KR20010049504A - 금속-리간드 착물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본발명은 금속 화합물 전구체 및 리간드 전구체로부터 제1 금속-리간드 착물 M+(L-)n(여기서 n≥1임)의 합성시 금속 화합물 전구체의 금속이 n을 초과하는 원자가로 변할 수있는 방법에 있어서, 제1 금속-리간드의 합성 착물에 금속의 원소형 형태를 가해서 n을 초과하는 원자가를 갖는 제2 금속-리간드 착물의 형성을 억제하는 것에 관한 것이다.
Description
반도체 산업에서는 구리 필름과 같은 고순도의 금속 필름을 실리콘 웨이퍼 표면상에 성장시키는 데 사용될 수있는 금속 공정, 특히 구리 금속화 공정에 대한 수요가 급증하고 있다. 이렇게 성장된 이들 구리 필름은 현미경적인 고속의 전기 연결 통로 또는 전기 연결 라인을 형성하기 위한 토대가 된다. 여기서 상기 통로 또는 라인은 고도의 마이크로프로세서의 구조물 내에 매립되어 있다. 구리 필름과 같은 이들 금속 필름을 제조하는 데 사용되고 있는 주된 기술은 화학증착 공정이다 (CVD). 이 방법은 순수한 금속(예, 구리) 필름을 증착시키기 위해 표면 화학반응을 일으키는 방식으로 화학적 증기를 함유하는 금속(예, 구리)을 가열된 기재 표면과 접촉하는 방법이다. 금속 필름의 순도를 유지하기 위해서, CVD 전구체는 그 자체가 고순도로 유지되어야 한다. 예컨대, 구리 필름CVD의 주된 구리 전구체는 구리(+1)(β-디케토네이트)(A)로서, 여기서 (A)는 주로 불포화 타입의 중성 리간드이다. 이러한 화합물 범주에 속하는 주된 후보 화합물로는 구리(+1)(헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)(트리메틸비닐실란)이다. 이 화합물은 미국 캘리포니아 소재의 에어프로덕츠 앤드 케미칼즈의 Schumacher 유니트 에서 시판되는 등록상표 CupraSelect로 시판되는 제품이다.
이러한 화합물 및 이의 합성은 미국 특허 제5,144,049호에 기술되어 있는 데, 여기서는 금속 화합물 전구체로서 Cu20보다는 CuCl을 사용하는 합성 루트에 관하여 기술하고 있다.
기타 다른 유사한 금속 β-디케토네이트의 합성은 G. Doyl 등의 Organometallics, Vol 4, No. 5, 1985 pp. 830-835에 "Alkene ＆ Carbon Monoxide Derivatives of Copper(I) and Silver(I) β-Diketonates"라는 표제로 기술되어 있다.
Doyle은 또한 미국 특허 제4,279,874호, 미국 특허 제4,385,005호, 미국 특허 제4,425,281호, 미국 특허 제4,385,005호, 미국 특허 제4,425,281호, 미국 특허 제4,434,317호, 미국 특허 제4,471,152호의 특허를 얻었는 데, 이 특허에는 다양한 불포화 재료용 흡수제로서 구리 β-디케토네이트를 사용하는 것에 대한 내용이 기재되어 있다.
Cu2O 합성 루트를 사용하여 합성후 이러한 타입의 화합물을 탈수화 시키는 방법은 미국 특허 제5,663,391호에 기술되어 있는 데, 여기에서는 무수의 구리 황산염이 합성 혼합물에 가해져 소정 생성물의 탈수를 수행한다.
일반적으로, 이러한 부류의 화합물 합성시에는 바람직하지 않은 부반응이 일어나 불필요한 부생성물이 산출되므로 이를 반드시 차후에 제거해야 하는 문제가 발생한다. 특히, β-디케톤이 헥사플루오로-2,4-펜탄디온인 경우, 바람직하지 못한 부반응 생성물로서 Cu+2(헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2가 형성된다.
이러한 어두운 청색의 고형 구리 착물은 바람직한 구리(+1)(β-디케토네이트) (A) 생성물로 용해되며, 이러한 후자의 종류 화합물은 일반적으로 밝은 황색으로서 산출된 용액은 녹색이다. Cu+2(헥사플루오오-2,4-펜타디오네이트)2부산물의 높은 농도는 차후의 정제 공정에서 비효율성을 나타내어 목적하는 구리(+1)(헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)(A) 전구체의 수율을 저하시킨다.
본발명은 구리(+1)(헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)(A)와 같은 상기 금속 리간드 착물을 어떻게 합성할 수있는 가에 관한 것으로서, 본 방법에 따르면 바람직하지 못한 고 원자가의 금속 리간드 착물, 예컨대, Cu+2(헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트)2의 형성이 억제된다. 이에 의해 원반응 생성물중에서 고 원자가의 금속-리간드 착물(즉, Cu+2(헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트)2의 농도가 낮아지면 정제단계가 더욱 효과적으로 진행되어 더 많은 수율의 순수한 생성물이 산출된다.
본발명은 금속 화합물 전구체 및 리간드 전구체로부터 제1 금속-리간드 착물 M+(L-)n(여기서 n≥1임)을 합성하는 것에 관한 것으로서, 금속 화합물 전구체의 금속은 합성시에 n을 초과하는 원자가로 변할 수있으므로, 본발명의 개선점은 제1 금속-리간드 착물 합성시에 금속의 원소 형태를 첨가하여, n을 초과하는 원자가를 갖는 금속의 제2금속-리간드 착물은 형성을 억제하는 데 있다.
금속은 전이금속인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 구리이다.
금속의 원소 형태는 입자형인 것이 바람직하며, 입자 크기는 평균 100mm 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 100mm이다.
리간드 전구체는 β-디케톤, 할로겐화 β-디케톤, β-케토이민, 할로겐화 β-케토이민, β-디이민, 할로겐화 β-디이민, β-케토에스테르, 할로겐화 β-케토에스테르, 카르복실산, 할로겐화 카르복실산, 페놀, 할로겐화 페놀, 아미드, 할로겐화 아미드, 알콜, 할로겐화 알콜, 아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
리간드 전구체는 하기 화학식1의 β-디케톤이다.
상기식에서 R1및 R3은 각기 할로겐화된 알킬을 비롯한 C1-8, 할로겐화 아릴을 포함한 아릴이고, R2는 수소, 할로겐 또는 C1-8알킬, 또는 할로겐화 알킬이며, X는 수소이다.
상기 리간드 전구체는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2,4-펜탄디온 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
n은 1-3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속의 원소 형태는 금속 화합물 전구체 0.01 이상 중량%의 양으로 가해지는 것이 바람직하다.
본발명은 금속 화합물 전구체인 산화 제1 구리, 리간드 전구체인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 및 안정화 리간드에서 선택된 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(안정화 리간드)를 합성하는 데 있어서, Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(안정화 리간드)의 합성시에 입자형 구리 원소를 첨가하여 Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온)2의 형성을 억제하는 것을 개선점으로 한다.
안정화 리간드는 트리메틸비닐실란, 알켄, 디엔, 실리콘 치환 알켄, 실리콘 치환 디엔, 알킨, 실리콘 치환 알킨, 알킨-알켄, 실리콘 치환 알킨-알켄, 니트릴, 실리콘 치환 니트릴, 이소니트릴, 실리콘 치환 이소니트릴, 일산화탄소, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 이민, 디이민, 아민 및 이의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
안정화 리간드는 다음식을 가지는 것이 바람직하다:C(R4)(R5)=C(R5)Si(R6)3, 여기서 R4는 H, C1-8알킬 또는 Si(R6)3, 각각의 R5는 H 또는 C1-8알킬에서 각기 선택되며, 각각의 R6는 페닐 또는 C1-8알킬에서 선택된다.
가장 바람직한 구체화로서, 본발명은 금속 전구체인 산화 제1 구리, 리간드 전구체인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 및 트리메틸비닐실란으로부터 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(트리메틸비닐실란)을 합성하는 공정에 관한 것으로서, 이 공정의 개선점은 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(트리메틸비닐실란)의 합성시에 입자형 구리원소를 첨가하여 Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2의 형성을 억제하는 데 있다.
입자형 구리는 100mm미만의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
입자 크기는 0.01 내지 100mm의 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
유리형 구리는 금속 전구체, 즉 산화 제1 구리가 적어도 0.01 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
유리형 구리는 산화 제1 구리 전구체 0.01 내지 100 중량%의 범위 양으로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
본발명은 금속-리간드 착물, 예를 들면 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)(A)를 합성하는 것에 관한 것으로서, 이 방법에 따르면 바람직하지 않은 높은 원자가의 금속-리간드 착물인 Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2의 형성이 억제된다. 원반응 생성물중의 생성된 높은 원자가의 금속-리간드 착물(예, Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2의 농도가 낮아지므로 인해 좀 더 효율적인 정제 단계가 이루어져 고순도의 순수한 생성물이 산출된다.
일반적으로, 본발명은 금속 화합물 전구체 및 리간드 전구체로부터 제1 금속-리간드 착물 M+(L-)n(여기서 n≥1임)을 합성하는 것에 관한 것으로서 금속 화합물 전구체의 금속은 합성시에 n을 초과하는 원자가로 변할 수있으며, 금속 화합물의 금속과 대등한 유리 금속 또는 원소 금속 M0은 제1 금속-리간드 착물의 합성시에 가해져 n을 초과하는 원자가를 갖는 제2 금속-리간드 착물의 형성을 억제한다.
본발명의 특히 바람직한 구체화는 금속 화합물 전구체인 산화 제1 구리, 리간드 전구체인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 및 안정화제(A), 예를 들면 트리메틸비닐실란으로부터 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(A)를 합성하는 것에 관한 것으로서, 유리형 구리원소 또는 입자형 구리 원소를 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(A)의 합성시에 첨가하여 Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온)2의 형성을 억제한다.
리간드 전구체, "L"의 양성자 형태는 β-디케톤, 할로겐화 β-디케톤, β-케토이민, β-디이민, 할로겐화 β-디이만, β-케토에스테르, 할로겐화 β-케토에스테르, 카르복실산, 할로겐화 카르복실산, 페놀, 할로겐화 페놀, 아미드, 할로겐화 아미드, 알콜, 할로겐화 알콜, 아민 및 이의 혼합물등일 수있다.
리간드 전구체 "L"의 양성자화 형태는 하기식의 β-디케톤일 수있다:
상기식에서 R1및 R3는 각각 C1-8알킬, 할로겐화 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴이고, R2는 수소 또는 할로겐 또는 C1-8알킬 또는 할로겐화 알킬이며, X는 수소이다.
양성자 리간드 전구체 "L"은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2,4-펜탄디온 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
금속-리간드 착물은 또한 안정화 리간드 "A"를 함유할 수있다. 이것은 M+n(L-)n(A)금속-리간드 착물을 형성한다. 부가성 안정화 리간드 "A"는 트리메틸비닐실란, 알켄, 디엔, 실리콘 치환 알켄, 실리콘 치환 디엔, 알킨, 실리콘 치환 알킨, 알킨-알켄, 실리콘 치환 알킬-알켄, 니트릴, 실리콘 치환 니트릴, 이소니트릴, 실리콘 치환 이소니트릴, 일산화탄소, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 이민, 디이민, 아민 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 본명세서에서는 M+X(L-)X또는 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트)-1이 언급되어 있는 데, 이는 금속-리간드 착물이 안정화제 "A"를 포함한다는 것을 의미한다.
금속은 하기의 방적식에 광범위하게 부합한다. M+X(L-)X의 금속 착물을 제조하기 위한 화학반응에서 바람직하지 않은 일부의 금속 착물종으로 M+(X+Y)(L-)(X+Y)[ (X)가 1,2,3,4 또는 5이고, y가 1,2,3이며, 여기서 (X+Y)는 6을 넘지 않음]을 형성한 후, 필요한 환원 전자 화학 전위를 제공하므로써 금속 N을 M+(X+Y)(L-)(X+Y)의 형성을 억제할 수있는 반응에 첨가하여 바람직하지 않은 종의 형성을 억제할 수있다. 이러한 금속 N은 금속 M과 동일한 것이거나 서로 다른 것으로서, M+(X+Y)(L-)(X+Y)형성의 억제는 실질적으로 아무런 유해한 부반응 없이 바람직하게 일어난다. 첨가된 금속 N을 선택하면 형성되는 금속 N+X(L-)X이 비바람직한 경우[M+(X+Y)(L-)(X+Y)형성의 억제시에 N 산화반응으로 부터 형성된다], 이것은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거된다. 금속은 전이 금속으로 부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속은 구리이다.
첨가되는 원소 금속 분말의 양은 고 원자가 금속 부산물인 Cu+2(β-디케토네이트)2에 의해 최소한 검출가능할 정도로 억제되기에 효과적인 양이다. 원소성 금속 분말은 합성에 사용되는 산화 금속과 관련하여 적어도 0.01 중량%의 양으로 가해지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 원소성 금속 분말은 산화 금속에 대해 0.01 내지 100 중량%의 범위로 첨가된다. 유리 금속 M0는 일반적으로 높은 표면적을 가진 입자성 분말로서 첨가된다. 금속의 입자 크기는 100mm이하 이며, 바림직하게는 0.01 마이크론 내지 100mm의 범위이다. 금속 부산물을 억제하는 데 필요한 것보다 과량으로 존재하는 금속은 간단히 따라 버리고, 합성후 및 바람직하게는 추가의 정제 단계, 예를 들면 칼럼 크로마토 그래피전에 반응 생성물로부터 여과한다.
금속 전구체 화합물은 일반적으로 산화물 또는 할라이드 또는 카르복실레이트이나, 금속의 다른 화합물로 허용 가능하다. 금속 화합물은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 화합물은 산화 제1 구리인 것이 더욱 바람직하다.
구리(+1)(β-디케토네이트)(A) 화합물의 합성은 리간드(A) 존재하에 구리(+1) 산화물과 각각의 β-디케톤간의 축합 반응을 통하여 이루어진다. 여기서 (A)는 일반적으로 올레핀, 알킨등이다. 문제의 β-디케톤이 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온인 경우, 하기 방정식 #1에 따른 반응이 일어난다. 이 방정식에서 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온은 "Hhfac"로 약기하고, 그의 상응하는 음이온인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트는 "hfac"로 약기한다. 합성 방법은 Doyle 등에 의해 교시되어 있다.
방정식#1 2 Hhfac + Cu2O + 2(A)= 2 구리(+1)(hfac)(A) + H20
하지만, 순수한 구리(+1)(hfac)(A)를 분리하기 위해서 제거되어야 하는 Cu+2(hfac)2가 또한 형성된다. 본발명은 이러한 바람직하지 않은 Cu(+2)(hfac)2의 형성을 미분된 구리 분말을 반응 혼합물에 첨가하므로써 억제할 수있다.
이러한 기법의 효능은 일련의 Cu+1(hfac)(트리메틸비닐실란)을 적은 규모에서(실험 #1, #2 및 #3) 및 대규모(실험 #4, #5, #6)에서 모두 시행하므로써 입증되었다. 실험 #1, #2, #3은 동일한 과정이지만, 실험 #3은 구리 분말을 전혀 첨가하지 않고 하였다. 실험 #4, #5,#6은 동일한 과정이지만, 실험 #6은 구리 분말을 전혀 첨가하지 않고서 했다. 자세한 것을 위해서는 하기 실험 부분을 참조하기 바란다. 일단 한번 시행이 되면, 반응물을 여과하고, 이들의 가시 광선 스펙트럼을 기록하여 685 nm 의 광흡수에 의해 각각의 Cu+2(hfac)2의 농도를 직접 측정하였다. 이후 측정된 값을 전에 얻은 순수한 Cu+1(hafc)(트리메틸비닐실란)중의 순수한 Cu+2(hfac)2의 농도 대 절대 흡수도의 곡선과 비교하였다. 트리메틸비닐실란은 "tmvs"로 약기한다. 두개의 다른 구리 분말을 사용한다. 즉 하기에 도시하는 바와 같이 10 마이크론 이하의 입자크기의 것이 사용된다. 구리 분말이 사용되는 모든 경우에 있어서, 첨가된 구리 분말이 없는 여과 반응 혼합물과 비교했을 때, 여과된 반응 혼합물은 훨씬 더 밝은 녹색상이었다. 이것은 Cu+1(hafc)(트리메틸비닐실란) 합성시에 구리 원소 분말을 사용하는 Cu+2(hfac)2를 성공적으로 억제한다. 상기 실험으로 부터 얻은 결과는 표 1 및 2에 나타나있다. 이 표로부터 본발명의 효과는 원하는 것보다 높은 금속 원자가를 갖는바람직하지 않은 금속-리간드 착물을 성공적을 억제하는 효과가 있다.
하기 표1은 적은 규모로 시행된 실험을 기록한다.
| 실험 #110㎛ 이하의 구리 분말 | 실험 #210㎛의 구리 분말 | 실험 #3구리 분말 없음 |
| Abs. 2.50 | Abs. 2.67 | Abs. 5.60 |
| Cu+23710ppm | Cu+24010ppm | Cu+28430ppm |
소규모의 실험을 한 후 대규모로 다른 세가지 실험을 하여 Cu+2(hfac)2농도의 억제효과가 여전히 관찰되는 지를 도시하였다. 10 마이크론 구리 분말을 사용하여 이들 시험을 시행하였다. 이 결과를 하기표 2에 도시하였다. 이 결과로부터 Cu+2(hfac)2의 억제가 더큰 대규모의 제조로 가능하며, 소규모 반응 보다도 더 큰 정도로 Cu+2(hfac)2가 낮은 용량을 유지하였는 데, 이는 대규모로 시약을 혼합한 놀라운 효과를 의미한다.
| 실험 #410㎛ 분말 | 실험 #510㎛ 분말 | 실험 #6구리 분말 없음 |
| Abs. 0.3 | Abs. 0.45 | Abs. 1.38 |
| Cu+2400ppm | Cu+2630ppm | Cu+22000ppm |
주: 상기 표들에서, Cu+2의 농도를 Cu+2(hfac)2의 농도로 전환하기 위해서 Cu+2의 농도에 7.52배를 곱한다. 여기서 7.52라 함은 구리 원자량(63.5 g/mol)으로 Cu+2(hfac)2의 분자량(477.6g/mol)을 나눈 값이다.
실질적인 부가 정제 없이, 상기 실험 4 와 5에 제시된 시약과 절차를 사용하면 본발명의 금속을 준비하고 첨가하여 고순도의 생성물을 얻는 것이 가능하다 하더라도, 일련의 부가적인 실험을 시행하여, 산출된 생성물을 크로마토그래피로 더 정제하는 것도 가능하다. 구리 분말을 첨가하여 시행된 합성의 상기 크로마토그래피 단계의 효과는 첨가되지 않은 분말을 사용하여 전에 합성한 것보다 실질적으로 높게 나타났다. 또한, 크로마토그래피 "컬럼 수명"(프레쉬 칼럼이 필요하기 전에 얼마나 많은 반응 생성물이 가공처리 되었는 지에 대한 것)은 구리 분말을 사용하여 만든 Cu+2(hfac)2가 낮은 생성물을 사용했을때 2배로 나타났다. 이러한 비교 결과가 하기표3에 기술되어 있다.
| 합성 기술 | 구리 분말 첨가 없음 | 구리 분말 첨가 | 공정 개선도 |
| 칼럼 수명 | 27kg | 〉50 kg | 〉85% |
| 크로마토그래피 수율 | 56% | 82% | 46.4% |
상기 표 3에 나타난 결과는 합성후 정제와는 무관하게 고순도의 생성물을 산출하는 데 있어서 본발명의 공정의 우수점을 나타낸다. 따라서, 본발명을 사용하는 것은, 다양한 후합성 정제과정을 특정 최종 용도에서 요구되는 정제 레벨에 적어도 의존적으로 만들거나 또는 선택적으로 되게 한다. 덜 강력한 후합성 정제 과정을 사용하는 경우, 크로마토그래피 정제과정은 주어진 생성물 합성에 필요하지 않을 수도 있다.
실시예 1, 2 ＆ 3
실시예 1
Cu2O 53g (0.37mol)
Hhfac 105ml (0.74mol)
tmvs 121ml (0.784mol, 6% 과량)
구리 분말 1.18g (0.0185 mol, 5 몰%의 Cu2O ), 입자크기: 10 마이크론 이하
실시예 2
실시예 1에서와 같은 동일한 시약 값
구리 입자 크기: 10 ㎛
실시예 3 (대조용)
구리 분말 첨가만 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 2에서와 같이 동일한 시약 값
실시예 1, 2, 3의 절차
교반하면서 1.5 시간동안 약 -10℃에서 tmvs중에 Cu20/Cu (실험 1 및 2) 또의 현탁액 또는 Cu2O(실시예 3)만의 현탁액에 Hhfac를 적가 하였다. 반응 혼합물은 녹색으로 변했고, 나머지는 적색 분말로 유지되었다. 실온에서 15시간 동안 반응 혼합물을 교반하고, 5g의 셀라이트내로 여과시켰다. 산출된 밝은 녹색 액체 생성물로부터 5ml를 시료화하여 분광 분석에 사용하여 685 nm에서 가시광선 흡광도를 측정하므로써 Cu(+2)(hfac)2의 농도를 정량화하여 가시광선 영역중에서 분광광도분석을 수행하였다.
실시예 4, 5, 및 6
실시예 4 및 5
Cu2O 5.3kg
Hhfac 15.4kg
tmvs 7.9kg
구리 분말 10 마이크론 이하: 실시예 4의 경우 350g, 실시예 5의 경우 500g
실시예 6
Cu2O 5.1kg
Hhfac 14.7kg
tmvs 8.1kg
구리 분말 첨가 없음
실시예 4, 5 및 6의 절차
Hhfac 를 구리 분말과 혼합된 산화 구리에 첨가하였다(실시예 4 및 5). 이후 모든 양의 tmvs 중에서 교반하여 이를 현탁시킨 후 약 -10℃ 내지 0℃로 냉각시켰다. 남아있는 tmvs 와 혼합된 Hhfac를 냉각된 현탁액 내로 약 20시간에 걸쳐 펌프하여 약 0℃ 내지 -10℃의 온도로 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 여과한 후 Cu(+2)(hfac)2의 함량을 실시예 1, 2, 3 에서와 같이 동일하게 시료화하였다. 실시예 4와 5의 절차가 실시예 6에 대해서도 사용되었지만 구리 분말은 첨가되지 않았다.
실험 결과에서 나타난 바와 같이, 본발명은 Cu(+2)(hfac)2(tmvs)와 같은 고순도의 금속-리간드 착물의 합성에서 상당히 놀랍고도 예기치 못한 개선점을 제공하였다. 금속 분말의 원소 형태를 첨가하면 본발명에서 예견되었던 것보다 부산물 Cu(+2)(hfac)2의 농도가 상당히 감소하였다. 이러한 본발명의 특징적인 합성 단계는 합성시에 최종적인 정제없이도 고순도 물질을 제공한다. 이는 상당히 높은 수율을 산출한다. 또한 본발명의 이러한 독특한 합성 정제 공정은 포획하여야 할 부산물의 양을 감소시키면서 이후의 정제 공정 수행을 가능하게 한다. 차후의 정제 공정에서 하중이 감소되면 Cu+1(hfac)(tmvs)를 정제하기 위해서 이전에 사용되었던 정제 크로마토그래피 칼럼(예, 알루미나, 실리카, 실리카겔, 카본, 분자체 및 다공성 중합체)과 같은 정제 단계에서의 수명이 증가된다. 나타난 전체 결과는 고순도, 정제 장치를 덜 사용하는 저가의 생성물, 및 단순화된 정제 가공처리이다.
본발명은 몇몇 바람직한 구체화에 대해서 설명하였지만 본발명의 전체 영역은 다음에 첨부되는 청구범위에 의해서 입증된다.
본발명에 따르면, 급속-리간드 전구체 착물의 합성시 부산물의 생성이 억제되어 최종정제 없이도 고순도의 물질을 제공하는 것이 가능하며, 높은 수율의 생성물 또한 산출가능하다.
Claims (22)
- 금속 화합물 전구체 및 리간드 전구체로부터 제1 금속-리간드 착물 M+(L-)n(여기서 n≥1임)을 합성시 금속 화합물 전구체의 금속은 합성시에 n을 초과하는 원자가로 변할 수있는 상기 합성 방법에 있어서, 제1 금속-리간드 착물의 합성에 필요한 금속의 원소 형태를 제공하도록 n을 초과하는 원자가를 갖는 제2 금속-리간드 착물의 형성을 억제하는 것임을 특징으로 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속은 전이 금속인 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속은 구리인 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속의 원소 형태는 상기 금속의 입자형인 것임이 특징인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 입자형은 100mm미만의 입자 크기를 갖는 것임이 특징인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 입자 크기는 0.01 마이크론 내지 100 mm인 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리간드 전구체는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, β-케토이민, 할로겐화된 β-케토이민, β-디이민, 할로겐화된 β-디이민, β-케토에스테르, 할로겐화된 β-케토에스테르, 카르복실산, 할로겐화된 카르복실산, 페놀, 할로겐화된 페놀, 아미드, 할로겐화된 아미드, 알콜, 할로겐화된 알콜, 아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리간드 전구체는 하기식 1의 β-디케톤인 것임이 특징인 방법.상기식에서 R1및 R3는 각각 C1-8알킬, 할로겐화 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴이고, R2는 수소 또는 할로겐 또는 C1-8알킬 또는 할로겐화 알킬이며, X는 수소이다.
- 제1항에 있어서, 상기 리간드 전구체는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2,4-펜탄디온 및 이의 혼합물인 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, n은 1-3의 범위에 있는 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속의 원소 형태는 금속 화합물 전구체의 적어도 0.01 중량%의 양으로 첨가되는 것임이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 M+(L-)n(여기서 n≥1임)는 부가적인 안정화 리간드인 것임이 특징인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 부가적인 안정화 리간드는 트리메틸비닐실란, 알켄, 디엔, 실리콘 치환 알켄, 실리콘 치환 디엔, 알킨, 실리콘 치환 알킨, 알킨-알켄, 실리콘 치환 알킨-알켄, 니트릴, 실리콘 치환 니트릴, 이소니트릴, 실리콘 치환 이소니트릴, 일산화탄소, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 이민, 디이민, 아민 및 이의 혼합물에서 선택되는 것임이 특징인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 부가적인 안정화 리간드는 C(R4)(R5)=C(R5)Si(R6)3[여기서 R4는 H, C1-8알킬 또는 Si(R6)3, 각각의 R5는 H 또는 C1-8알킬에서 각기 선택되며, 각각의 R6는 페닐 또는 C1-8알킬에서 선택됨]의 식을 갖는 것임이 특징인 방법.
- 금속 전구체, 산화 제1 구리, 리간드 전구체, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 및 안정화 리간드에서 선택된 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(안정화 리간드)를 합성하는 방법에 있어서, Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(안정화 리간드)의 합성시에 입자형 구리 원소를 첨가하여 CU+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2의 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 안정화 리간드는 트리메틸비닐실란, 알켄, 디엔, 실리콘 치환 알켄, 실리콘 치환 디엔, 알킨, 실리콘 치환 알킨, 알킨-알켄, 실리콘 치환 알킨-알켄, 니트릴, 실리콘 치환 니트릴, 이소니트릴, 실리콘 치환 이소니트릴, 일산화탄소, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 이민, 디이민, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임이 특징인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 안정화 리간드는 C(R4)(R5)=C(R5)Si(R6)3[여기서 R4는 H, C1-8알킬 또는 Si(R6)3, 각각의 R5는 H 또는 C1-8알킬에서 각기 선택되며, 각각의 R6는 페닐 또는 C1-8알킬에서 선택됨]의 식을 갖는 것임이 특징인 방법.
- 산화 제1 구리의 금속 화합을 전구체, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온의 리간드 전구체, 및 트리메틸비닐실란에서 선택된 Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(트리메틸비닐실란)을 합성하는 방법에 있어서, Cu+1(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)-1(트리메틸비닐실란)의 합성시에 입자형 구리 원소를 첨가하여 Cu+2(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2의 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 입자형 구리는 100mm미만의 입자 크기를 갖는 것임이 특징인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 입자 크기는 0.01 내지 100mm의 범위에 있는 것임이 특징인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 원소형 구리는 금속 전구체 구리 산화물의 적어도 0.01 중량%의 양으로 첨가되는 것임이 특징인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 원소형 구리는 구리 산화물 전구체의 0.01 내지 100 중량%의 범위로 첨가되는 것임이 특징인 방법.
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