JP3079814B2 - 銅膜形成用材料 - Google Patents
銅膜形成用材料Info
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- JP3079814B2 JP3079814B2 JP04324599A JP32459992A JP3079814B2 JP 3079814 B2 JP3079814 B2 JP 3079814B2 JP 04324599 A JP04324599 A JP 04324599A JP 32459992 A JP32459992 A JP 32459992A JP 3079814 B2 JP3079814 B2 JP 3079814B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の接点、Ｌ
ＳＩ技術における配線材料等として有用な銅膜形成用の
有機銅錯体に関する。
ＳＩ技術における配線材料等として有用な銅膜形成用の
有機銅錯体に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】銅はその電気抵抗が従来広く
利用されている配線材料であるアルミニウムの２／３で
あり、マイグレーション耐性が高いので、次世代配線材
料として注目されている。現在最も広く行われているの
は、蒸発分解しやすい有機銅錯体を使用してＣＶＤ法な
どによって銅薄膜を形成することである。この技術にお
いて代表的にはビスヘキサフルオロアセチルアセトナト
銅(II)（以下Ｃｕ（ＨＦＡｃＡｃ)2と略記する）が使用
されている。
利用されている配線材料であるアルミニウムの２／３で
あり、マイグレーション耐性が高いので、次世代配線材
料として注目されている。現在最も広く行われているの
は、蒸発分解しやすい有機銅錯体を使用してＣＶＤ法な
どによって銅薄膜を形成することである。この技術にお
いて代表的にはビスヘキサフルオロアセチルアセトナト
銅(II)（以下Ｃｕ（ＨＦＡｃＡｃ)2と略記する）が使用
されている。
【０００３】しかしながら、ＬＳＩ技術において、特に
リソグラフィー技術の進歩によるパターンの緻密化は、
配線における配線金属の拡散、即ち、エレクトロマイグ
レーション、ストレスマイグレーションの影響が無視で
きなく、上記材料に代わる、より蒸気圧が高く、低温で
高速堆積の可能なＣＶＤ用材料が求められている。
リソグラフィー技術の進歩によるパターンの緻密化は、
配線における配線金属の拡散、即ち、エレクトロマイグ
レーション、ストレスマイグレーションの影響が無視で
きなく、上記材料に代わる、より蒸気圧が高く、低温で
高速堆積の可能なＣＶＤ用材料が求められている。
【０００４】
【問題解決の手段】本発者らは前記Ｃｕ（ＨＦＡｃＡ
ｃ）2に代る材料を探求して、式 化学式（１）で表わされる(η2−ジフェニルアセチレ
ン)(１,１,１−トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４
−ヘキセンジオナート）銅(I)（η2−ＤＰＡ）（ＰＴ
Ａ）Ｃｕ（Ｉ）を合成し、その化合物を合成し、前記目
的に適うものであることを見出した。
ｃ）2に代る材料を探求して、式 化学式（１）で表わされる(η2−ジフェニルアセチレ
ン)(１,１,１−トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４
−ヘキセンジオナート）銅(I)（η2−ＤＰＡ）（ＰＴ
Ａ）Ｃｕ（Ｉ）を合成し、その化合物を合成し、前記目
的に適うものであることを見出した。
【０００５】
【発明の構成】本発明は、式
【化２】 で表わされる（η2−ジフェニルアセチレン)(１,１,１
−トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４−ヘキセンジ
オナート）銅(I)からなる銅膜形成用材料を提供する。
上記化合物の５位置の基がトリフルオロメチル基である
化合物は既知である。以下この群の化合物を（η2−Ｄ
ＰＡ）Ｃｕ（Ｉ）（ｄｉｋｅｔ）と略記する。この化合
物は、例えば Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．＆ Ｌａｒｓｏｎ，
Ｃ．Ｅ．： Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．(１９９２)，４，
ｐ３６５の記載に基づいて合成することができる。
−トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４−ヘキセンジ
オナート）銅(I)からなる銅膜形成用材料を提供する。
上記化合物の５位置の基がトリフルオロメチル基である
化合物は既知である。以下この群の化合物を（η2−Ｄ
ＰＡ）Ｃｕ（Ｉ）（ｄｉｋｅｔ）と略記する。この化合
物は、例えば Ｂａｕｍ，Ｔ．Ｈ．＆ Ｌａｒｓｏｎ，
Ｃ．Ｅ．： Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．(１９９２)，４，
ｐ３６５の記載に基づいて合成することができる。
【０００６】
【作用】Ｄａｙｌｅ，Ｇ，Ｅｒｉｅｋｓｅｎ，＆ Ｋ．
Ａ．Ｖａｎ Ｅｎｇｅｎ，Ｄ：“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ”（１９８５）４，ｐ．８３０によると前記
群の化合物は ２(η2−ＤＰＡ)Ｃｕ(Ｉ)(ｄｉｋｅｔ) ←→ ２(Ｃｕ)(Ｉ)(ｄｉｋｅｔ) ←→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｄｉｋｅｔ）2 の式に従って不均化反応を起すことが知られている。こ
の反応の故に、前記Ｃｕ(II)（ＨＦＡｃＡｃ）よりも高
純度の銅膜を形成することができる。
Ａ．Ｖａｎ Ｅｎｇｅｎ，Ｄ：“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ”（１９８５）４，ｐ．８３０によると前記
群の化合物は ２(η2−ＤＰＡ)Ｃｕ(Ｉ)(ｄｉｋｅｔ) ←→ ２(Ｃｕ)(Ｉ)(ｄｉｋｅｔ) ←→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｄｉｋｅｔ）2 の式に従って不均化反応を起すことが知られている。こ
の反応の故に、前記Ｃｕ(II)（ＨＦＡｃＡｃ）よりも高
純度の銅膜を形成することができる。
【０００７】この化合物は、既知のＣｕ（ＨＦＡｃＡ
ｃ）よりも上述のように純度の高い銅を析出し、また既
知の（η2−ジフェニルアセチレン）（１,１,１,５,５,
５−ヘキサフルオロ−２,４−ヘキサンジオナート）銅
(I)よりも低融点で、高い蒸気圧を有するので低温で処
理することができる。
ｃ）よりも上述のように純度の高い銅を析出し、また既
知の（η2−ジフェニルアセチレン）（１,１,１,５,５,
５−ヘキサフルオロ−２,４−ヘキサンジオナート）銅
(I)よりも低融点で、高い蒸気圧を有するので低温で処
理することができる。
【０００８】
【発明の具体的開示】以下本発明を実施例によって具体
的に開示する。 合成 上記文献の記載に従って本発明の化合物を合成した。Ｃ
ｕ2Ｏ（関東化学製）１２.０ｇ(０.０８４ｍｏｌ）に、
十分に窒素脱気を行った塩化メチレン１００ｍｌを注ぎ
懸濁液とした。ジフェニルアセチレン（関東化学製，以
下ＤＰＡと記す）１０.６２ｇ（０.０６０ｍｏｌ）を２
０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を窒素脱気を行っ
た後に、激しく撹拌しながら滴下し、続いて１,１,１−
トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４−ヘキサンジオ
ン（同仁化学研究所製 「ピバロイルトリフルオロアセ
トン」、以下ＰＴＡと記す)１２.５０ｇ（０.０６０ｍ
ｏｌ）を１滴づづ滴下した。１時間撹拌した後、窒素気
流下でろ過し、ろ液を室温、減圧下で蒸発乾固させ、青
白色の粗生成物を得た。精製は、１２０℃、 ０.３５ｔ
ｏｒｒでＤＰＡを除去した後に、昇華により行った（１
４０℃、０.３５ｔｏｒｒ）。収量１５.９ｇ、収率６１
％。錯体の同定はＮＭＲ、ＭＳにより行った。 融点４
２.８℃。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ１.２５ｐｐｍ
(ｓｉｎｇｌｅｔ ９Ｈ），６.０３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌ
ｅｔ １Ｈ），７.２４−７.５８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｔ １０Ｈ） ＭＳ；４３６，３９６，３７９，３３
９，２５９，２４１，２０１，１７８，６４。
的に開示する。 合成 上記文献の記載に従って本発明の化合物を合成した。Ｃ
ｕ2Ｏ（関東化学製）１２.０ｇ(０.０８４ｍｏｌ）に、
十分に窒素脱気を行った塩化メチレン１００ｍｌを注ぎ
懸濁液とした。ジフェニルアセチレン（関東化学製，以
下ＤＰＡと記す）１０.６２ｇ（０.０６０ｍｏｌ）を２
０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を窒素脱気を行っ
た後に、激しく撹拌しながら滴下し、続いて１,１,１−
トリフルオロ−５,５−ジメチル−２,４−ヘキサンジオ
ン（同仁化学研究所製 「ピバロイルトリフルオロアセ
トン」、以下ＰＴＡと記す)１２.５０ｇ（０.０６０ｍ
ｏｌ）を１滴づづ滴下した。１時間撹拌した後、窒素気
流下でろ過し、ろ液を室温、減圧下で蒸発乾固させ、青
白色の粗生成物を得た。精製は、１２０℃、 ０.３５ｔ
ｏｒｒでＤＰＡを除去した後に、昇華により行った（１
４０℃、０.３５ｔｏｒｒ）。収量１５.９ｇ、収率６１
％。錯体の同定はＮＭＲ、ＭＳにより行った。 融点４
２.８℃。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ１.２５ｐｐｍ
(ｓｉｎｇｌｅｔ ９Ｈ），６.０３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌ
ｅｔ １Ｈ），７.２４−７.５８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｔ １０Ｈ） ＭＳ；４３６，３９６，３７９，３３
９，２５９，２４１，２０１，１７８，６４。
【０００９】銅膜形成 上記合成例の(η2−ＤＰＡ)(ＰＴＡ）Ｃｕ（Ｉ）を用い
て、熱ＣＶＤで銅薄膜の形成を行った。加熱手段を有す
る石英製の真空容器にシリコン基板を入れ、(η2−ＤＰ
Ａ)(ＰＴＡ）Ｃｕ(Ｉ)を気化温度１６０〜１８０℃、圧
力２ｔｏｒｒの減圧下でＡｒとＨ2ガスをキャリアーガ
スとして流量１０ｓｃｃｍで上記反応容器内に導入し
た。基板を表１に記した温度に保ち錯体を熱分解させ、
基板上に銅を析出させた。この際の成膜時間は１０分間
であった。実験条件および形成された膜の純度（ＥＰＭ
Ａによる）を表１に示す。
て、熱ＣＶＤで銅薄膜の形成を行った。加熱手段を有す
る石英製の真空容器にシリコン基板を入れ、(η2−ＤＰ
Ａ)(ＰＴＡ）Ｃｕ(Ｉ)を気化温度１６０〜１８０℃、圧
力２ｔｏｒｒの減圧下でＡｒとＨ2ガスをキャリアーガ
スとして流量１０ｓｃｃｍで上記反応容器内に導入し
た。基板を表１に記した温度に保ち錯体を熱分解させ、
基板上に銅を析出させた。この際の成膜時間は１０分間
であった。実験条件および形成された膜の純度（ＥＰＭ
Ａによる）を表１に示す。
【００１０】
【表１】 （η2−ＤＰＡ)(ＰＴＡ）Ｃｕ（Ｉ）の熱Ｃ
ＶＤ試験結果 試料Ｎｏ． 気化温度（℃） 基板温度（℃） Ｃｕ含有量（ｗｔ％） １ １６０ ２００ ９７．０ ２ １６０ ２５０ ９７．５ ３ １８０ ２５０ ９８．１ ４ １８０ ３００ ９７．５
ＶＤ試験結果 試料Ｎｏ． 気化温度（℃） 基板温度（℃） Ｃｕ含有量（ｗｔ％） １ １６０ ２００ ９７．０ ２ １６０ ２５０ ９７．５ ３ １８０ ２５０ ９８．１ ４ １８０ ３００ ９７．５
【００１１】表１より、本発明の化合物は従来のＣｕ
(ＨＦＡｃＡｃ）2より低温で分解して高純度の銅膜を形
成し、また既知の（η2−ジフェニルアセチレン）（１,
１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ヘキセンジ
オナート）銅(I)と比較して低い融点を有し、蒸発し易
く低温で処理することができる。
(ＨＦＡｃＡｃ）2より低温で分解して高純度の銅膜を形
成し、また既知の（η2−ジフェニルアセチレン）（１,
１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ヘキセンジ
オナート）銅(I)と比較して低い融点を有し、蒸発し易
く低温で処理することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手計 昌之 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平３−177574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/18 C07F 1/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表わされる(η2−ジフェニルアセチレン)(１，１，１
−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキセン
ジオナート）銅(I)からなる銅膜形成用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04324599A JP3079814B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 銅膜形成用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04324599A JP3079814B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 銅膜形成用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145986A JPH06145986A (ja) | 1994-05-27 |
| JP3079814B2 true JP3079814B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=18167622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04324599A Expired - Fee Related JP3079814B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 銅膜形成用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079814B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205422B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile metal β-ketoiminate and metal β-diiminate complexes |
| US7034169B1 (en) | 2004-12-30 | 2006-04-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile metal β-ketoiminate complexes |
| US8263795B2 (en) | 2007-11-05 | 2012-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper precursors for thin film deposition |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP04324599A patent/JP3079814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145986A (ja) | 1994-05-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000523 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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