TWI630200B - 揮發性二氫吡嗪基及二氫吡嗪金屬錯合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是包含二氫吡嗪基陰離子的組合物，該等二氫吡嗪基陰離子能當6電子配位子配位於廣大範圍的不同金屬而產生用於ALD及CVD沉積的揮發性金屬錯合物。本文也描述未經去質子化的二氫吡嗪，其能配位於金屬當安定化中性配位子。在一具體實施例中，該組合物係用於將該金屬二氫吡嗪基錯合物前驅物直接液體注射運送至用於沉積含金屬薄膜例如，舉例來說，釕或鈷金屬膜的ALD或CVD艙的艙。

Description

揮發性二氫吡嗪基及二氫吡嗪金屬錯合物 相關申請案之相互參照
本案請求2013年，7月26日申請的美國臨時申請案第61/858,799號的權益。在此以引用的方式將此臨時申請案的揭示內容的全文併入本文。
本文描述的是二氫吡嗪配位子，其能，舉例來說，用以合成金屬錯合物例如，而不限於，當ALD或CVD前驅物使用的釕和鈷錯合物。本文也描述包含二氫吡嗪配位子的錯合物及其製造或使用方法。
電子業不斷尋找用於氣相沉積製程的揮發性含金屬前驅物，該氣相沉積製程包括化學氣相沉積法(CVD)及原子層沉積法(ALD)，以供使用這些含金屬前驅物將保形的含金屬膜裝配於下列基材上，例如矽、金屬氮化物、金屬氧化物及其他含金屬層。在這些技術中，將揮發性金屬錯合物的蒸氣引進製程艙，使其接觸矽晶圓表面，在該矽晶圓表面上發生化學反應而沉積純金屬或金屬化合物的薄膜。若該前驅物 以加熱方式或藉著將試劑同時加入該製程艙於該晶圓表面反應而且膜生長依照穩態沉積方式發生，CVD就會發生。CVD能依照連續或脈衝模式供應以達成預期的膜厚度。在ALD時，使該前驅物化學吸附於該晶圓上成為自飽和單層(self-saturating monolayer)，以惰性氣體例如氬洗掉過量的未反應前驅物，接著添加過量試劑，該試劑與被化學吸附的前驅物單層反應而形成金屬或金屬化合物。過量試劑接著以惰性氣體洗掉。此循環能接著重複進行多次以將該金屬或金屬化合物累積至具有原子精確度的預期厚度，因為該前驅物和試劑的化學吸附係自限性。ALD藉由膜厚度的精確控制、膜厚度之優良均勻度及顯著保形之膜生長均勻地塗覆深度蝕刻且高度捲曲的結構例如互連導孔及溝槽而提供超薄卻仍舊連續之含金屬膜。用於ALD的適合金屬前驅物包括對熱安定以排除化學吸附階段時發生任何熱分解但是對添加試劑仍舊具有化學反應性者。除此之外，該等金屬前驅物係單體對於最大揮發性及僅留下微量非揮發性殘餘物之乾淨汽化很重要。吾人也希望該等前驅物於烴溶劑中具有高溶解度以形成能用於直接液體注射法(DLI)以將前驅物蒸氣運送至該CVD或ALD反應器之溶液。烴溶劑例如環辛烷及均三甲苯特別吸引人，因為其係較高沸點的液體而且能輕易乾燥至低濕度水準。
釕及鈷是對裝配半導體裝置的CVD及ALD製程特別具有吸引力的金屬。釕超薄膜的沉積能用以創造DRAM電容器電池中的電極或提供促進薄膜長在銅擴散阻障材料例如氮化鈦或氮化鉭上的銅黏附力。超薄連續釕膜也能當銅金 屬能直接電鍍在上面的晶種層使用。同樣地，薄鈷層也能當氮化鈦或氮化鉭的黏附力促進膜使用。或者，鈷能當‘蓋膜’沉積於銅互連線上。當二者中任一金屬沉積於氮化鈦、氮化鉭或其他可能對元素氧具有反應性的基材時，尤其希望該釕和鈷錯合物不含有元素氧，因為這將傾向於形成金屬氧化物，該等金屬氧化物會導致正在裝配的裝置內之電氣故障。
在化學文獻中有記載許多釕前驅物，但是在ALD時使用彼等時遇到的共同製程挑戰是其形成連續金屬膜的長培養時間及必須使用氧或臭氧當試劑。長培養時間是最早ALD循環中的低金屬原子沉積(成核)密度的結果，因為那些核傾向扮作進一步金屬沉積的部位使得該密度隨著進一步的循環緩慢提高。利用已確立的充分成核密度建立ALD膜厚度與ALD循環數目之間的關係。依此方式，可能需要500個多麼多的初始ALD循環來建立釕膜的穩定生長速率(S.Yim等人，Journal of Applied Physics,103,113509,2008)。成核密度能藉由在該ALD製程期間應用電漿而增進，但是電漿的強定向向量化比起熱ALD傾向於降低沉積的均勻性，尤其是在深度蝕刻結構的垂直側，其可能因為該電漿而‘被遮蔽’。另一方面，氧和臭氧試劑的應用可能使其氧化損害阻障膜例如氮化鈦和氮化鉭的能力成為問題而且也會導致該釕金屬的粗糙化及蝕刻。關此，非常需要發展能藉由化學還原製程沉積釕金屬的釕前驅物，因而避免氧化性損害。供還原用的適合試劑包括，但不限於：氫、氨、胺類、肼類、矽烷類、鋁烷類及硼烷類。最需要的製程包括當中無任一者含有元素氧的釕前 驅物與還原劑的組合。類似地，需要在還原條件之下從不含氧的鈷前驅物還原生長鈷金屬膜的方法。所以，總而言之需要藉由能沉積金屬釕及鈷的不含氧的釕及鈷前驅物。
先前技藝所述的其他金屬前驅物包括，但不限於，以下一或多者：環戊二烯基(Cp)、吡咯、咪唑、二烯、CO、經烷基取代的苯基、脒基、胍基或其組合。然而，本文所述的配位子及錯合物與先前技藝者不同，因為其係以非芳香族二氫吡嗪配位子為基礎，使其能用高反應性藉由ALD及CVD生長的金屬膜而且不含氧。
本文描述的是具有本文所述的式3A至3E的含有氫吡嗪金屬的錯合物。在某些具體實施例中，該金屬M係選自Ru或Co。在某些具體實施例中，該等錯合物可能用於，舉例來說，ALD及CVD製程的直接液體注射(DLI)。這些錯合物能另外包含一或更多溶劑，例如烴或其他溶劑，而且能封在或儲藏在不銹鋼容器中。
本文也描述N-烷基二氫吡嗪類及N-三烷基矽烷基二氫吡嗪類。
本文也描述ALD及CVD沉積製程，該沉積製程中使用該等含有氫吡嗪金屬的錯合物，更明確地說含釕及鈷的錯合物，與還原劑，該還原劑係選自氫、氨、肼類、矽烷類、硼烷類。
本文也描述ALD及CVD沉積製程，其使用該等 含有氫吡嗪金屬的錯合物，更明確地說含釕及鈷的錯合物，與氧化劑例如臭氧或氧。
本文描述的是包含金屬二氫基吡嗪基錯合物的組合物，其能用於將這些前驅物DLI運送給氣相沉積製程例如含金屬膜的原子層沉積(ALD)及化學氣相沉積(CVD)生長方法。為了經由DLI來運送這些前驅物，這些前驅物理應也能以夠高的濃度輕易地溶解以形成適用於DLI運送的組合物。本文所述的金屬二氫基吡嗪基錯合物的組合物在汽化條件之下同時顯現揮發性及熱安定性。除此之外，其能非常有效率地當成用於金屬膜生長及需要金屬前驅物的揮發性來源的任何其他應用之前驅物。
在又另一形態中提供將一種用於將金屬氧化物膜形成於基材上的方法，其中該膜包含一厚度，該方法包含：a.引進選自式3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G及3H錯合物或其組合的金屬二氫基吡嗪基錯合物；b.使該金屬二氫基吡嗪基錯合物化學吸附於該基材上；c.使用洗淨氣體洗掉該金屬二氫基吡嗪基錯合物；d.提供氧來源給該加熱基材上的金屬二氫基吡嗪基錯合物以與該被吸附的金屬二氫基吡嗪基錯合物反應；及e.任意地洗掉任何未反應的氧來源，其中重複進行步驟a至d直到獲得預期的膜厚度為止。
圖1係(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基 -5,6-二乙基吡嗪基)釕的結構圖。
圖2提供(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)釕(Ru(Cp)DMDEP)的熱重量分析(TGA)/微差掃描熱量測定法(DSC)結果。
圖3係(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)鈷的結構圖。
圖4提供(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)鈷的TGA/DSC結果。
圖5係(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氫呋喃)鉀的結構圖。
圖6係使用RuCp*DMDEP/氧於300℃將釕膜原子層沉積於TiO2上的X-射線光電子光譜學[XPS]。
本文描述的是包含二氫吡嗪基陰離子的組合物，該等二氫吡嗪基陰離子能當6電子配位子配位於廣大範圍的不同金屬而產生用於ALD及CVD沉積的揮發性金屬錯合物。在某些具體實施例中，經高位阻取代的二氫基吡嗪基陰離子適用於包含土金屬的錯合物。在其他具體實施例中，經較低位阻取代的二氫吡嗪基適用於另外包含過渡金屬及鑭族金屬的錯合物。在又另外的具體實施例中，中性未經去質子化的二氫吡嗪均能使用，舉例來說，當成4電子供體配位子。關於後面的具體實施例，零價釕錯合物能由18電子錯合物的二氫吡嗪(4電子)、釕(0)(8電子)及甲苯(6電子)製造。 本文所述的二氫吡嗪配位子的優點是由於對環氮的氫鍵使其可能與水或羥基(OH)具有反應性而導致水解/打斷開環以後的金屬或金屬氧化物膜沉積。不受理論束縛，關此比起具有非水解不安定的環己二烯配位子的類似錯合物，該反應性應該較高。在又另一具體實施例中，中性及去質子的二氫吡嗪能聯合其他配位子使用，例如環戊二烯(Cp)、吡咯、咪唑、脒基、胍基、二亞胺類、酮亞胺類或二酮類等以形成混合配位子錯合物。包含本文所揭示的二氫吡嗪配位子的所得組合物或錯合物使其能同時成為沉積製程，更明確地說原子層沉積製程所需的揮發性，還能在汽化條件之下保持熱安定性。除了前述以外，該等化合物或錯合物及包含該等化合物或錯合物的組合物能當前驅物用於金屬膜生長，例如但不限於釕或鈷金屬膜，及需要金屬前驅物的揮發性來源的任何其他應用。
本文所述的金屬二氫吡嗪基錯合物含有選自第2族至第16族或第4族至第16族的一或更多金屬。在本文所述的式的某些具體實施例中，M係選自第4至16族的金屬，包括但不限於，Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Zn、In、Ge、Sn、Sb、Te、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、In、Sn、Sb、Bi；La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及其組合。在一特定具體實施例中，M係Ru。在另一特定具體實施例中，M係Co。
本文所述的是金屬二氫吡嗪基錯合物的合成方法，例如但不限於，以二氫吡嗪配位子為基礎的不含氧的釕 及鈷前驅物。這些新穎化合物係單體型、乾淨揮發性且在烴溶劑中具有高可溶性。該等二氫吡嗪配位子能以其去質子形式按二氫吡嗪基陰離子、按二氫吡嗪基自由基陰離子或按中性(未經去質子的)配位子加入這些新穎的錯合物。這些不同配位子組態係顯示於式1。
除此之外，N-烷基二氫吡嗪類或N-三烷基矽烷基二氫吡嗪類也能按中性分子或按N-烷基二氫吡嗪基或N-三烷基矽烷基二氫吡嗪基自由基陰離子加入該等新穎錯合物。這些配位子組態係顯示於關於N-三烷基矽烷基二氫吡嗪的式2。
金屬二氫基吡嗪基錯合物能形成含有多於一個二氫吡嗪基陰離子，或多於一個二氫吡嗪基自由基陰離子，或多於一個N-烷基二氫吡嗪基自由基陰離子，或多於一個N- 三烷基矽烷基二氫吡嗪基自由基陰離子者。
在另一具體實施例中，錯合物能形成含有唯一一個二氫吡嗪基陰離子，或唯一一個二氫吡嗪基自由基陰離子，或唯一一個N-烷基二氫吡嗪基自由基陰離子，或唯一一個三烷基矽烷基二氫吡嗪基自由基陰離子聯合其他不同陰離子例如五甲基環戊二烯基者。這些錯合物係顯示於式3A、3B及3C，其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係獨立地選自氫原子或線性、分支或環狀C1-C6烷基；R6係獨立地選自C1-C3線性或分支烷基；(L)係選自以下的陰離子：環戊二烯基、五甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基、烷基吡咯基；M係二價金屬；x=1或2；x+y=2；而且式3C中的X係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，而且其中R6係獨立地選自C1-C3線性或分支烷基。
在又另一具體實施例中，上式3A、3B及3C能包含M，其可能具有“+1”氧化態或單價金屬。在這些具體實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及(Q)係中性配位子，例如但不限於，本文所述的苯或烷基化苯，當x為1時；y變成0(例如，L不存在)；而且新變數‘z’係1。式3A、3B及3C的通用實例，其中M係單價可能如下：(陰離子)xM+n(L)y(Q)z。這些化合物更具體的實例係由下式3F、3G及3H來表示。
錯合物也能被形成為含有式3D所示的中性(未經去質子化的)二氫吡嗪類，其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係獨立地選自氫原子及C1-C6線性、分支或環狀烷基；(L)係選自以下的陰離子：環戊二烯基、五烷基環戊二烯基、五甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基及烷基吡咯基；M係單價金屬；x=1或2；y=1；而且Z係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，其中R6係獨立地選自線性、分支或環狀C1-C3烷基。
錯合物也能被形成為含有式3E所示的中性(未經去質子化的)二氫吡嗪類，其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係氫原子或C1-C6線性、分支或環狀烷基；(Q)係苯或烷基化苯；M係於0氧化態的金屬；x=1或2；y=1；而且Z係獨立地選自氫原子或C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，其中R6係線性、分支或環狀C1-C3烷基。
在以上式3A、3B、3C及3D中，(L)也可能是與該(二氫吡嗪)x不同的二氫吡嗪陰離子、二氫吡嗪自由基陰離子、N-烷基二氫吡嗪自由基陰離子、N-三烷基矽烷基二氫吡嗪自由基陰離子。
據顯示此揭示內容的二氫吡嗪基陰離子類係以η-5模式配位於釕，如圖(1)關於(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)釕的圖解，其中Ru1鍵結於該 DMDEP配位子的C1、N1、C6、C3及N2。依此方式，該DMDEP陰離子扮作6電子供體，其中形式上2電子係由該陰離子負電荷提供，接著該配位子的二雙鍵各自提供另2電子。依此方式，該等二氫吡嗪基陰離子能協助提供在過渡金屬周圍的18電子配位球以提供穩定錯合物。因此，在(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)釕的實例中，6(d)電子係由Ru+2來提供，6個來自該二氫吡嗪基陰離子而且6電子來自該五甲基環戊二烯基陰離子以得到總共18電子。中性(未經去質子化的)二氫吡嗪配位子、N-烷基二氫吡嗪或三烷基矽烷基二氫吡嗪能依類似的側向以η-4模式配位於金屬當成4電子供體，2電子由該等配位子的二雙鍵各自提供。現在參照圖3或(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)鈷的結構，8(d)電子係由Co+1來提供，6電子由該五甲基環戊二烯基陰離子而且4電子由該二氫吡嗪配位子提供以得到總共18電子。N-烷基二氫吡嗪類及N-三甲矽烷基烷基二氫吡嗪類能藉由1電子還原而分別地生成N-烷基二氫吡嗪基及N-三甲矽烷基烷基二氫吡嗪基自由基陰離子，使得其負電荷越過該二氫吡嗪環的4原子移位，而且能從形式負電荷供給2電子，2個來自該雙鍵而且1電子來自該還原性外加電子以得到總共5電子。這些自由基陰離子組態也就N-三甲矽烷基烷基二氫吡嗪類顯示於以上式2中。
儘管不欲受理論束縛，因為該等二氫吡嗪配位子及其陰離子係非芳香族，所以其被氫還原成其對應胺類不會受到芳香族安定化損失妨礙而且該還原作用係藉由配位於釕 或其他金屬而被催化。一旦該二氫吡嗪配位子被還原，其便無法再供給該金屬安定化作用，該金屬會接著被還原成其金屬態。
此揭示內容的錯合物之值得注意的形態係根據化學文獻(D.Gopal等人，Tetrahedron Letters,39,1877-1880,1998)(“Gopal等人”)者，本文所述類型的或以二烷基取代位置3的四級碳之經烷基取代的二氫吡嗪類進行環外去質子以產生熱不安定性陰離子，其負電荷無法在該二氫吡嗪基環周圍移位，如以下式4圖解的。相對之下，申請人在此顯示經烷基取代的二氫吡嗪類的環內配位子去質子化能輕易被達成以產生其電荷越過該二氫吡嗪基環的5原子移位的陰離子，如式5圖解的，而且另外所產生的陰離子係熱安定性。該Gopal等人參考資料也記載該二氫吡嗪的二聚化在-15℃儲存後發生。然而，申請人發現2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪於室溫下係安定的。再者，以本文描述的二氫吡嗪類為基礎的釕和鈷錯合物也是安定的。藉由於室溫下將(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氫呋喃)鉀單離成結晶性固體並且藉由X-射線結晶學證明其為配位於鉀(+1)的η-5模式，如圖5所示，申請人也發現到(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氫呋喃)鉀係熱安定的。總而言之，本文所述的二氫吡嗪類的熱安定性及其環內去質子化作用提供安定又完全移位的陰離子，由其能製備安定又具揮發性的金屬錯合物。另外，本文描述的是N-烷基二氫吡嗪類及N-三烷基矽烷基二氫吡嗪類，咸相信其也能提供安定又具揮發 性的金屬錯合物。
本文描述的金屬二氫基吡嗪基錯合物或組合物非常適合當用於製造半導體型微電子裝置，例如用於記憶用途例如DRAM裝置的微電容電池，之ALD、CVD、脈衝CVD、電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化CVD(PECVD)用的揮發性前驅物使用。該等錯合物也非常有用於製造焦熱型感測器(pyrodetector)裝置。用以形成該等含金屬膜或塗層的方法係沉積製程。關於本文所揭示的方法，適合沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機 CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、從超臨界流體沉積及低能CVD(LECVD)。在某些具體實施例中，該含金屬膜係經由原子層沉積法(ALD)、電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化循環式CVD(PECCVD)製程沉積。如本文所用的，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的任何製程，該等前驅物於該基材上反應及/或分解以產生所欲的沉積。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”表示把材料的膜沉積於變化組成的基材上之自限性(例如，在各反應周期中沉積的膜材料量固定)連續表面化學。儘管文中使用的前驅物及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸瞭解該等前驅物可能是液態或固態，其係經由直接汽化、起泡或昇華作用利用或沒用惰性氣體運送至該反應器內。在一些案例中，該等汽化前驅物能通過一電漿產生器。在一具體實施例中，該含金屬膜係利用ALD製程沉積。在另一具體實施例中，該含金屬膜係利用CCVD製程沉積。在另一具體實施例中，該含金屬膜係利用熱CVD製程沉積。如本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙或沉積艙。
在某些具體實施例中，文中所揭示的方法利用ALD或CCVD方法避免該等金屬前驅物的預反應，該等方法在引至該反應器之前及/或期間分開該等前驅物。關於這一 點，使用例如ALD或CCVD製程的沉積技術來沉積該介電膜。在一具體實施例中，該膜係經由ALD製程藉由使該基材表面輪流暴露於該一或更多金屬二氫基吡嗪基錯合物組合物、氧來源、還原劑及/或其他前驅物或試劑來沉積。經由表面反應的自限性控制，各前驅物或試劑的脈衝時間長度及沉積溫度進行薄膜生長。然而，一旦該基材的表面飽和之後，該膜生長就停止。
根據該沉積方法，在某些具體實施例中，該一或更多金屬二氫基吡嗪基錯合物可能於預定的莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳下被引入該反應器中。在各個不同具體實施例中，該金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物可被引入該反應器中歷經預定的時期。在某些具體實施例中，該時期介於約0.001至約500秒。
在某些具體實施例中，利用文中所述的方法所沉積的膜係在氧存在之下使用氧來源、試劑或包含氧的前驅物形成。氧來源可以至少一氧來源的形態引進該反應器內及/或可能附帶存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2)、氧電漿、臭氧(O3)、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。在某些具體實施例中，該氧來源包含在介於約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引進該反應器的氧來源氣體。該氧來源可能被引進介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實施例中，該氧來源包含具有10℃或更高溫度的 水。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該薄膜的具體實施例中，該前驅物脈衝能具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該氧來源能具有小於0.01秒的脈衝期間，而該水脈衝期間能具有大於0.01秒的脈衝期間。在又另一具體實施例中，介於該等脈衝之間的洗淨期間可能像0秒那麼短或連續脈衝而於其間不洗淨。
在某些具體實施例中，該製程運用還原劑。該還原劑通常以氣態引進。適合的還原劑的實例包括，但不限於，氫氣、氫電漿、遠距氫電漿、矽烷類(亦即，二乙基矽烷、乙基矽烷、二甲基矽烷、苯基矽烷、甲矽烷、乙矽烷、胺基矽烷類、氯矽烷類)、硼烷類(亦即，甲硼烷、乙硼烷)、鋁烷類、鍺烷類、肼類、氨或其混合物。
文中所揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗掉未消耗的反應物及/或反應副產物，為不會與該等前驅物起反應的惰性氣體。例示性洗淨氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些具體實施例中，洗淨氣體例如Ar係在介於約10至約2000sccm的流速下被供應至該反應器內歷經約0.1至1000秒，藉以洗淨未反應的材料及任何可能留在該反應器中的副產物。
供應該等前驅物、氧來源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的個別步驟可經由改變供應彼等以改變所得的膜的化學計量組成而進行。
將能量施於該前驅物、含氧的來源、還原劑、其 他前驅物或其組合之至少其一以引發反應並且在該基材上形成該含金屬膜或塗層。此能量可能經由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿(helicon plasma)、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合來提供。在某些具體實施例中，可使用二次射頻(RF)頻率來源以改變該基材表面的電漿特性。在沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生製程可能包含電漿在該反應器中直接產生的直接電漿產生製程，或選擇性地在該反應器外側產生電漿而且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該等金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物可以多變的方式輸送至該反應艙例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體遞送系統。在一可供選擇的具體實施例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。本案所述的前驅物組合物可依DLI模式有效地當成來源試劑以將這些金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的蒸氣流供入ALD或CVD反應器。
在某些具體實施例中，這些組合物包括利用烴溶劑者，該等烴溶劑由於其能被乾燥至低於ppm位準的水分而特別適合。能用於本發明的例示性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、均三甲苯、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁 基環己烷及萘烷(十氫荼)。本案的前驅物組合物也可能被儲存於不銹鋼容器而且在不銹鋼容器中使用。在某些具體實施例中，該組合物中的烴溶劑係高沸點溶劑或具有100℃或更高的沸點。本案的該族金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物組合物也可能與其他適合的金屬前驅物混合，而且該混合物用以同時運送兩種金屬以供生長二元金屬氧化物或氮化物膜。
在某些具體實施例中，該等前驅物組合物的純度高到足以為可靠的半導體製造所接受。在某些具體實施例中，本文所述之含金屬前驅物及包含彼的組合物包含少於2重量%，或少於1重量%，或少於0.5重量%的一或更多下列雜質：游離的胺類、游離的鹵化物或鹵離子，及更高分子量的物種。較高純度之本文所述的金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物可透過一或更多下列製程獲得：純化、吸附及/或蒸餾。
在某些具體實施例中，依據製程的需求把從該等前驅物藥罐連接到該反應艙的氣體管道加熱至一或更多溫度並且使包含該組合物的容器保持於一或更多溫度以供起泡。在其他具體實施例中，把包含該金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的組合物注入維持於一或更多溫度的汽化器以供直接液體注射。
氬及/或其他氣體流可作為載體氣體運用以助於在該前驅物脈衝的期間將該至少一族金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實施例中，該反應艙製程壓力係約1托耳。
在典型的ALD或CCVD製程中，最初在暴露於 該金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的反應艙之加熱器段上加熱基材例如氧化矽基材，以使該錯合物能化學吸附於該基材的表面上。
洗淨氣體例如氬從該加工艙洗掉未被吸附的過量錯合物。經過充分的洗淨之後，可將含氮來源引進反應艙以與被吸附的表面起反應，接著另一氣體洗淨以從該艙移除反應副產物。此製程周期能重複進行以達成所欲的膜厚度。
在各個不同具體實施例中，咸瞭解文中所述的方法的步驟可依照多變的順序進行，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)，及其任何組合進行。供應該等前驅物及該等含氮來源氣體的個別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的介電膜的化學計量組成。
在文中所揭示的方法之另一具體實施例中，該金屬或金屬氧化物膜係利用包含下列步驟的ALD沉積方法形成：將基材提供於反應器中；將包括含選自式3A、3B、3C,3D,3E化合物或其組合的前驅物之金屬二氫基吡嗪基錯合物的組合物引進該反應器；使該含金屬二氫基吡嗪基錯合物的前驅物化學吸附於基材上；使用洗淨氣體洗掉未反應的含金屬二氫基吡嗪基錯合物的前驅物；將氧來源供至於該被加熱的基材上的含金屬二氫基吡嗪基錯合物的前驅物以與該吸附的至少一含金屬二氫基吡嗪基 錯合物的前驅物反應；及任意洗掉未反應的氧來源。
在文中所揭示的方法之又另一具體實施例中，金屬膜係利用ALD沉積方法形成於基材上，其中該膜包含一厚度，該方法包含：a.引進包含至少一選自式3A、3B、3C、3D化合物或其組合的金屬二氫基吡嗪基錯合物；b.使該金屬二氫基吡嗪基錯合物化學吸附於該基材上；c.使用洗淨氣體洗掉該金屬二氫基吡嗪基錯合物；d.任意地提供還原劑給該加熱基材上的金屬二氫基吡嗪基錯合物以與該被吸附的金屬二氫基吡嗪基錯合物反應；及e.任意地洗掉任何未反應的還原劑，而且其中該還原劑能選自氫、氫電漿、氨、氨電漿、氫/氮電漿、烷基矽烷及其混合物而且其中重複進行步驟a至e直到獲得該金屬膜的厚度為止。
上述步驟界定有關文中所述的方法之一周期；而且此周期可重複進行直到獲得所欲的膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸瞭解文中所述的方法的步驟可依照多個不同的順序進行，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)，及其任何組合進行。供應該等前驅物及氧來源的個別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的介電膜的化學計量組成，但是始終按照相對於可利用的矽之低於化學計量的量使用氧。
關於多組分膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑均可輪流引進該反應艙。
在文中所揭示的方法之另一具體實施例中，該介電膜係利用熱CVD製程沉積。在此具體實施例中，該方法包含：將一或更多基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的溫度並且保持於1托耳或更低的壓力下之反應器中；引進包含該金屬二氫基吡嗪基錯合物的組合物，該金屬二氫基吡嗪基錯合物包含至少一選自式3A、3B、3C、3D化合物或其組合者；及將氧來源供入該反應器中以與該金屬二氫基吡嗪基錯合物至少部分反應並且將金屬膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實施例中，使該反應器在此引進步驟的期間保持於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力下。
上述步驟界定有關文中所述的方法之一周期；而且此循環可重複進行直到獲得所欲的膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸瞭解文中所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)，及其任何組合進行。供應該等前驅物及氧來源氣體的個別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的膜的化學計量組成。
關於多組分膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、氧來源、還原劑及/或其他試劑可輪流引進該反應艙。
本文所述的是藉由ALD或CVD沉積含金屬膜的方法，該方法包含使用上述本發明之包含金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的組合物。在一特定具體實施例中，提供一種沉積含金屬膜的方法，其係藉由DLI輸送將包含該金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物的組合物及相容性溶劑輸送至該反應艙，接著使其與氧來源反應以生長含金屬膜，該氧來源係選自由水、醇、氧、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、過氧化氫或其組合所組成的群組，該方法使用介於約0.001至約1000托耳的反應器壓力及0至1000℃的溫度。依據該金屬的識別，此方法造成每周期約1埃(Å)的金屬氧化物的沉積。
本發明亦為一種生長介電膜或金屬膜的方法，該方法使用本文所述的一或更多金屬二氫基吡嗪基錯合物前驅物以形成選自由動態隨機存取記憶體(DRAM)記憶電池及高溫計裝置(pyrometric device)所組成的群組之微電子裝置。
或者，本發明為一種使用本發明的咪唑基結構製造微電子裝置的方法，該等微電子裝置係選自由下列所組成的群組：非揮發性鐵電微電子記憶體裝置、用於電致發光顯示器的顯示燐光體(display phosphor)、高Tc超導裝置。
在又另一具體實施例中，本發明為一種藉由ALD或CVD生長金屬金屬氧化物或氮化物膜的方法，其包含：提供溶於溶劑中的金屬二氫基吡嗪基錯合物，該溶劑係選自由下列所組成的群組：醚、胺基醚、醯胺、酯、芳香族烴或烴溶劑；及經由DLI系統輸送所得組合物以提供該所得組合物的蒸氣流以藉由ALD或CVD生長該金屬氧化物或氮化物膜。
實施例 實施例1：2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪(例如，HDMDEP)的合成
將50.0g(0.438莫耳)3,4-己二酮溶於250毫升(ml)的四氫呋喃(THF)，並且利用攪拌添加38.6g(0.438莫耳)的H2NC(Me)2CH2NH2經歷30分鐘，其藉由冰浴冷卻保持20至25℃。該混合物接著攪拌過夜。該混合物接著與20克(g)的無水硫酸鎂一起攪拌過夜，過濾並且藉由真空移除THF以產生金黃色液體(58g)。這接著放在20g的乾燥莫耳篩上面靜置經過2天。接著移除該等莫耳篩並且於65C/100毫托耳下依瓶到瓶方式轉移粗製材料，收集最終產物成為非常淡黃綠色的液體。該產物生產量為47g(65%)。氣體層析法-質譜法(GCMS)顯示出於166mu的母離子。
實施例2：(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)釕(例如，RuCp*DMDEP)的合成
在氬的排氣氣氛之下，將溶於20ml的四氫呋喃中之9.3g(0.056莫耳)的HDMDEP經歷10分鐘逐滴加於被冷卻至-78C之溶於200ml的四氫呋喃中之10.66g(0.053莫耳)的六甲基二矽氮烷鉀。產生的混合物係於-78℃下攪拌經過30分鐘，接著使其經歷2小時慢慢暖化至室溫。產生的KDMDEP溶液接著經由導管經歷20分鐘加於在室溫的300ml四氫呋喃中攪拌之14.25g的氯(五甲基環戊二烯基)釕(+2)四聚體(例 如，RuCp*Cl)(0.052莫耳的釕)。該混合物接著迴流經過2天。該溶劑接著藉由真空移除並且在氬作用之下添加300ml的己烷。將產生的混合物攪拌經過20分鐘，接著過濾以得到深褐色濾液。該己烷係藉由真空移除以產生深褐色焦油。該焦油接著於140℃/100毫托耳壓力下進行瓶至瓶蒸餾以產生金黃色液體，其經歷2天時期凝固以得到結晶性團塊。將上澄液轉移至於-20℃的冷凍機經過3天，產生第二次收獲的晶體。接著將該二批晶體合在一起並且再於140℃下真空蒸餾，拋棄屬於微量過量二氫吡嗪的最初餾分，按金褐色油收集主要餾分，其經歷2天時期凝固成金褐色晶體。生產量=11.0g(52%)。54℃的熔點，TGA得到2.08wt%殘餘物，如圖2所示。X-射線結晶學確定該結構為單體型RuCp*(DMDEP)。
1H NMR：(500MHz,D8甲苯)：δ=0.42(s,3H)，δ=1.14(t,3H)，δ=1.44(s,3H)，δ=1.45(t,3H)，δ=1.67(s,15H)，δ=2.4-2.5,2.7-2.8(m,4H)，δ=3.67(s,1H)。GCMS顯示於401mu的母離子。
實施例3：(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)鈷(例如，CoCp*HDMDEP)的合成
在氮氣氛作用之下，將0.68g(0.005莫耳)的五甲基環戊二烯加於含0.2g(0.005莫耳)氫化鉀的20ml THF中並且在氮作用之下將該混合物暖化至45C經過2小時以產生米色懸浮液。接著添加0.65g(0.005莫耳)的二氯化鈷並且於室溫下將該混合物攪拌過夜以產生深褐色混合物。添加溶於5 ml THF的1.02g(0.005莫耳)的KDMDEP(THF)固體並且將該混合物攪拌過夜。接著藉由真空移除THF並且以30ml己烷萃取深色油質團塊並且過濾。該己烷係藉由真空移除而且該深褐色油於120C/100毫托耳下依瓶至瓶的方式蒸餾以得到最初的紅褐色油，接著非常深紅色結晶性產物。生產量=0.4g(22%)，熔點126.5C，TGA殘餘物8.12wt%，如圖4所示。GCMS顯示出於360mu的母離子。1H NMR：(500MHz,D8甲苯)：δ=0.95(s,3H)，δ=0.97(s,3H)，δ=1.01(t,3H)，δ=1.42(t,3H)，δ=1.45(m,1H)，δ=1.71(s,15H)，δ=1.73(m,1H)，δ=2.20(m,1H)，δ=2.4(m,1H)，δ=3.29(s,1H)。
X-射線結晶學確定該結構為單體型CoCp*(HDMDEP)，其中Co1鍵結於HDMDEP的C12、N2、C13及C14，亦即η-4配位。
實施例4：(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氫呋喃)鉀(例如，在THF中的KDMDEP)的合成
在氬氣氛的作用之下，將含1.7g(0.01莫耳)HDMDEP的5ml THF加於在乾冰上之含1.8g(0.0090莫耳)KHMDZ的30ml THF經歷2分鐘並且在乾冰上攪拌90分鐘，接著暖化至室溫經過90分鐘。在真空之下移除該溶劑六甲基二矽氮烷及未經去質子化的HDMDEP以產生粗製固體。接著使小樣品懸浮於沸騰的己烷並且逐滴添加THF直到該懸浮物溶解為止。在冷卻至室溫以後生成小晶體，據X-射線結晶學(圖5)顯示其為所欲的2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基 陰離子，其依η-5模式配位於鉀，其中K1鍵結於C9、N1、C12、C11及N2。一個THF分子也配位於各個鉀離子。關於該NMR樣品，所有THF均用泵排出而且將該樣品製備於含氘四氫呋喃(deuterontetrahydrofuran)中。1H NMR：(500MHz,D8 THF)：δ=0.78(s,6H)，δ=0.94(t,3H)，δ=1.04(t,3H)，δ=2.03(q,2H)，δ=2.31(q,2H)，δ=4.85(s,1H)。
實施例5：(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)(苯)釕的合成
將含1.33g(0.006莫耳)HDMDEP的5ml THF加至於-78C下之含1.6g(0.0054莫耳)的六甲基二矽氮烷鉀的50ml THF，接著使其經歷2小時(hrs)暖化至室溫。接著將此溶液加至含1.0g(0.004莫耳Ru)的RuCl2.苯的50ml THF。使該混合物迴流8小時，接著在真空之下移除溶劑並且以100ml的己烷萃取產生的團塊並且過濾。在真空之下移除己烷並且於150C/100毫托耳下將產生的褐色油依瓶至瓶的方式蒸餾而得到金褐色油餾出物。GCMS顯示出於346mu的Ru(HDMEP)(苯)母離子。
實施例6：在ALD條件之下使用RuCp*DMDEP當前驅物及氧當試劑沉積釕金屬
在ALD條件之下使用CN-1噴灑頭型ALD反應器將釕膜長在塗覆氧化鈦及氮化鈦的矽晶圓上。所用的製程循環係使50sccm氬於138C/600sccm氬洗淨/100sccm氧/600 sccm氬洗淨下分別使用5/20/5/20秒的循環時間下起泡通過RuCp*DMDEP。600sccm氬洗淨包含300sccm的前驅物管道洗淨及300sccm的試劑管道洗淨。晶圓溫度為300C，ALD艙壓為3托耳。重複進行此循環450次，產生約15nm Ru膜，其XPS分析係顯示於圖6。在相同條件之下經過300個製程循環長出來的釕膜之二次離子質譜術(SIMS)分析顯示<1.0原子%的碳及氧水準。
9.3奈米(nm)釕膜也使用實施例6中之本文所述的相同製程條件(例如，於300℃下使用RuCp*DMDEP/氧)長在TiN基材上並且利用原子力顯微術(AFM)分析。據發現蓋在1.00μm x 1.00μm x 6.32nm面積上的釕膜藉由AFM測量時具有低表面粗糙度或0.31nm的RMS。

Claims (6)

  1. 一種組合物，其包含一或更多選自具有下式3A至3H的二氫吡嗪基及二氫吡嗪金屬錯合物的化合物： 其中於式3A至3C的每一個中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係獨立地選自氫原子及C1-C6線性、分支或環狀烷基；(L)係選自以下的陰離子： 環戊二烯基、五烷基環戊二烯基、五甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基戊二烯基、甲基戊二烯基、乙基戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基及烷基吡咯基；M係二價金屬；x=1或2；x+y=2；X係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，而且其中R6係獨立地選自C1-C3線性或分支烷基； 其中於式3D中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係獨立地選自氫原子及C1-C6線性、分支或環狀烷基；(L)係選自以下的陰離子：環戊二烯基、五烷基環戊二烯基、五甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基戊二烯基、甲基戊二烯基、乙基戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基及烷基吡咯基；M係單價金屬；x=1；y=1；而且Z係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，其中R6係獨立地選自線性或分支C1-C3烷基； 其中於式3E中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係選自氫原子及C1-C6線性、分支或環狀烷基；(Q)係選自苯及烷基化苯；M係金屬；x=1或2；y=1；而且Z係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，其中R6係C1-C3線性或分支烷基； 其中於式3F至3H的每一個中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自C1-C6線性、分支或環狀烷基；R5係獨立地選自氫原子 及C1-C6線性、分支或環狀烷基；(Q)係苯或烷基化苯；M係單價金屬；y=1；X係獨立地選自氫原子、C1-C6線性、分支或環狀烷基及SiR6，而且其中R6係獨立地選自C1-C3線性或分支烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該金屬錯合物不含氧原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該二氫基吡嗪配位子為2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪或該二氫基吡嗪基配位子2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該金屬為釕或鈷。
  5. 如前述申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組合物，其中L為五甲基環戊二烯基(Cp*)。
  6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該金屬錯合物包含至少一種選自以下者：(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)釕、(五甲基環戊二烯基)(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)鈷、(2,2-二氫-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)(苯)釕及其組合。
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