質上裝填特徵而不具有任何空隙之方式沉積含金屬膜的ALD方法。
一些吡唑釕前驅物已經描述且在300-450℃之高溫範圍內用於習知的CVD製程中。參見例如Song, Yi-Hwa等人,「A Study of Unsaturated Pyrazolate-Bridged Diruthenium Carbonyl Complexes」，Organometallics 2002,21, 第4735-4742頁及Song, Yi-Hwa等人， 「Deposition of Conductive Ru and RuO2 Thin Films Employing a Pyrazolate Complex [Ru(CO)3 (3,5-(CF3 )2 -pz)]2 as the CVD Source Reagent」，Chemical Vapor Deposition , 2003, V9 (3), 第162-169頁。然而，迄今為止尚未展示其在低於300℃之低溫下的ALD及類ALD (例如，環狀CVD)中之用途。
在一個態樣中，所揭示及主張之主題係關於式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image003
其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地選自以下之基團：經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀烷基及經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀鹵化烷基且其中n = 2或3。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為以下中之一者：-CH3 、-CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )2 及-C(CH3 )3 。Ru-Pz前驅物為由式I涵蓋之化合物類別中之成員。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者為空間上龐大的基團(例如，第三丁基)。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者各自獨立地為以下中之一者：CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 及任何經取代或未經取代之C1 至C8 全氟化烷基。在此實施例之另一態樣中，R1 及R4 中之每一者為相同基團。在此實施例之另一態樣中，R2 及R3 中之每一者為相同基團。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者為相同基團。在此實施例之一個態樣中，n = 2。在此實施例之一個態樣中，n = 3。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物在ALD及類ALD製程中之用途。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程包含將衍生自式I前驅物之含釕層沉積於基板表面上的步驟。在此實施例之另一態樣中，應用使用具有式I之前驅物的ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 ，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，該製程包含使用共反應物。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於由具有式I之前驅物生長的膜。在此實施例之另一態樣中，膜在包括以下中之一或多者的基板上生長：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 ，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。
在一個態樣中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image005
(本文中之「Ru-Pz 1 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
此外，Ru-Pz 1前驅物(i)在室溫下為固體，(ii)為熱穩定的，(iii)具有足以在標準操作溫度及壓力下能夠蒸發之蒸氣壓及(iv)可經利用以在約275℃下以低至約20 µΩ-cm之電阻率沉積Ru膜(沉積後)。
在一個態樣中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image007
(本文中之「Ru-Pz 2 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在一個態樣中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image009
(本文中之「Ru-Pz 3 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image011
(本文中之「Ru-Pz 4 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image013
(本文中之「Ru-Pz 5 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於由Ru-Pz前驅物及其衍生物生長之膜。在此實施例之另一態樣中，膜在諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面上生長。
在一個態樣中，所揭示及主張之主題係關於藉由ALD或類ALD製程使用Ru-Pz前驅物與載氣(例如，H2 )交替脈衝所生長的含Ru膜。在255℃下生長之此類膜展現低電阻率。此類膜可為薄的(約10-150 Å)或厚的。數量級為約150Å之更薄的膜展現約20 µOhm·cm之電阻率。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於Ru-Pz前驅物在ALD及類ALD製程中之用途。
此概述部分未指定所揭示及主張之主題的每個實施例及/或遞增地新穎態樣。相反，此概述僅提供不同實施例之初步論述及相對於習知技術及已知技術之對應新穎點。對於所揭示及主張之主題及實施例的額外細節及/或可能的觀點，將讀者導引至本揭示內容之實施方式部分及對應的圖式，如下文進一步論述。
為了清楚之目的，已呈現本文所描述之不同步驟之論述的次序。大體而言，可以任何適合之次序執行本文中所揭示之步驟。另外，儘管可在本發明之不同位置論述本文所揭示之不同特徵、技術、組態等中之每一者，但意欲可彼此獨立地或適當時彼此組合來執行概念中之每一者。因此，可以許多不同方式實施且查看所揭示及主張之主題。
定義
除非另外說明，否則對於本申請案，用於本說明書及申請專利範圍中之以下術語應具有以下含義。
出於本發明及本文申請專利範圍之目的，用於週期表族之編號方案係根據IUPAC元素週期表來進行。
如本文中之片語(諸如「A及/或B」)中所使用的術語「及/或」意欲包括「A及B」、「A或B」、「A」及「B」。
術語「取代基」、「基團(radical)」、「基團(group)」及「部分」可互換使用。
如本文中所使用，術語「含金屬錯合物」(或更簡單地，「錯合物」)及「前驅物」可互換使用且係指可用以藉由氣相沉積製程(諸如(例如) ALD或CVD)製備含金屬膜之含金屬分子或化合物。含金屬錯合物可沉積於基板或其表面上、吸附至基板或其表面、分解在基板或其表面上、遞送至基板或其表面及/或通過基板或其表面上方，以便形成含金屬膜。
如本文中所使用，術語「含金屬膜」不僅包括如下文更充分定義之元素金屬膜，且亦包括包含金屬以及一或多種元素之膜，例如金屬氧化物膜、金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、金屬碳化物膜及類似者。如本文中所使用，術語「元素金屬膜」及「純金屬膜」可互換使用且係指由純金屬組成或基本上由純金屬組成之膜。舉例而言，元素金屬膜可包括100%純金屬，或元素金屬膜可包括至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%或至少約99.99%純金屬以及一或多種雜質。除非上下文另外指示，否則術語「金屬膜」應解釋為意謂元素金屬膜。
如本文中所使用，術語「氣相沉積製程」用以係指任何類型之氣相沉積技術，包括(但不限於) CVD及ALD。在各種實施例中，CVD可採取習知(亦即，連續流動型) CVD、液體注入型CVD或光輔助型CVD之形式。CVD亦可採取脈衝技術，亦即，脈衝CVD之形式。ALD用以藉由使至少一種本文中所揭示之金屬錯合物氣化及/或通過基板表面上方來形成含金屬膜。對於習知ALD製程，參見例如George S. M.等人,J. Phys. Chem. , 1996, 100, 13121-13131。在其他實施例中，ALD可採取習知(亦即，脈衝注入型) ALD、液體注入型ALD、光輔助型ALD、電漿輔助型ALD或電漿增強型ALD之形式。術語「氣相沉積製程」進一步包括Chemical Vapour Deposition:  Precursors, Processes, and Applications ；Jones, A. C.； Hitchman, M. L.編，The Royal Society of Chemistry:  Cambridge, 2009；第1章，第1-36頁中所描述之各種氣相沉積技術。
貫穿本說明書，術語「ALD或類ALD」或「ALD及類ALD」係指包括(但不限於)以下過程之製程：(i)將包括Ru-Pz前驅物及反應氣體之各反應物依序引入至諸如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批次爐ALD反應器之反應器中；(ii)藉由將基板移動或旋轉至反應器(亦即空間ALD反應器或卷對卷ALD反應器)之不同區段(其中各區段藉由惰性氣簾分離)而使基板暴露於各反應物，包括Ru-Pz前驅物及反應氣體。ALD或類ALD製程之典型循環包括如前述之至少四個步驟。
如本文中所使用，術語「特徵(feature)」係指基板中可藉由一或多個側壁、底表面及上角限定之開口。在各種態樣中，特徵可為通孔、溝槽、接觸、雙金屬鑲嵌等。
當與可量測數值變數結合使用時，術語「約(about/approximately)」係指所指示之變數值及在所指示值之實驗誤差內(例如，在平均值之95%信賴界限內)或在所指示值之百分比(例如，±10%、±5%)內的所有變數值，以較大者為準。
所揭示及主張之前驅物較佳地實質上不含水。如本文中所使用，術語「實質上不含」在其與水有關時意謂小於由質子NMR或卡爾費歇爾滴定法(Karl Fischer titration)量測之5000 ppm (按重量計)，較佳小於由質子NMR或卡爾費歇爾滴定法量測之3000 ppm，且更佳小於由質子NMR或卡爾費歇爾滴定法量測之1000 ppm，且最佳為由質子NMR或卡爾費歇爾滴定法量測之100 ppm。
所揭示及主張之前驅物較佳地亦實質上不含金屬離子或金屬，諸如Li+ (Li)、Na+ (Na)、K+ (K)、Mg2+ (Mg)、Ca2+ (Ca)、Al3+ (Al)、Fe2+ (Fe)、Fe3+ (Fe)、Ni2+ (Fe)、Cr3+ (Cr)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)。此等金屬離子或金屬可能由用於合成前驅物之起始材料/反應器提供。如本文中所使用，術語「實質上不含」在與Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu或Zn有關時意謂小於5 ppm (按重量計)，較佳小於3 ppm，且更佳小於1 ppm，且最佳0.1 ppm，如藉由ICP-MS所量測。
除非另外指示，否則「烷基」係指可為直鏈、分支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)或環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似者)之C1 至C20 烴基。此等烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。術語「烷基」係指此類具有C1 至C20 碳的部分。應理解，出於結構性原因，直鏈烷基以C1 開始，而分支鏈烷基及環狀烷基以C3 開始。此外，還應進一步理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之烷基(諸如烷氧基及全氟烷基)的部分具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所描述，則上文所描述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所描述之所有類型之烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
鹵基或鹵化物係指藉由一個鍵連接至有機部分的鹵素、F、Cl、Br、I。在一些實施例中，鹵素為F。在其他實施例中，鹵素為Cl。
鹵化烷基係指經完全或部分鹵化之C1 至C20 烷基。
全氟烷基係指如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫已經氟完全置換(例如，三氟甲基，全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。
所揭示及主張之前驅物較佳地實質上不含有機雜質，該等有機雜質來自合成期間採用之起始材料或合成期間產生之副產物。實例包括(但不限於)烷烴、烯烴、炔烴、二烯、醚、酯、乙酸酯、胺、酮、醯胺、芳族化合物。如本文中所使用，術語「不含」有機雜質意謂如由GC所量測之1000 ppm或更小，較佳為如由GC所量測之500 ppm或更小(按重量計)，最佳為如由GC或其他分析型分析方法所量測之100 ppm或更小(按重量計)。重要地，前驅物在用作前驅物以沉積含釕膜時較佳地具有98wt%或更高，更佳99wt%或更高之純度，如由GC所量測。
本文所使用之章節標題係出於組織目的且不應被理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)特此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在所併入之文獻及類似材料中之任一者以與本申請案中之術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且並不限制如所主張之主題。熟習此項技術者根據本說明書中所提供之描述將顯而易知所揭示主題之目標、特徵、優勢及構想，且熟習此項技術者基於本文中呈現之描述將可容易地實踐所揭示主題。出於解釋目的包括對任何「較佳實施例」及/或展示用於實踐所揭示之主題之較佳模式的實例的描述，且並不意欲限制本申請專利範圍之範疇。
熟悉此項技術者亦將顯而易見，可在不脫離本文所揭示之主題之精神及範疇的情況下，基於本說明書中所描述之態樣在如何實踐所揭示主題的方面進行各種改良。
如上文所提及，所揭示及主張之主題係關於式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image015
其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地選自以下之基團：經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀烷基及經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀鹵化烷基且其中n = 2或3。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為以下中之一者：-CH3 、-CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )2 及-C(CH3 )3 。Ru-Pz前驅物為由式I涵蓋之化合物類別中之成員。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者為空間上龐大的基團(例如，第三丁基)。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者各自獨立地為以下中之一者：CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 及任何經取代或未經取代之C1 至C8 全氟化烷基。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為經取代或未經取代之C1 至C8 全氟化烷基。在此實施例之另一態樣中，R1 及R4 中之每一者為相同基團。在此實施例之另一態樣中，R2 及R3 中之每一者為相同基團。在此實施例之另一態樣中，R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者為相同基團。在此實施例之一個態樣中，n = 2。在此實施例之一個態樣中，n = 3。
在一個實施例中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image017
(本文中之「Ru-Pz 1 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image019
(本文中之「Ru-Pz 2 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image021
(本文中之「Ru-Pz 3 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image023
(本文中之「Ru-Pz 4 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於一種具有以下結構之式I之吡唑釕前驅物：
Figure 02_image025
(本文中之「Ru-Pz 5 」)以及其衍生物，其用於ALD或類ALD製程中。在此實施例之另一態樣中，應用ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：諸如Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 之氧化物基板或表面，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之ALD或類ALD生長條件之實例包括(但不限於)：a. 基板溫度：200-300℃及其中之範圍；b. 蒸發器溫度(金屬前驅物溫度)：100-130℃；c. 反應器壓力：0.01-20托(Torr)及其中之範圍；d. 前驅物：脈衝時間：1-15 sec；吹掃時間1-20 sec；e. 反應氣體(共反應物)：脈衝時間1-60 sec；吹掃時間1-90 sec；其中反應氣體之脈衝峰值壓力可實質上比穩定狀態反應器壓力更高(例如，700托)；g. 脈衝序列(金屬錯合物/吹掃/反應氣體/吹掃)：脈衝及吹掃時間將根據腔室大小而變化；及h. 循環次數：將根據所需膜厚度而變化。
在一個實施例中，ALD或類ALD製程係在約245℃之溫度下實施且包括以下反應參數下之共反應物：a. 壓力：約10托；b. 前驅物：脈衝時間：約10 sec；吹掃時間約15 sec；及c. H2 共反應物：脈衝時間約40 sec；吹掃時間約60 sec。 在此實施例之另一態樣中，共反應物為H2 。
在一個ALD或類ALD製程實施例中，應用使用具有式I之前驅物的ALD或類ALD製程以在包括以下中之一或多者的基板上生長膜：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 ，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面，及其組合。在此實施例之另一態樣中，所揭示及主張之式I前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)係(i)在室溫下為固體，(ii)為熱穩定的，(iii)具有足以在標準操作溫度及壓力下能夠蒸發之蒸氣壓及/或(iv)可有效且容易地利用以在約225-295℃下以低至約20 µΩ-cm之電阻率沉積具有氫共反應物之無氧Ru膜(沉積後)。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程係在約0.01與約20托之間的壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約1與約15托之間的壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約5與約15托之間的壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約5與約10托之間的壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約5托之壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約10托之壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約15托之壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係在約20托之壓力下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合至少一種無氧共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合H2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合至少一種含氧共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合O2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括使用至少一種無氧共反應物。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括氫。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括含氮共反應物。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括含氮共反應物，亦即氨、醯肼、烷基肼及烷基胺中之一或多者。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括氨。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括醯肼。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括烷基肼。在此實施例之一個態樣中，無氧共反應物包括烷基胺。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括使用至少一種含氧共反應物。在此實施例之一個態樣中，含氧共反應物為含有以下中之一或多者的反應氣體：氧氣(例如，臭氧、元素氧、分子氧/O2 )、過氧化氫及氧化亞氮。在一個實施例中，O2 為較佳的共反應物氣體。在一個實施例中，臭氧為較佳的共反應物氣體。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括約1 sec至約15 sec之前驅物脈衝時間。在此實施例之另一態樣中，前驅物脈衝時間為約1 sec至約10 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物脈衝時間為約5 sec至約10 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物脈衝時間為約5 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物脈衝時間為約10 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物脈衝時間為約15 sec。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括約1 sec至約20 sec之前驅物吹掃時間。在此實施例之另一態樣中，前驅物吹掃時間為約1 sec至約15 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物吹掃時間為約5 sec至約15 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物吹掃時間為約10 sec至約15 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物吹掃時間為約10 sec。在此實施例之另一態樣中，前驅物吹掃時間為約15 sec。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括約1 sec至約60 sec之共反應物脈衝時間。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約10 sec至約50 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約20 sec至約40 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約30 sec至約40 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約10 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約20 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約30 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約40 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約50 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物脈衝時間為約60 sec。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合H2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合至少一種含氧共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合O2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括約1 sec至約90 sec之共反應物吹掃時間。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約10 sec至約80 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約20 sec至約70 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約30 sec至約60 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約40 sec至約50 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約10 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約20 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約30 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約40 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約50 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約60 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約70 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約80 sec。在此實施例之另一態樣中，共反應物吹掃時間為約90 sec。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合H2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合至少一種含氧共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。在此實施例之另一態樣中，ALD或類ALD製程係結合O2 氣體共反應物在前述壓力或壓力範圍中之任一者下實施。
在另一實施例中，所揭示及主張之主題係關於具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)之用途，其中ALD或類ALD製程包括包含以下中之一或多者的基板：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 ，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。
在另一態樣中，所揭示及主張之主題係關於由具有式I之前驅物(包括Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3、Ru-Pz 4及Ru-Pz 5)生長之膜。在此實施例之另一態樣中，膜在包括以下中之一或多者的基板上生長：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 及SiO2 ，諸如WCN、WN及TiN之非氧化物，或諸如Cu、Co、Mo或W之金屬表面。
TGA/DSC
在100℃下在N2 載氣下執行Ru-Pz 1前驅物之TGA/DSC分析(藉由TC在安瓿上量測)。如圖1中所示，Ru-Pz 1、Ru-Pz 2或Ru-Pz 3前驅物之TGA/DSC分析證實前驅物在適中溫度下蒸發且在其蒸發時未留下殘餘物(亦即，不存在分解之證據)。另外，DSC資料展示Ru-Pz 1前驅物具有約147℃之熔點。
飽和行為
如圖2中所示，Ru沉積速率隨Ru-Pz 1蒸氣壓增加。藉由在104℃與129℃之間改變起泡器溫度來改變蒸氣壓。一個ALD循環由10s之Ru-Pz 1脈衝時間及15s之氬氣吹掃時間組成，隨後為40s之H2 脈衝時間及60s之氬吹掃時間。沉積壓力為10托且沉積溫度為245℃。在SiO2 上獲得約20 µΩ.cm之電阻率，但在1.5托之高Ru-Pz 1蒸氣壓或129℃之起泡器溫度下會增加。
沉積壓力之影響
隨沉積壓力及電阻率增加之Ru沉積速率亦可受沉積壓力影響，如圖3中所示。沉積溫度為245℃。
SiO2 上之 製程窗
由Ru-Pz 1前驅物生長之導電性Ru膜已自約200℃沉積至約295℃。一個沉積製程包括(i)0.5秒Ru-Pz 1前驅物脈衝及可變時長之吹掃，接著(ii) 3次連續的0.02秒H2 脈衝(間隔5秒)及1托或更低之沉積壓力下的吹掃。Ru生長/循環為0.3-0.4埃/循環。如圖4A中可見，由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜在約245℃與約295℃之間沉積時具有低至20 µΩ.cm之電阻率(沉積後)。
使用10托之更高沉積壓力及較長40s H2 脈衝及60s吹掃，以及5s Ru-Pz 1脈衝及15s吹掃的另一沉積製程，製程窗可進一步向下擴增至約200℃且生長率增加至約1埃/循環，如圖4B中所示。
Ru 膜之均質性
如圖5中所示，由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜顯示極高度之均質性。在圖5中，Ru-Pz 1前驅物分別在255℃、265℃及275℃下沉積於8-吋反應器上方，其中在Ru-Pz 1前驅物脈衝與H2 脈衝之間存在0.02秒吹掃。無論溫度如何，所沉積膜展示恆定的均質性。
厚度
如圖6中所示，在245℃下由Ru-Pz 1前驅物及H2 生長之Ru膜展示隨循環次數增加之線性厚度。圖7示出在約80埃Ru厚度下電阻率隨膜厚度變化下降至約20 µΩ.cm。
吹掃 時長
當使用Ru-Pz 1前驅物時，吹掃時長可對膜生長具有影響。如圖8中所示，使用較長吹掃時間的在255℃下使用Ru-Pz 1前驅物之膜生長並不負面地影響Ru-Pz製程。在另一方面，在275℃下之較長吹掃時間產生較低生長及更高電阻率。此現象應允許保形Ru膜在255℃下使用Ru-Pz 1前驅物沉積。
XPS 厚膜
如圖9中所示，在天然SiO2 上在275℃下由Ru-Pz 1前驅物生長的37-nm厚Ru膜之XPS分析展示Ru = 93%；Si = 4%及O = 3% (N及F尚不可偵測)。
XPS 薄膜
如圖10中所示，在Al2 O3 上由Ru-Pz 1前驅物生長的薄膜之XPS分析展示當Ru在275℃下沉積時，釕與氧化鋁層之間存在含氟層。
膜形態
如圖11中所示，由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜在相比於氧化物在TiN襯墊上更光滑，且Ru膜在相比於Al2 O3 在SiO2 上更光滑。在275℃下(200個循環)在不同基板上生長之膜展現不同程度之粗糙度：(i)在Al2 O3 上，Ru膜為約8 nm厚且具有0.85 nm之RMS (3個量測值之平均值) (此粗糙度對應於膜厚度之10.6%)，(ii)在SiO2 上，Ru膜為約9 nm厚且具有0.57 nm之RMS (3個量測值之平均值) (此粗糙度對應於膜厚度之6.3%)，及(iii)在TiN上，Ru膜為約8 nm厚且具有0.46 nm之RMS (3個量測值之平均值) (此粗糙度對應於膜厚度之5.7%)。
保形性
圖10示出在通孔(20:1縱橫比)上由Ru-Pz 1前驅物生長(在275℃下，Ru-Pz與H2 交替400個循環)的Ru膜之早期保形性；圖12之放大率為35,000。如圖10中可見，釕沉積於寬度為90 nm之且深度為1800 nm之深通孔中，釕自通孔頂部跨越至通孔底部。
圖13展示圖12中所示之通孔頂部及通孔底部之更高放大率顯微圖(150,000之放大率)且示出圖12中產生之膜之Ru在通孔之頂部為18-21 nm厚，在通孔之底部為12-13 nm厚且具有約60%之保形性。保形性在245℃之較低沉積溫度下已進一步改善至超過95%。
錯流沉積 ( 不具有 H2 )
圖14示出在錯流反應器中在不存在H2 (275℃)之情況下在SiO2 上由Ru-Pz 1前驅物生長的Ru膜之沉積。特定言之，圖14示出在275℃下在不存在氫之情況下藉由Ru-Pz 1前驅物之400個循環所沉積的約1-2 nm厚Ru膜之生長。與在275℃下在400個相當的循環中使用氫時的16 nm之Ru相比，由於熱分解在275℃下在不存在氫之情況下沉積的釕量對應於使用相當的製程在具有氫之情況下將沉積的釕量之約10%。此結果證實Ru-Pz 1前驅物在275℃下為充分熱穩定的，且在275℃或更低溫度下使用H2 的本文所描述之Ru沉積製程主要為ALD製程而非熱CVD製程。
XPS ( 不具有 H2 )
如表1 (下文)中所示，在不存在氫之情況下，在255-275℃下在任何基板上不會出現明顯的Ru沉積。XPS資料指示，由於Ru-Pz 1前驅物之熱分解在表面上存在少量氟，從而證實Ru-Pz 1前驅物可將氟原子轉移至基板(至少在SiO2 基板上)。氟之轉移及存在在一些應用中可為有益的，而前驅物及/或製程可經進一步調節以在存在氫之情況下降低、最小化或消除氟之存在。
     基板及製程沉積溫度
     AI2 O5 AI2 O3 SiO2 SiO2 WCN WCN TiN TiN
  255℃ 275℃ 255℃ 275℃ 255℃ 275℃ 255℃ 275℃
表面組成 (XPS) F(%) 10.5 7.6 3.5 2.6 7.9 6.7 7.2 5.3
Ru (%) 1 1.4 1.4 1.7 5.3 4.6 2.8 3
O (%) 54 55 63 64 58 58 40 41
N (%) 2 2 1.5 1.5 8.1 7.5 20 20
Si (%) 10 11 31 31 4.6 6 5.6 5.8
Ti (%)                   24 25
W (%)             16 17      
Al (%) 23 23                  
表 1
厚膜之 RBS 分析
如圖15中所示，RBS資料展示在2.024 MeV下，僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限。在圖15中，實心符號為所收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜。
在圖16中，RBS資料展示在3.043 MeV下，僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限。在圖16中，實心符號顧好為所收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜。
如圖17中所見，RBS資料展示在4.282 MeV下，僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限。在圖17中，實心符號為收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜。含有0%碳之模擬中可見小信號係由於環境空氣之污染而在表面上存在22個「C0.5 H0.5 」單層。
在圖18中，RBS資料展示在錯流反應器中在具有H2 (275℃)之情況下由Ru-Pz前驅物生長之Ru膜中不可偵測到碳。此曲線圖展示實驗資料(圓圈)及展示以下之資料模擬：含有0%碳之釕膜(紅線)、含有3%碳之釕膜(黑線)、含有5%碳之釕膜(綠線)、含有10%碳之釕膜(藍線)。給出資料之雜訊，可陳述碳含量低於5%之偵測極限。含有0%碳之模擬中可見小信號係由於環境空氣之污染而在表面上存在22個「C0.5 H0.5 」單層。
如圖19中所示，RBS資料展示在錯流反應器中在具有H2 (275℃)之情況下由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜中不可偵測到氧。此曲線圖展示實驗資料(圓圈)及展示以下之資料模擬：含有3%氧之釕膜(綠線)、含有6%氧之釕膜(黑線)、含有10%氧之釕膜(紅線)。給出資料之雜訊，其可陳述氧含量低於6%之偵測極限。
圖20作出RBS分析之結論且證實由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜在Si上具有255個Ru單層且由於環境空氣之表面污染而進一步包括22個「C0.5 H0.5 」單層之頂端。此等結果概述於表2中(下文)。單層對應於1015 at.cm-2 。
位置 層號 化學計量 厚度(× 1015 at cm-2 )
可能的表面污染 1 C0.5 H0.5 22
膜 2 Ru 255
基板 3 Si 100000000
表 2
圖21示出在245℃下在Si上沉積的Ru膜之XRD圖案，其展示結晶Ru之形成。
總結
Ru-Pz 1前驅物可有效地用於生長展現多種所需品質之Ru膜。此等有益品質包括(但不限於)：(i)能夠在200℃至超過300℃下在具有H2 之情況下有效地使用；(ii)在8-吋錯流反應器中之良好均質性，(iii)對於高於8 nm之膜厚度，低至20 µΩ.cm之沉積後膜之恆定電阻率，(iv)在不具有氟之情況下在膜中之低碳及氧污染(如藉由XPS所量測)，及(v)在245-275℃下在20:1縱橫比通孔中顯示之良好保形性。
儘管本發明已藉由一定特殊性描述及說明，應理解本揭示案僅藉助於實例來進行揭示，且熟悉此項技術者可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下對條件及步驟次序進行大量改變。
包括在內以提供對所揭示之主題之進一步理解且併入並構成本說明書之一部分的隨附圖式示出所揭示主題之實施例且與本說明書一起用以解釋所揭示主題之原理。在圖式中：
圖1示出展示穩定性及揮發性之Ru-Pz 1、Ru-Pz 2、Ru-Pz 3前驅物之TGA/DSC分析；
圖2示出Ru生長率及電阻率與Ru-Pz 1安瓿溫度及蒸氣壓的關係；
圖3示出生長率及電阻率與反應器壓力的關係；
圖4示出依據由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜的沉積溫度而變化的Ru電阻率及生長/循環；
圖5示出在255-275℃下沉積時由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜之均質性(在8-吋錯流沉積室上方)；
圖6示出在245℃下依據由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜之循環次數而變化的厚度及生長/循環；
圖7示出依據由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜之膜厚度而變化的電阻率；
圖8示出吹掃時長對在245℃下由Ru-Pz 1前驅物生長之Ru膜之生長的影響；
圖9示出由沉積於天然SiO2 上之Ru-Pz 1前驅物生長的厚Ru膜之XPS分析；
圖10示出由沉積於Al2 O3 上之Ru-Pz 1前驅物生長的薄Ru膜之XPS分析；
圖11示出在275℃下(200個循環)在Al2 O3 、SiO2 及TiN表面上之膜形態；
圖12示出在具有20:1縱橫比之通孔上由Ru-Pz 1前驅物生長(在275℃下，Ru-Pz與H2 交替400個循環)的Ru膜之保形性；
圖13示出在具有20:1縱橫比之通孔上由Ru-Pz前驅物生長(在275℃下，Ru-Pz與H2 交替400個循環)的Ru膜之保形性，更高放大率顯微圖以通孔頂部及通孔底部為中心；
圖14示出在錯流反應器中在不存在H2 (275℃)之情況下由Ru-Pz 1前驅物生長的Ru膜之沉積；
圖15示出RBS資料，其展示在2.024 MeV下僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限(實心符號為所收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜)；
圖16示出RBS資料，其展示在3.043 MeV下僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限(實心符號為所收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜)；
圖17示出RBS資料，其展示在4.282 MeV下僅Ru及Si元素可經定量高於偵測極限(實心符號為所收集之資料且實線係藉由SIMNRA軟體擬合至RBS光譜)；
圖18示出RBS資料，其展示在錯流反應器中在具有H2 (275℃)之情況下由Ru-Pz前驅物生長之Ru膜中不可偵測到碳及將如何量測模擬碳含量以定量偵測極限；
圖19示出RBS資料，其展示在錯流反應器中在具有H2 (275℃)之情況下由Ru-Pz前驅物生長之Ru膜中不可偵測到氧及將如何量測模擬氧含量以定量偵測極限；
圖20示出RBS分析之結論，其中Ru膜在Si基板上具有255個Ru單層且由於環境空氣之表面污染而在頂部有22個「C0.5 H0.5 」單層；及
圖21示出展示Ru相之XRD。
Figure 109141438-A0101-11-0001-1

Claims (65)

  1. 一種包含釕之ALD或類ALD前驅物，其由式I表示：
    Figure 03_image001
    其中 R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地選自以下之基團：經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀烷基及經取代或未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈或環狀鹵化烷基； n = 2或3；且 該前驅物較佳地實質上不含水、金屬離子或金屬，及有機雜質。
  2. 如請求項1之前驅物，其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為以下中之一者：-CH3 、-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )2 、-C(CH3 )3 、-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 。
  3. 如請求項1之前驅物，其中R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為經取代或未經取代之C1 至C8 全氟化烷基。
  4. 如請求項1之前驅物，其中n = 2。
  5. 如請求項1之前驅物，其中n = 3。
  6. 如請求項1之前驅物，其中R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者為相同基團。
  7. 如請求項1之前驅物，其中R1 及R4 或R2 及R3 中之每一者為相同基團。
  8. 如請求項1之前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image028
    。
  9. 如請求項1之前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image030
    。
  10. 如請求項1之前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image032
    。
  11. 如請求項1之前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image034
    。
  12. 如請求項1之前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image036
    。
  13. 一種ALD或類ALD製程，其包含將衍生自如請求項1至12中任一項之前驅物的含釕層沉積於基板之表面上的步驟。
  14. 如請求項13之製程，其中該表面包含以下中之至少一者：Al2 O3 、ZrO2 、HfO2 、SiO2 、WN、WCN、TiN、Cu、Co、Mo、W及其組合。
  15. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在低於約300℃之溫度下實施。
  16. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在低於約275℃之溫度下實施。
  17. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在低於約250℃之溫度下實施。
  18. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約200℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
  19. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約235℃與約300℃之範圍內的溫度下實施。
  20. 如請求項13之製程，其進一步包含使用共反應物。
  21. 如請求項13之製程，其進一步包含使用無氧共反應物。
  22. 如請求項13之製程，其進一步包含使用含氧共反應物。
  23. 如請求項13之製程，其進一步包含使用H2 作為共反應物。
  24. 如請求項13之製程，其進一步包含使用O2 作為共反應物。
  25. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約0.01與約20托(Torr)之間的壓力下實施。
  26. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約1與約15托之間的壓力下實施。
  27. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約5與約15托之間的壓力下實施。
  28. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約5與約10托之間的壓力下實施。
  29. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約5托之壓力下實施。
  30. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約10托之壓力下實施。
  31. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在約15托之壓力下實施。
  32. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約1 sec至約15 sec之前驅物脈衝時間實施。
  33. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約5 sec至約10 sec之前驅物脈衝時間實施。
  34. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約10 sec之前驅物脈衝時間實施。
  35. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約15 sec之前驅物脈衝時間實施。
  36. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約1 sec至約20 sec之前驅物吹掃時間實施。
  37. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約5 sec至約15 sec之前驅物吹掃時間實施。
  38. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約10 sec至約15 sec之前驅物吹掃時間實施。
  39. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約10 sec之前驅物吹掃時間實施。
  40. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約15 sec之前驅物吹掃時間實施。
  41. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約1 sec至約60 sec之共反應物脈衝時間實施。
  42. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約10 sec至約50 sec之共反應物脈衝時間實施。
  43. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約20 sec至約40 sec之共反應物脈衝時間實施。
  44. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約30 sec至約40 sec之共反應物脈衝時間實施。
  45. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約30 sec之共反應物脈衝時間實施。
  46. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約40 sec之共反應物脈衝時間實施。
  47. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約50 sec之共反應物脈衝時間實施。
  48. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約1 sec至約90 sec之共反應物吹掃時間實施。
  49. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約10 sec至約80 sec之共反應物吹掃時間實施。
  50. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約20 sec至約70 sec之共反應物吹掃時間實施。
  51. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約30 sec至約60 sec之共反應物吹掃時間實施。
  52. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約50 sec之共反應物吹掃時間實施。
  53. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約60 sec之共反應物吹掃時間實施。
  54. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係以約70 sec之共反應物吹掃時間實施。
  55. 一種ALD或類ALD沉積之膜，其包含如請求項1至12中任一項之前驅物與至少一種無氧共反應物之反應產物。
  56. 如請求項55之ALD或類ALD沉積之膜，其中該無氧共反應物包含氫。
  57. 如請求項55之ALD或類ALD沉積之膜，其中該無氧共反應物包含含氮共反應物。
  58. 如請求項55之ALD或類ALD沉積之膜，其中該無氧共反應物包含氨、醯肼、烷基肼及烷基胺中之一或多者。
  59. 一種ALD或類ALD沉積之膜，其包含如請求項1至12中任一項之前驅物與至少一種含氧共反應物之反應產物。
  60. 如請求項59之ALD或類ALD沉積之膜，其中該含氧共反應物包含氧氣、過氧化氫及氧化亞氮中之一或多者。
  61. 如請求項59之ALD或類ALD沉積之膜，其中該含氧共反應物包含臭氧、元素氧及分子氧/O2 中之一或多者。
  62. 如請求項59之ALD或類ALD沉積之膜，其中該含氧共反應物包含O2 。
  63. 如請求項13之製程，其中該ALD或類ALD製程係在以下條件下實施：(i) 在約245℃之溫度下；(ii) 在約10托之壓力下；(iii) 以約10 sec之前驅物脈衝時間；(iv) 以約15 sec之前驅物吹掃時間；(v) 以約40 sec之共反應物脈衝時間；及(vi) 以約60 sec之共反應物吹掃時間。
  64. 如請求項63之製程，其中該共反應物為H2 。
  65. 一種如請求項1至12中任一項之前驅物之用途，其用於ALD及類ALD製程中。
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