CN115989209A - 单取代的环戊二烯及金属环戊二烯基络合物及其合成方法 - Google Patents

单取代的环戊二烯及金属环戊二烯基络合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

披露了单取代的环戊二烯、金属环戊二烯基络合物及其合成方法。所披露的单取代的环戊二烯通过选择性催化碳‑碳偶联反应合成。所披露的金属环戊二烯基络合物从所披露的单取代的环戊二烯合成。所披露的金属环戊二烯基络合物包括主族金属和过渡金属环戊二烯基络合物，并且可以作为包含在成膜组合物中的沉积前体用于半导体工业的膜沉积，如ALD、CVD、SOD等。

Description

单取代的环戊二烯及金属环戊二烯基络合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及单取代的环戊二烯及金属环戊二烯基络合物(作为前体用于成膜组合物中)及其合成方法。金属环戊二烯基络合物从单取代的环戊二烯合成并且包括主族(第I族、第II族和第III族)金属和过渡金属环戊二烯基络合物。
背景技术
主族金属和过渡金属的环戊二烯基络合物广泛作为前体用于通过各种沉积方法沉积含金属的膜，这些方法如化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，包括金属有机CVD(MOCVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、等离子体增强ALD(PEALD)等。为了成为给定过程的最佳前体，过渡金属络合物必须满足一组要求如热稳定性、挥发性、低熔点、最佳地室温下是液体的、以及在一定的温度范围形成具有一定组成的膜的可能性。
金属络合物的化学和物理特性可通过环戊二烯环上取代基的具体选择而在宽范围内变化。然而，关于取代基对作为金属络合物中配体的环戊二烯的影响的综述(J.Organomet.Chem.[有机金属化学杂志],1994,第479卷,1-29)指出不能做出关于具体取代基的预期效应的预测。
关于沉积过程的实例包括铟络合物In(R-Cp)(R＝C0-C5脂肪族链)，其中络合物InCp和In(Me-Cp)是固体，其中R＝C2-C4的络合物是光敏液体并且其中R＝C5的络合物是光稳定的且挥发性的液体。参见Ang.Chem.[应用化学](1957),69,639-640；JOrganomet.Chem.[有机金属化学杂志](1972),42(2),307-314；J Am.Chem.Soc.[美国化学会志](1989),111(19),7648-7650；WO 18225668；美国专利申请号16,941,088(2020年7月28日提交的)。
钇(Y)环戊二烯基络合物也已经用作沉积前体。络合物Y(RCp)3(R＝Me、Et、Pr)在室温下是固体，但是Y(nBuCp)3、Y(iBuCp)3在室温下是液体物种。具有比PrCp更重且更庞大的单取代的Cp配体的镱(Yb)化合物{(R1-C5H4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}(R1、R2＝CF3(CH2)3；R3＝CF3(CH2)2)在室温下具有良好的挥发性，而具有EtCp和MeCp配体的镱络合物低于100℃是不挥发的。参见WO 0227063；JP 2002338590；US 4927670；RU 2547489；US 20090302434。
烷基环戊二烯通常从CpNa和溴烷烃或CpMgCl和溴烷烃或碘烷烃合成。Harlan等人的US 897542披露了产物C5H5-R的产率和随后的纯度高度依赖于反应条件和烷基链上的取代基，并且可能导致不希望的杂质水平和所希望的产物的低产率。然而，可商购的CpMgCl、CpNa是昂贵的。它们的合成涉及在高温下使用金属钠进行操作，这具有安全问题。参见J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1945,67,8,1237-1239；US 2953607；J.Organomet Chem[有机金属化学杂志]684(2003)91-104；US 8975427。
很少报道介绍单取代的环戊二烯C5H5-R的替代合成。方法包括在液体NH3中的新鲜裂化的环戊二烯与NaNH2的反应，接着与MeEtCHBr的反应以产生呈6:4比率的1-和2-仲丁基环戊二烯的混合物(Seriya Khimicheskaya(1973),(2),376-383)。替代地，在KOH、CaO、CaH2(或ROM(R＝Et、iPr，M＝Na、K))或CaC2存在下，在液氨、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺溶剂中，在没有任何催化剂下，新鲜裂化的环戊二烯与溴烷烃反应(Mironov等人,Khimiya iKhimicheskaya Tekhnologiya(1983),26(6),759-761)。Mironov等人传授了反应的最好性能是在CaC2和CaH2的存在下使用液氨溶剂而无需任何催化剂(Mironov等人，SeriyaKhimicheskaya(1973),(2),376-383；Mironov等人的SU 520341T)。
另一方面，Gruter等人的WO 9742151披露了合成二-和三-取代的C5H4R2和C5H3R3(R是烷基)而不是单取代的环戊二烯的CpH、Br-烷烃、KOH和催化剂Aliquat-336的反应。如果反应根据配方进行，其中溶剂是水，则单取代的产物不可能从反应混合物中分离出来。
已知和广泛使用的金属环戊二烯基前体仅通过涉及某种金属盐、C5H5-R或碱金属环戊二烯基的某种反应来制备，如对于合成负载有C5H5-2-C5H11的铟络合物所证实的。Abel等人提及了C5H5-2-C5H11配体(J.Chem.Soc.[化学学会杂志](1960),1321-1324)。但配体没有以纯形式分离并且文章仅介绍了钼(Mo)络合物RC5H4Mo(CO)3I(R＝CHMePrn)中的配位的-C5H4-2-C5H11。Mironov等人(Seriya Khimicheskaya(1973),(2),376-383)和Holbova等人(Chemicke Zvesti(1969),23(8),611-615)中提及了化合物C5H5-2-C4H9。然而，化合物C5H5-2-C4H9通过不同的、非常复杂的途径(涉及液氨和色谱分离)制备。
RU 2478576披露了从CpNa和1-Br-4,4,4-F-丁烷制备化合物C5H5-1,1,1-3F-C4H6而没有任何表征。RU 2478576还披露了K(Cp-BuF3)用于制备易挥发的镱络合物Yb(3FBuCp)2(3F-PrCp)而没有任何表征。US8785574披露了化合物C5H5-1,1,1-3F-Bu而没有任何合成和表征。
Tirouflet等人披露了锂络合物(Tetrahedron Letters[四面体快报](1973),(3),257-260)而没有任何表征和分析数据。通过用LiAlH4还原Me-Et-富烯获得络合物，但是没有提供合成程序。
WO 0227063、JP 2002338590、和US 2006275545传授了单取代的环戊二烯配体支持的Y络合物从无水的三氯化钇和对应配体的钾盐制备。氟烷基配体支持的Yb络合物如{(R1-C5H4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}(R1、R2＝CF3(CH2)3，R3＝CF3(CH2)2)(其在室温下是挥发性液体)从对应的钾化合物K(Rn-C5H4)和YbCl3制备。参见RU 2547489。
Burkey等人(Organometallics[有机金属]1993,12,1331-1337)披露了具有取代的环戊二烯配体的锶(Sr)和钡(Ba)络合物M(Cp-R)2(M＝Sr、Ba)可以仅从钾化合物例如从K((C3H7)3C5H2)和SrI2或BaI2制备。K((C3H7)3C5H2)和SrCl2的反应不进行并且回收SrCl2和K((C3H7)3C5H2)。Li((C3H7)3C5H2)和SrCl2的反应不进行并且回收SrCl2和K((C3H7)3C5H2)。替代地，US 4915988披露了具有取代的环戊二烯基配体的Sr和Ba络合物可以仅从纯环戊二烯基配体和Sr或Ba金属在高温(500℃-600℃)下制备。
铟络合物In(R-Cp)(R＝C0-C4脂肪族链)通过独特的反应从InCl和配体的锂盐开始制备(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.[化学学会杂志-道尔顿学报],1981,2592)。InCl3和NaCp以克规模进行的原始反应涉及InCp3的热分解步骤，以低产率提供InCp，并在取代的环戊二烯基配体的情况下给出化合物的难以分离的复杂混合物。参见Organometallics[有机金属]1989,8,346-356；Organometallics[有机金属]2002,21,4632-4640。
这些意味着为了制备合适的适当的前体，需要筛选给定金属的金属环戊二烯基(或碱金属环戊二烯基)M(Cp-R)络合物中的大范围的取代基R并需要选择起始材料的理想组合，该组合提供高稳定性、挥发性和低熔点，理想情况下使M(Cp-R)在室温下为液体。因此，需要用于制备取代的环戊二烯C5H5-R和/或对应的金属络合物(可以充当用于形成目标成膜组合物的起始化合物)的简单、稳健和经济的方法。
发明内容
披露了合成金属环戊二烯基络合物的方法，该方法包括：
在溶剂中混合金属氢氧化物、卤化物、环戊二烯单体、碱土金属氧化物、和催化剂；
进行选择性催化碳-碳偶联反应以形成单取代的环戊二烯；
使该单取代的环戊二烯与金属化合物接触；以及
将该单取代的环戊二烯转化成该金属环戊二烯基络合物。所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：
·进一步包括在大气压力下将温度维持在从-15℃至70℃的范围内；
·进一步包括在大气压力下将温度维持低于40℃；
·进一步包括在大气压力下将温度维持在从15℃至35℃的范围内；
·进一步包括在大气压力下将温度维持在从20℃至30℃的范围内；
·进一步包括在大气压力下将温度维持低于5℃；
·进一步包括在大气压力下将温度维持在从-5℃至0℃的范围内；
·进一步包括将压力维持在大约大气压力；
·进一步包括维持空气气氛；
·进一步包括维持惰性气体气氛，如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)；
·进一步包括维持N2气氛；
·进一步包括维持Ar气氛；
·进一步包括任选地纯化单取代的环戊二烯；
·进一步包括纯化单取代的环戊二烯；
·进一步包括不纯化单取代的环戊二烯；
·相对于卤化物的量，使用大约20％-400％过量量的环戊二烯单体；
·相对于卤化物的量，使用大约40％-80％过量量的环戊二烯单体；
·当相对于R(Hal)或R(F)(Hal)使用大约20％-400％过量的CpH单体时，实现了方法的优化选择性；
·当相对于R(Hal)或R(F)(Hal)使用大约40％-80％过量的CpH单体时，实现了方法的优化选择性；
·金属氢氧化物是MOH，其中M是第I族碱金属；
·MOH是NaOH；
·MOH是KOH；
·卤化物R(Hal)或R(F)(Hal)为具有式R(Hal)或R(F)(Hal)的甲硅烷基-、氨基-、烷基-或烃基-卤化物或氟烷基卤化物，其中Hal选自Cl、Br、I；R选自
○C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
○含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
○甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
○甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
○氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
·碱土金属氧化物是MO，其中M是第II族碱土金属；
·MO是CaCO2；
·催化剂是叔鏻盐；
·催化剂是四丁基氯化鏻，Bu4PCl(CAS号：2304-30-5)；
·催化剂是PPent4Cl(Pent＝C5H11)或PPh4Cl(Ph＝C6H5)；
·金属化合物是选自MeLi或BuLi的烷基金属化合物；
·金属化合物是金属氢化物MH，其中M是选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的第I族、第II族或第III族主族金属或过渡金属；
·金属化合物是金属氢化物MH，其中M是第I族、第II族或第III族主族金属；
·金属化合物是金属氢化物MH，其中M是选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的过渡金属；
·金属氢化物是碱金属氢化物；
·碱金属氢化物是NaH；
·碱金属氢化物是KH；
·溶剂是呋喃溶剂；
·溶剂是THF；
·溶剂是Me-THF；
·单取代的环戊二烯是1-氟丁基-环戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、2-戊基-环戊二烯(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、2-丁基-环戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、或1,1,1-三氟丙基-环戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)；
·单取代的环戊二烯是1-氟丁基-环戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)；
·单取代的环戊二烯是2-戊基-环戊二烯(C5H5-2-C5H11)；
·单取代的环戊二烯是2-丁基-环戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)；
·单取代的环戊二烯是1,1,1-三氟丙基-环戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)；
·金属环戊二烯基前体是Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS号：2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))、或In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS号：2364634-67-1)；
·金属环戊二烯基前体是Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS号：2413046-23-6)；
·金属环戊二烯基前体是K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))；
·金属环戊二烯基前体是Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))；
·金属环戊二烯基前体是K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))；
·金属环戊二烯基前体是K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))；
·金属环戊二烯基前体是Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))；
·金属环戊二烯基前体是In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS号：2364634-67-1)；
披露了一种具有以下式的金属环戊二烯基络合物：
M(C5H4(R(F)m))
Figure BDA0004094187420000061
其中m≥0；M是主族金属、碱金属或过渡金属；C5H4表示环戊二烯基(Cp)环，其中两个氢分别被M和R(F)m取代；R(F)m连接到该Cp的碳原子的任一个并且选自
i)C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
ii)含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
iii)甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
iv)甲硅烷基[SiR'3]，其中R’独立地选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
v)氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
所披露的金属环戊二烯基络合物可以包括以下方面中的一项或多项：
·R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)；
·M是第I族、第II族或第III族主族金属或过渡金属；
·M选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb；
披露了一种具有以下式的单取代的环戊二烯：
C5H5-R(F)m
Figure BDA0004094187420000071
其中m≥0；C5H5表示环戊二烯基(Cp)环，其中一个氢被R(F)m取代；R(F)m连接到该Cp的碳原子的任一个并且选自
a.C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
b.含有至少一个氟原子的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
c.甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
d.甲硅烷基[SiR'3]，其中R’选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
e.氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
所披露的单取代的环戊二烯可以包括以下方面中的一项或多项：
·R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。
注解和命名
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。
如本文所使用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around或approximately)”意指所述值的±10％。
如本文所使用，在正文或权利要求中的“室温”意指从大约18℃至大约25℃。
如本文所使用，在正文或权利要求中的“大气压力”意指大约1atm。
本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳，H是指氢，Hal是指卤素(为F、Cl、Br、I))。
提供了由化学文摘服务社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登记号(即，“CAS”)以识别所披露的特定分子。
如本文所使用，术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的饱和或不饱和的官能团。
如本文所使用，术语“烃基”是指衍生自烃的任何单价基团，如甲基或苯基。
如本文所使用，术语“氟烃”是指仅含有碳、氢和氟原子的饱和或不饱和的官能团。
如本文所使用，术语“氟烃基”是指衍生自氟烃的任何单价基团。
如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种类型的烃。另外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基的实例包括但不限于甲基(Me)、丁基(Bu)、戊基(Pent)等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基(t-Bu)等。
如所披露的实施例中所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；“Bu”是指丁基；“Pent”是指戊基。
如本文所使用，术语“氟烷基”或“氟化烷基”是指含有碳、氢和至少一个氟的饱和官能团。氟烷基是一种类型的氟烃。另外，术语“氟烷基”是指直链、支链或环状氟烷基。
如本文所使用，“卤化物”表示为R(Hal)和/或R(F)(Hal)，其中Hal选自Cl、Br、I；R选自
a.C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
b.含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
c.甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
d.甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
e.氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
本文使用的术语“CpH”是指环戊二烯分子或环戊二烯单体(C5H6)。
本文使用的术语“Cp”是指环戊二烯基环，其中一个或多于一个氢被取代。Cp可以是C5H5环(一个氢被取代)、C5H4环(两个氢被取代)、C5H3环(三个氢被取代)等。本文使用的术语“Cp”还是指环戊二烯基阴离子或取代的环戊二烯基阴离子，如金属环戊二烯基络合物中的环戊二烯基阴离子或取代的环戊二烯基阴离子。这里金属环戊二烯基络合物中的“环戊二烯基”是指包括取代的环戊二烯基的任何环戊二烯基。
本文使用的术语“Cp2”是指环戊二烯二聚体(C10H12)。
本文使用术语“单取代的环戊二烯”，因为仅一个R(F)m(m≥0)基团连接到环戊二烯环上的碳原子的任一个上。单取代的环戊二烯具有通式C5H5-(R(F)m)(m≥0，R具有与上述“卤化物”相同的定义)。
在本发明的上下文中，均相催化剂被理解为意指与反应物存在于同一相中的催化剂。
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。本文中列举的任何和所有范围都包括其端点(即，x＝1至4，或x在从1至4的范围内，包括x＝1、x＝4并且x＝中间的任意数字)，无论是否使用术语“包含性地”。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特征可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本文所使用，当在描述R基团的上下文中使用时，术语“独立地”应理解为表示主题R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且还相对于相同R基团的任何附加种类是独立选择的。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x为2或3，两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。此外，应理解，除非另外特别规定，否则R基团的值在用于不同式中时彼此独立。
如本申请所使用，词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、示例或例证。本文描述为“示例性的”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或有利于其他方面或设计。而是，使用词语示例性的旨在以具体的方式呈现概念。
此外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。此外，如在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应被解释为意指“一个或多个/一种或多种(one or more)”，除非另有说明或从上下文清楚地指向单数形式。
附图说明
参考以下本发明的详细说明并结合以下附图考虑时，可以更充分地理解本发明的前述和其他各个方面、特征和优点以及本发明本身。仅出于例示目的呈现附图，而非旨在限制本发明，其中：
图1是用于选择性催化合成单取代的环戊二烯(I)及其对应的金属Cp络合物(II)的分批法的图；
图2是用于选择性催化合成单取代的环戊二烯(I)及其对应的金属Cp络合物(II)的连续法的图；以及
图3是用于合成单取代的环戊二烯(I)及其对应的金属Cp络合物(II)的方法流程图。
具体实施方式
披露了单取代的环戊二烯、金属环戊二烯基络合物及其合成方法。所披露的单取代的环戊二烯通过选择性催化碳-碳偶联反应合成。所披露的金属环戊二烯基络合物从所披露的单取代的环戊二烯合成。所披露的金属环戊二烯基络合物包括主族(如第I族、第II族和第III族)金属和过渡金属环戊二烯基络合物，并且可以作为包含在成膜组合物中的沉积前体用于半导体工业的膜沉积，如ALD、CVD、SOD等。
所披露的单取代的环戊二烯具有以下式：
C5H5-R(F)m
Figure BDA0004094187420000111
(I)
其中m≥0；C5H5表示环戊二烯基(Cp)环，其中一个氢被R(F)m取代；R(F)m连接到Cp上的碳原子的任一个并且选自
i)C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
ii)含有至少一个氟原子的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
iii)甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
iv)甲硅烷基[SiR'3]，其中R’选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
v)氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
在以上式(I)中，烃基可以是烷基；氟烃基可以是氟烷基或氟化的烷基。优选地，R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。在下文中，C5H5-R或C5H5-R(F)m(m≥0)将表示单取代的环戊二烯(I)。
所披露的单取代的环戊二烯(I)可以用于合成金属环戊二烯基(Cp)络合物(II)用于作为沉积前体用于膜沉积。所披露的金属Cp络合物(II)可以是主族金属或碱金属Cp络合物和/或过渡金属Cp络合物。所披露的金属Cp络合物(II)具有以下式：
M(C5H4(R(F)m))
Figure BDA0004094187420000112
(II)
其中m≥0；M是主族金属或过渡金属；C5H4表示环戊二烯基(Cp)环，其中两个氢分别被M和R(F)m取代；R(F)m连接到该Cp的碳原子的任一个并且选自
i)C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
ii)含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
iii)甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
iv)甲硅烷基[SiR'3]，其中R’独立地选自H、氟原子、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
v)氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
在以上式(II)中，烃基可以是烷基；氟烃基可以是氟烷基或氟化的烷基。优选地，R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。M配位到Cp环。优选地，M是第I族、第II族和第III族金属(包括碱金属)和过渡金属(包括镧系元素)。优选地，M＝Li、Na、K、Ga、In、Sr、Ba、Y或Yb。在下文中，M(C5H4-R)、M(Cp-R)、M(C5H4-R(F))或M(Cp-R(F))将表示所披露的金属Cp络合物(II)。
所披露的单取代的环戊二烯(I)和金属Cp络合物(II)具有非支链和支链烷基或烃基链R或氟烷基或氟烃基链R(F)(含有从C1至C8链，优选地C3至C7链)。配体中的这种链长可以允许金属Cp络合物调节整个络合物或前体的特性，即，改进用于膜沉积的成膜组合物中的合适前体的稳定性、降低熔点和调节分子的挥发性。
尽管一些具有C1或C2配体的取代的环戊二烯和对应的碱金属盐/络合物是已知的，但是本领域中关于R具有4个或更多个碳原子的C5H5-R的信息很少或不存在。
示例性所披露的单取代的环戊二烯(I)包括1,1,1-三氟丁基-环戊二烯(1,1,1-BuF3-C5H5、C5H5-1,1,1-3F-Bu)、
Figure BDA0004094187420000121
1-氟丁基-环戊二烯(1-BuF-C5H5、C5H5-1-F-Bu)、
Figure BDA0004094187420000131
2-戊基-环戊二烯(2-C5H11-C5H5、C5H5-2-Pent)、
Figure BDA0004094187420000132
2-丁基-环戊二烯(2-C4H9-C5H5、C5H5-2-Bu)
Figure BDA0004094187420000133
三氟甲基-环戊二烯(CF3-C5H5、C5H5-3F-Me)、
Figure BDA0004094187420000134
1,1,1-三氟丙基-环戊二烯(1,1,1-PrF3-C5H5、C5H5-1,1,1-3F-Pr)
Figure BDA0004094187420000135
正戊基-环戊二烯(n-C5H11-C5H5、C5H5-n-Pent)
Figure BDA0004094187420000136
示例性所披露的金属Cp络合物(II)包括
K(Cp-n-Pr)(K(C5H4-n-C3H7))
Figure BDA0004094187420000137
Li(Cp-2-Pent)(Li(C5H4-2-C5H11)，CAS号：2413046-23-6)
Figure BDA0004094187420000138
K(Cp-2-Pent)(K(C5H4-2-C5H11)
Figure BDA0004094187420000141
Na(Cp-2-Pent)(Na(C5H4-2-C5H11)
Figure BDA0004094187420000142
K(Cp-n-Bu)(K(C5H4-n-C4H9)，CAS号：78347-55-4)
Figure BDA0004094187420000143
K(Cp-n-Pent)(K(C5H4-n-C5H11)，CAS号：1010453-51-6)
Figure BDA0004094187420000144
K(Cp-n-Hex)(K(C5H4-n-C6H13))
Figure BDA0004094187420000145
K(Cp-1-F-Bu)(K(C5H4-1-F-C4H10))
Figure BDA0004094187420000146
K(Cp-1,1,1-3F-Bu)(K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6))
Figure BDA0004094187420000147
Li(Cp-2-Bu)(Li(C5H4-2-C4H9))
Figure BDA0004094187420000148
In(Cp-2-Pent)(In(C5H4-2-C5H11)，CAS号：2364634-67-1)
Figure BDA0004094187420000151
In(Cp-2-Bu)(In(C5H4-2-C4H9))
Figure BDA0004094187420000152
所披露的用于合成单取代的环戊二烯(I)的合成方法是选择性催化碳-碳偶联方法，该方法通过调节和优化反应条件(有利于产品的高产率和最小化副反应的影响)提供了实用且可扩大规模的合成方法。选择性催化碳-碳偶联方法利用通常可获得的起始化合物，如金属氢氧化物(例如，KOH或NaOH)、烷基卤化物R(Hal)或氟烷基卤化物R(F)(Hal)、环戊二烯单体(即，CpH，CAS号：26912-33-4)、碱土金属氧化物(例如，CaO)、叔鏻盐(例如，四丁基氯化鏻，Bu4PCl，CAS号：2304-30-5)。这些起始化合物在空气中是稳定的。因此，没有必要在合成之前干燥溶剂如THF，并且起始化合物和溶剂可以在空气中加载。反应在温和的条件下进行，如在1atm下范围从-15℃至70℃的温度，并且可以在常用的玻璃器皿或合成反应器中进行。反应可用于合成大范围的取代的环戊二烯。这里，叔鏻盐(例如，Bu4PCl)用作催化剂，其有效且选择性地促进反应。据我们所知，本领域尚不可能使用包括本文披露的催化剂叔鏻盐的上述起始化合物的组合来成功合成取代的环戊二烯。
所披露的单取代的环戊二烯(I)是从CpH以及甲硅烷基-、氨基-、烷基-卤化物R(Hal)或氟化的甲硅烷基-、氨基-、烷基-卤化物R(F)(Hal)生产的，其中卤素选自Cl、Br、I。所披露的单取代的环戊二烯(I)的合成方法包括以下步骤：使CpH和烷基卤化物R(Hal)或氟烷基卤化物R(F)(Hal)在金属氢氧化物(例如，KOH或NaOH)、碱土金属氧化物(例如，CaO)、以及催化剂(例如，Bu4P(Cl))的存在下接触以形成单取代的环戊二烯(I)。该方法可以进一步包括从反应混合物中蒸馏单取代的环戊二烯(I)并且将其转化成金属Cp络合物(II)。
所披露的合成金属Cp络合物(II)的方法包括以下步骤：使单取代的环戊二烯(I)和烷基金属化合物或碱金属氢化物在呋喃溶剂如THF中接触。金属Cp络合物(II)通过金属化化学过程形成，该化学过程发生在单取代的环戊二烯(I)和碱金属氢化物(如NaH或KH)或烷基金属化合物(如烷基锂化合物)的混合物中。该方法可以进一步包括从金属Cp络合物(II)去除所有挥发性物种。
氢化钠和氢化钾比烷基锂化合物便宜，并且大量操作更安全，尤其是当化合物包装在密封的可溶解袋中或用作矿物油中的悬浮液时。溶剂THF允许具有高体积效率，这对于扩大反应规模是重要的。
例如，根据以下实例，所披露的2-戊基-环戊二烯(2-C5H11-C5H5、H(Cp-2-Pent))可以通过选择性催化碳-碳偶联反应从新鲜裂化的CpH(来自环戊二烯二聚体Cp2)和2-溴-戊烷(2-Br-C5H11)在固体KOH和CaO以及Bu4PCl催化剂的存在下生产。示例性示意反应如下。
Figure BDA0004094187420000161
用正戊基-溴化物、2-溴-丁烷、碘-三氟甲烷、4-溴-1,1,1-三氟丁烷、3-溴-1,1,1-三氟丙烷或4-溴-1-氟-丁烷替换2-溴-戊烷，可以生产正戊基-环戊二烯(n-C5H11-C5H5)、2-丁基-环戊二烯(2-C4H9-C5H5)、三氟甲基-环戊二烯(CF3-C5H5)、1,1,1-三氟丁基-环戊二烯(1,1,1-BuF3-C5H5)、1,1,1-三氟丙基-环戊二烯(1,1,1-PrF3-C5H5)、1-氟丁基-环戊二烯(1-BuF-C5H5)。
CpH(C5H6，下文中CpH单体)可以通过经由本领域中披露的任何合适手段裂化二环戊二烯二聚体(Cp2，C10H12，CAS号：77-73-6)获得。
新鲜裂化的CpH单体用于上述反应。由于其众所周知的二聚能力，CpH单体在裂化后立即使用或在从-100℃至-20℃、优选地从-70℃至-40℃的低温下储存。在使用之前，CpH总是通过质子NMR、GC或任何其他合适的分析方法进行分析，以确定CpH单体C5H6和Cp2二聚体C10H12的相对量。根据分析，计算出催化C-C偶联反应中环戊二烯单体与R(Hal)或R(F)(Hal)的最佳摩尔比的含CpH单体和Cp2二聚体的混合物量。
起始化合物烷基或烃基卤化物R(Hal)中的卤素选自Cl、Br、I，其中R选自C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、氟原子、C1-C4饱和或不饱和的烃基；或氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。示例性R(Hal)包括烷基溴化物R-Br或烷基碘化物R-I，如2-Br-戊烷、2-Br-丁烷、或2-Br-丙烷等。
起始化合物氟烷基卤化物R(F)(Hal)中的卤素选自Cl、Br、I，其中R(F)选自含有至少一个氟原子的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；或甲硅烷基[SiR'3]，其中R’选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基。示例性R(F)(Hal)包括1-Br-4,4,4-三氟丁烷、3-Br-1,1,1-三氟丙烷、1-Br-4,-氟丁烷、或溴-三氟甲烷等。
所披露的选择性催化碳-碳偶联反应可以用碱金属氢氧化物M1OH(例如，M1＝Li、Na、K)进行而无需任何添加剂。添加碱金属氧化物M2O(例如，M2＝Ca)进一步促进组分的混合，允许在所有反应时间都具有可充分搅拌的反应混合物，从而通过金属化化学过程获得高产率产物，并允许在反应之后从固体中有效分离溶液。
在一个实施例中，单取代的环戊二烯(I)在THF中从新鲜裂化的CpH和烷基卤化物化合物R(Hal)或氟烷基卤化物化合物R(F)(Hal)通过使用相对于R(Hal)或R(F)(Hal)的1.4-1.6摩尔过量的CpH并且在反应期间在大气压力下维持15℃-40℃的温度范围来选择性地合成。选择性催化碳-碳偶联反应是放热的，因此需要将反应混合物冷却至室温以维持反应的高选择性。
本申请中最重要的关键点是应用选择性促进CpH与烷基卤化物R(Hal)或氟烷基卤化物R(F)(Hal)的反应并允许以高产率获得目标单取代的环戊二烯(I)的催化剂。催化剂可以是叔鏻盐如Bu4PCl。催化剂的近似量相对于R(Hal)或R(F)(Hal)的量从0.1至10mol％、优选地从2至6mol％变化。在应用催化剂的情况下，在从0℃至70℃、优选地从15℃至30℃的温度范围内实现具有高选择性的转化率。
可以应用其他催化剂，如PPent4Cl(Pent＝C5H11)、PPh4Cl(Ph＝C6H5)，以使得反应是选择性的。基于以下对比实例，反应必须在氧化钙的存在下在THF中进行，而不是在水中进行，以具有良好的产物产率。
反应可以进行直到所有的R(Hal)或R(F)(Hal)被消耗掉。转化程度可以通过GC、拉曼光谱法或任何其他合适的技术原位监测。转化后，通过过滤或倾析分离所有固体。固体分离后，剩余的液体可能含有催化剂、未反应的CpH、Cp2和溶剂。产物包括单取代的环戊二烯(I)、二取代的环戊二烯、三取代的环戊二烯，其可以通过蒸馏、结晶或过滤过程分离。
合成单取代的环戊二烯(I)的方法可以在分批反应器或连续反应器中进行。当相对于R(Hal)或R(F)(Hal)使用大约20％-400％过量、优选地40％-80％过量的CpH单体时，实现了方法的优化选择性。
过量的CpH单体应该在反应后通过蒸馏从反应产物-单取代的环戊二烯(I)分离。由于CpH单体的沸点低(即，40.8℃)，它可能在蒸馏过程中在第一馏分中分离。CpH单体的不存在可以通过任何合适的分析方法(包括质子NMR、气相色谱法)来确认。
由于在催化碳-碳偶联反应期间CpH单体的二聚和反应后产物的蒸馏，或者由于用于反应的CpH单体最初含有一定量的Cp2，反应产物可能含有环戊二烯二聚体Cp2。Cp2可以通过蒸馏从反应产物单取代的环戊二烯分离。替代地，单取代的环戊二烯(I)可以作为与Cp2的混合物用于进一步的步骤而无需任何附加的纯化。分馏可在低于室温、在室温或通过适度的加热在从-30℃至100℃、优选地从0℃至40℃的温度范围内并且在各种压力范围下进行。从0.01至760托或从0.1至100托的环境压力或减压是优选的，因为它有助于降低蒸馏温度并抑制副反应如C5H5-R的二聚，这些副反应导致更低产率的产物单取代的环戊二烯(I)。
在从反应混合物中简单汽提挥发物后获得的产物单取代的环戊二烯C5H5-R(I)与Cp2的混合物可以直接与化学计算量的烷基锂试剂如甲基锂MeLi反应以将所有单取代的环戊二烯C5H5-R(I)转化成对应的锂化合物Li(C5H4-R)。在从反应混合物中简单汽提挥发物后获得的产物单取代的环戊二烯C5H5-R(I)与Cp2的混合物中Cp2的相对量可以从5至80％w/w变化，并且溶剂可以从1％至50％变化。然后通过在减压下汽提从Li(C5H4-R)中去除Cp2和溶剂。如果在非呋喃溶剂如二乙醚、芳烃(甲苯、二甲苯等)和烷烃(戊烷、己烷、庚烷等)中尝试C5H5-R和烷基锂化合物的反应，则形成稳定的凝胶和粘稠不可搅拌的糊状物。添加呋喃溶剂如THF、Me-THF(甲基-四氢呋喃)防止凝胶和粘稠溶液的形成，并且与烷基锂化合物的反应将顺利进行，具有良好的混合和高体积效率。因此，在一个实施例中，呋喃溶剂、优选地THF用于反应，其中在添加烷基锂试剂之前反应混合物中溶剂的相对量是从20％至90％。在一个实施例中，在添加烷基锂化合物以生产金属Cp络合物(II)之前，将THF添加到单取代的环戊二烯(I)和Cp2的混合物中。
烷基锂试剂可以是纯的或MeLi、正丁基锂、叔丁基锂或任何其他合适的烷基锂化合物在任何合适的溶剂(优选为醚、甲苯、二甲苯、烷烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷、和辛烷))中的溶液。
与烷基锂试剂的反应在从-80℃至室温、优选地从-10℃至0℃的温度内进行。已知的是，较高的温度有利于形成不希望的副产物，如环戊二烯基锂LiC5H5。添加烷基锂化合物后，将反应混合物升温至室温，形成Li(C5H4-R)，同时气态副产物(如b-丁烷、甲烷)的释放停止并且然后在减压下汽提所有挥发物。减压可以是从0.01托至100托、优选地从0.1托至1托。
可以通过在减压下将Li(C5H4-R)加热至最高达220℃、优选地最高达150℃从Li(C5H4-R)中去除残留的THF溶剂。减压可以是从0.01托至100托、优选地从0.1托至1托。
在一个示例性实施例中，当单取代的环戊二烯(I)是2-戊基-环戊二烯(2-Pent-C5H5)时，在2-Pent-C5H5与Cp2的混合物中，混合物中Cp2的相对量可以从5至70％w/w变化，并且溶剂可以从1％至30％变化。该混合物可以直接与化学计算量的MeLi反应以将所有2-Pent-C5H5转化成对应的锂络合物Li(Cp-2-Pent)。可以通过在减压下汽提从Li(Cp-2-Pent)中去除Cp2和溶剂。示例性示意反应如下呈现：
Figure BDA0004094187420000191
Li(Cp-2-Pent)的纯度通过质子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合适的方法监测。Li(Cp-2-Pent)的纯度范围从90％至99.99％，优选地从97％至99.9％，更优选地从99％至99.9％。
所披露的合成方法，即，与Cp2的混合物中的单取代的环戊二烯(I)锂化，然后在真空下去除Cp2，允许制备高度纯的锂化合物(纯度大于99％)，即使起始化合物2-Pent-C5H5未从以下实例中纯化。
替代地，在合成单取代的环戊二烯(I)后，将挥发物从反应混合物中简单汽提，导致混合物含有5至80％w/w C5H5-R、1％至50％w/w Cp2、和1％至50％溶剂。此混合物可以直接与相对于单取代的环戊二烯(I)的化学计算量的碱金属氢化物如NaH、KH反应，以将所有C5H5-R转化成对应的碱金属Cp络合物M(C5H4-R)(M优选Na、K)。通过在减压下汽提从M(C5H4-R)中去除Cp2和溶剂。在一个示例性实施例中，在添加金属氢化物之前将THF添加到含有5至80％w/w C5H5-R、1％至50％w/w Cp2和1％至50％溶剂的混合物中。
金属氢化物MH(M是选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的第I族、第II族或第III族主族金属或过渡金属)试剂可以是纯的或在矿物油中的悬浮液。在从0℃至50℃、优选地从20℃至30℃的温度内进行与MH的反应，因为更高的温度有利于单取代的环戊二烯(I)的不希望的二聚。当氢气释放停止时，所有挥发物在减压下汽提。减压可以是从0.01托至100托、优选地从0.1托至1托。
在一个示例性实施例中，在合成2-Pent-C5H5后，在2-Pent-C5H5与Cp2的混合物中，Cp2二聚体的相对量可以5至70％w/w变化，THF溶剂可以从1％至30％变化。该混合物可以直接与化学计算量的氢化钠NaH反应以将所有2-Pent-C5H5转化成对应的钠化合物Na(Cp-2-Pent)。通过在减压下汽提从Na(Cp-2-Pent)中去除Cp2和THF。对于大规模，减压或真空范围从1托至100托。示例性示意反应如下呈现：
Figure BDA0004094187420000201
可以通过在减压下加热至最高达220℃、优选地最高达200℃从Na(Cp-2-Pent)中去除残留的THF溶剂。Na(Cp-2-Pent)的纯度通过质子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合适的方法测试。Na(Cp-2-Pent)的纯度是从90％至99.99％，优选地从97％至99.9％，更优选地从99％至99.9％。
替代地，在合成2-Pent-C5H5后，在2-Pent-C5H5与Cp2的混合物中，二聚体的相对量可以5至70％w/w变化，并且THF溶剂可以从1％至30％变化。该混合物可以直接与化学计算量的氢化钾KH反应以将所有2-Pent-C5H5转化成对应的钾化合物K(Cp-2-Pent)。通过在减压下汽提从K(Cp-2-Pent)中去除Cp2和溶剂。示例性示意反应如下呈现：
Figure BDA0004094187420000211
可以通过在搅拌下在减压下加热至最高达150℃、优选地最高达120℃从K(Cp-2-Pent)中去除残留的THF溶剂。K(Cp-2-Pent)的纯度通过质子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合适的方法测试。K(Cp-2-Pent)的纯度是从90％至99.99％，优选地从97％至99.9％，更优选地从99％至99.9％。
这里，所披露的单取代的环戊二烯(I)的合成和分离可以在分批反应器中进行，包括以下步骤：
a)在反应器中添加碱金属氢氧化物(例如，KOH、NaOH)、碱土金属氧化物(例如，CaO)和合适的溶剂；
b)将环戊二烯单体添加到该反应器中；
c)与溶剂或不与溶剂一起向该反应器中装入催化剂；
d)在冷却或不在冷却下在反应器中搅拌混合物以获得悬浮液；
e)向悬浮液中添加R(Hal)或R(F)(Hal)以形成溶液并冷却以在1atm下维持温度在从0℃至70℃的范围内；
f)从溶液中分离固体(任选过滤)并将溶液添加到单独的蒸馏单元中，该单元允许：
i.分离一种或多种未反应的起始材料；
ii.分离溶剂；
iii.分离反应产物-单取代的环戊二烯(I)；以及
iv.回收溶剂(任选的)；
g)将所回收的溶剂引导至步骤a)；
h)用分子筛干燥单取代的环戊二烯(I)；
i)将单取代的环戊二烯(I)引导至下一步骤用于合成金属Cp络合物(II)或将单取代的环戊二烯(I)收集在合适的容器中。
所披露的金属Cp络合物(II)的合成和分离可以在形成单取代的环戊二烯(I)之后在分批反应器中进行，包括以下步骤：
j)将单取代的环戊二烯(I)添加到反应器中；
k)将THF添加到反应器中并在1atm下将反应器冷却至-20℃、优选地-5℃；
l)将烷基锂溶液、优选地甲基锂或丁基锂溶液、或MH(M是选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Ye的第I族、第II族或第III族金属或过渡金属)在矿物油中的悬浮液或固体MH添加到反应器中，同时在添加烷基锂期间维持温度低于5℃、优选地从-5℃至0℃，或在添加MH期间维持温度低于40℃、优选地从20℃至30℃；
m)将反应混合物升温至室温(任选的)以形成金属Cp络合物(II)；
n)在减压下去除所有挥发物；
o)在真空下将获得的金属Cp络合物(II)加热至高于其熔点以去除残留的挥发性有机产物(任选的)；
p)将获得的金属Cp络合物(II)引导至下一步骤(例如，用于制备膜沉积前体)或将获得的金属Cp络合物(II)收集在合适的容器中。
图1是用于催化合成单取代的环戊二烯(I)和将单取代的环戊二烯(I)转化成金属Cp络合物(II)的分批法的图。尽管用于合成单取代的环戊二烯(I)的分批法优选地在惰性气氛如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)下进行，但是它可以容许一定量的空气和水。起始化合物和溶剂不需要纯化掉水和脱除氧气，而添加起始化合物和溶剂可以在空气中进行。更确切地说，向罐式反应器1中装入碱金属氢氧化物(例如，KOH、NaOH)和碱土金属氧化物(例如，CaO)。溶剂2、优选地四氢呋喃(THF)经由管线13递送至罐式反应器1。CpH 3及催化剂4的溶液分别经由管线14和15转移至罐式反应器1。管线13、14和15并入混合管线16，混合管线连接到罐式反应器1。任选地，将催化剂4作为纯化合物添加到罐式反应器1中。将卤素取代的烃R(Hal)或卤素取代的氢氟烃R(F)(Hal)(例如，2-Br-戊烷)反应物5经由单独的管线17添加到罐式反应器1中。起始化合物，例如溶剂、CpH、催化剂和R(Hal)或R(F)(Hal)，可以通过泵(未示出)或压力差添加到罐式反应器1中。罐式反应器1可以是具有搅拌、温度和压力控制以及反应监测装置的典型容器。罐式反应器1具有冷却能力并维持在范围从大约-15℃至大约70℃、优选地从大约15℃至室温或35℃的温度和大约1atm的对应压力下。通过色谱技术(例如GC)、光谱技术(例如拉曼)或任何其他合适的分析技术提供反应监测。反应可以在1atm的氮气下进行。在实现所需的起始化合物的转化率范围后，优选地当反应混合物中R(Hal)或R(F)(Hal)(例如，2-Br-戊烷)的相对量小于0.1％、更优选地小于0.01％(根据反应监测的分析)时，罐式反应器1中的反应混合物用过滤器19过滤(任选的，通过19从固体中倾析)。将滤液引导至蒸馏机构6以进一步通过以下方式分离反应产物-单取代的环戊二烯8：通过管线21汽提挥发性产物，并在蒸馏后通过管线20处理包括罐残留物和非挥发性物质的废物7。可以将蒸馏出的溶剂通过管线26再循环至溶剂2。反应产物，单取代的环戊二烯8，即，单取代的环戊二烯(I)，可以被纯化到任何希望的水平，例如，最高达99.99％(超高纯度(UHP))。较低纯度的产物或甚至未经任何纯化的包含Cp2的粗反应混合物可用于通过金属化化学过程将单取代的环戊二烯(I)转化成对应的金属Cp络合物(II)。
在金属化过程之前，单取代的环戊二烯8经由管线22用分子筛干燥并且脱气。将经干燥和脱气的产物8引导至罐式反应器9中。递送至罐式反应器9的溶剂2通过管线18也用分子筛干燥。罐式反应器9中的所有接触组分需要是不含空气和不含水分的。罐式反应器9可以在惰性气氛如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)、其组合或任何其他干燥/惰性环境下运行。罐式反应器9可以是具有搅拌、温度和压力控制以及反应监测装置的典型容器。罐式反应器9具有冷却能力并维持在范围从大约-15℃至大约70℃、优选地从大约-5℃至室温或30℃的温度和大约1atm的对应压力下。例如，对于MeLi，温度范围是从-5℃至0℃；对于MH(例如，M＝Li、Na、K、Ga、In、Sr、Ba、Y或Yb)，温度是从20℃至30℃。罐式反应器9连接至氮气管线并且具有排出在金属化反应中形成的氢气、甲烷、丁烷的能力。罐式反应器9具有出口23用于添加烷基锂溶液或固体碱金属氢化物，例如，固体加料漏斗。金属化完成后，固体产物、金属络合物12通过管线24获得，并且罐式反应器9中的反应混合物升温至室温，并且所有挥发物经由管线25在减压下汽提至接收器11，在那里处理废物。减压范围从0.05至760托，优选地从0.1至50托，因为它有助于降低蒸馏温度并加速蒸馏过程。任选地，在溶剂汽提的最后阶段，所获得的金属Cp络合物(II)12可以在真空下在搅拌下熔化以完全吸收残留的挥发性有机物种如Cp2和THF。例如，仅通过加热至最高达200℃和减压0.05-1托将THF完全从钠络合物Na(C5H4-R)(从以下实例中进一步描述，如Na(Cp-2-Pent))中去除。金属Cp络合物(II)12可以通过保持在真空、重结晶或任何其他合适的手段被纯化到任何希望的水平，例如最高达99.99％(超高纯度(UHP))。较低纯度(例如90％-99％)的产物可用于进一步的复分解反应以获得其他金属络合物，例如铪络合物HfCl2(Cp-2-Pent)2或铟络合物In(Cp-2-Pent)。
又替代地，所披露的单取代的环戊二烯(I)的合成和分离可以在连续反应器中进行，包括以下步骤：
a.向连续反应器填装碱金属氢氧化物(优选地，KOH或NaOH)和碱土金属氧化物(优选地，CaO)；
b.制备催化剂在合适溶剂中的溶液；
c.在该连续反应器中混合R(Hal)、环戊二烯单体及催化剂的溶液；
d.将在合适的溶剂中含有R(Hal)、环戊二烯单体和催化剂的反应混合物再循环通过连续反应器，同时通过任何合适的方法(拉曼、FTIR光谱法、气相色谱法、液相色谱法、质子NMR光谱法)监测R(Hal)的消耗程度；
e.当通过分析方法确认所需的转化程度时，将反应混合物递送至粗蒸馏机构；
f.通过蒸馏分离产物，其允许：
i)分离一种或多种未反应的起始材料；
ii)分离溶剂；
iii)分离反应产物、单取代的环戊二烯(I)；以及
iv)回收溶剂(任选的)；
g.用分子筛干燥所获得的单取代的环戊二烯(I)；以及
h.将单取代的环戊二烯(I)引导至下一步骤用于合成金属Cp络合物(II)或将单取代的环戊二烯(I)收集在合适的容器中。
在连续法中从单取代的环戊二烯(I)合成和分离所披露的金属Cp络合物(II)的另外的步骤类似于分批法j)-q)的那些。
图2是用于催化制备单取代的环戊二烯(I)及对应的金属Cp络合物(II)的连续法的图。尽管用于合成单取代的环戊二烯(I)的连续法优选地在惰性气氛如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)下进行，但是它可以容许一定量的空气和水，并且起始化合物和溶剂不需要纯化掉水和脱除氧气，而添加起始化合物和溶剂可以在空气中进行。更确切地说，向连续反应器1填装碱金属氢氧化物(优选地，KOH或NaOH)和碱土金属氧化物(优选地，CaO)。溶剂2、优选地THF经由管线13递送至连续反应器1。CpH 3及催化剂4的溶液分别经由管线14和15转移至连续反应器1。将R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)反应物5经由管线17添加到连续反应器1中。管线13、14、15和17并入混合管线16，混合管线连接到罐式反应器1。起始化合物可以通过泵(未示出)或压力差添加到连续反应器1中。连续反应器1可以是具有或不具有惰性介质的管式反应器如玻璃床或者配备有纯碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物的粒料。连续反应器1可以维持在范围从大约-25℃至大约70℃、优选地从大约15℃至室温或30℃的温度和大约1atm的对应压力下。温度选择可以取决于用于合成单取代的环戊二烯(I)以及目标反应产物，即，金属Cp络合物(II)的起始化合物。可以将连续反应器1维持在范围从大约0.1atm至大约2atm、优选地大约1atm的压力下。选择起始化合物和反应混合物在混合管线16中的流动以提供在连续反应器1中大约5分钟至大约100分钟的停留时间，优选地在大约5分钟至大约20分钟之间的停留时间。在连续反应器1之后的反应混合物流的一小部分通过管线28引导至拉曼探针或GC色谱仪13，并通过管线29引导回到连续反应器1。反应混合物再循环通过连续反应器1，直到根据分析方法R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)没有被完全消耗。当反应混合物中R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)的相对量根据分析小于0.1％、优选地小于0.01％时，将反应混合物通过管线27收集在任选的接收器1a中或通过管线19直接收集在蒸馏机构6中。接收器1a可以是任何类型的阱，包括但不限于干冰/异丙醇、干冰/丙酮、冷冻乙醇、和/或液氮阱。
可以将接收器1a中的反应混合物收集在一个或多个容器中，并且在进行下一方法步骤之前运输到新的位置。替代地，接收器1a中的反应产物可以通过过滤器19从未反应的固体碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物以及固体反应副产物如溴化钾(例如，如果使用KOH和2-Br-戊烷)中过滤，并且然后引导至蒸馏机构6以进一步将反应产物与任何反应物、反应副产物和溶剂分离。包括蒸馏后的非挥发性残留物的废物7通过管线20处理，而分离的溶剂可以通过管线26再循环。另外的步骤类似于以上描述的分批法中的那些。
纯的单取代的环戊二烯(I)的合成可以通过在烃溶剂如(戊烷、己烷、甲苯、乙醚、THF等)中水解对应的金属Cp络合物(II)来实现。所披露的方法，如钾Cp化合物K(Cp-2-Pent)的水解，以高产率产生纯的(即，>99％)单取代的环戊二烯(例如，C5H5-2-Pent)(应用相对简单和快速的程序)。钾盐是非常稳定的化合物，并且可以在将其用于合成之前运送到任何地方或在氮气氛下长时间储存，因此这是用于简单制备纯配体的非常方便的起始化合物，尤其是当纯的单取代的环戊二烯(I)具有的沸点接近Cp2二聚体的沸点或与所用溶剂的沸点类似，并且可以通过蒸馏以纯形式分离时。
所披露的单取代的环戊二烯(I)和对应的金属Cp络合物(II)旨在用于合成用于膜沉积的成膜组合物中的含金属前体。单取代的Cp配体的烷基链影响用于成膜组合物的整个含金属前体的特性。确切地，单取代的Cp配体的烷基链将降低M(Cp-R)分子的分子间接触能量，导致M(Cp-R)前体的熔点降低和挥发性增加(这里M是任何主族金属或过渡金属)。另一方面，C5H5-R(F)的烷基链中的氟原子能够与M(Cp-R(F))络合物的金属中心配位，使金属中心配位饱和，从而阻止形成分子间接触并导致M(Cp-R(F))前体的熔点降低以及挥发性和稳定性增加。
特别地，令人感兴趣的是单取代的环戊二烯(I)和对应的金属Cp络合物(II)，其具有含有从三至七个碳原子的非支链和支链烷基链R或R(F)，因为在配体中的这种链长可以允许调节整个前体的特性，即，改进稳定性、降低熔点和调节化合物的挥发性。
所披露的用于合成单取代的环戊二烯(I)和对应的金属Cp络合物(II)的方法可以总结为图3中示出的流程图。在步骤102，将起始材料或化合物混合在溶剂(例如，THF)中以形成第一混合物。起始材料可以包括Cp、R(Hal)或R(F)(Hal)、MOH(例如，KOH或NaOH)、碱土金属氧化物(例如，CaO)、和催化剂(例如，BuPCl)。单取代的环戊二烯(I)在步骤104在范围从大约-15℃至大约70℃的温度下在1atm下由第一混合物形成。同时，Cp2也随着单取代的环戊二烯(I)的形成而形成。在此步骤中，单取代的环戊二烯(I)可以纯化或可以不纯化以去除不需要的挥发性副产物，但Cp2可能保留在与化合物(I)的混合物(因为与单取代的环戊二烯(I)的挥发性类似)中并且将在形成对应的金属Cp络合物(II)后去除。然后在步骤106将含有单取代的环戊二烯(I)、Cp2二聚体、来自前一步骤的残留溶剂的混合物与金属化合物如烷基锂化合物(例如，MeLi)或碱金属氢化物(例如，NaH、KH)在呋喃溶剂如THF中混合以形成第二混合物。在步骤108，在Cp2的存在下，在呋喃溶剂中，通过金属化反应形成对应的金属Cp络合物(II)。在此步骤中，可以通过分离固体、CpH、部分溶剂、多取代的环戊二烯等来处理第二混合物。在步骤110，在减压或真空下去除包括Cp2的挥发性副产物并且在范围从大约-15℃至大约200℃的温度下获得纯金属Cp络合物(II)产物。因此，在以上步骤之后，将获得纯金属Cp络合物(II)，即使所合成的单取代的环戊二烯(I)未纯化并且呈与Cp2和溶剂的混合物形式。
所披露的合成方法的优点如下。
a)所有起始化合物在空气中都是稳定的，并且可以在环境条件下操作，从而降低与脱气、溶剂干燥相关的以及与用空气敏感和有毒化合物如氨、CaH2、CaC2、CpNa或Cp(MgCl)的操作相关的成本。不包括CpNa或Cp(MgCl)的劳动密集型和危险制备。
b)所有起始化合物，除了CpH单体，都是广泛可商购的并且廉价的。CpH单体可以容易地从广泛可获得的Cp2二聚体获得。
c)单取代的环戊二烯(I)的合成在接近环境的条件下进行并且容许空气进入。
d)合成单取代的环戊二烯(I)后的反应混合物在下一金属化步骤之前不需要深度纯化。不需要任何特殊且昂贵的纯化方法，如色谱法。
e)在接近环境的条件下，可以用通常可获得的碱金属氢化物或烷基锂化合物将含有单取代的环戊二烯(I)的混合物金属化以产生金属Cp络合物(II)。排除使用熔融碱金属的危险操作。
f)含有金属Cp络合物(II)的反应混合物的纯化简单并且由挥发物汽提组成。不需要任何特殊且昂贵的纯化方法，例如色谱法或分级结晶。
据我们所知，所披露的单取代的环戊二烯C5H5-R或C5H5-R(F)(I)和/或对应的金属Cp络合物M(Cp-R)或M(Cp-R(F))(II)从未使用所披露的选择性催化碳-碳偶联合成方法合成并且从未被披露为用于生产成膜前体或成膜组合物的关键组分。
实例
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。
实验程序
起始材料、溶剂、反应混合物和产物通过任何合适的手段进行分析，如通过配备有热导检测器(TCD)的气相色谱法(GC)、NMR、拉曼光谱法(使用部分流或等分试样)。所有测量均针对密闭烧瓶或石英池中的样品进行，不与大气有任何接触。
Cp2(C10H12)裂化在1atm氮气下应用常用仪器进行，该仪器由以下组成：配备有搅拌棒的母烧瓶、20-30cm Vigreux柱、适配器以及接收烧瓶。在1atm氮气下将该仪器连接到起泡器。对于裂化，将具有环戊二烯二聚体的罐加热到高于140℃(范围140℃-190℃)并且将裂化的CpH单体收集在用干冰冷却的接收器中。将收集的单体通过GC进行分析，每次在裂化后立即进行。根据GC，从裂化到裂化的裂化产物中二聚体的相对量从17％至46％变化。裂化的产物在下一步之前一直储存在干冰中。对于单取代的环戊二烯的合成，根据GC数据重新计算裂化馏分的量以具有目标量的C5H6单体。
以下对比实例1和2说明了现有合成方法不适于合成单取代的环戊二烯。
对比实例1.C5H5-2-Pent的合成
根据WO 9742151中披露的反应，将水中的KOH(371.8g，3250.0mmol，60％w/w)添加到500mL烧瓶中。然后将[Me3N(C16H33)]Cl(10g，31.25mmol)、CpH单体(C5H6，8.85g，133.9mmol)、2-Br-戊烷(C5H11Br，25.75g，170.5mmol)进而在搅拌下引入该烧瓶。反应混合物变成含有液态水相和粘稠有机相的两相体系。将混合物在室温下搅拌3小时，并且然后取出有机相样品以在GC色谱仪中在THF中进行分析。GC结果：THF72.57％，2-Br-戊烷14.79％，C5H5-2-Pent 3.07％，Cp2二聚体5.31％，二取代的配体C5H5-(2-Pent)2 3.66％，三取代的配体C5H5-(2-Pent)3 0.16％。这里是二取代的配体C5H5-(2-Pent)2(异构体的混合物)
Figure BDA0004094187420000291
三取代的配体C5H5-(2-Pent)3(异构体的混合物，一个示出)
Figure BDA0004094187420000292
以及Cp2二聚体的结构式。
WO 9742151和本申请中起始化合物的相对量的比较示于表1中。
表1.起始化合物的相对量。
Figure BDA0004094187420000293
本申请中使用[Me3N(C16H33)]Cl代替Aliquiat-336。两种叔铵盐Aliquiat-336(三辛酰基甲基氯化铵，[Me3NR]Cl，R＝C8H17至C10H21，CAS：63393-96-4)和[Me3N(C16H33)]Cl(CAS：112-02-7)之间的区别是长烷基链中只有5-7个碳原子，并且因此推测两种表面活性剂的催化特性彼此接近。
尽管反应中形成了单取代的环戊二烯C5H5-2-Pent和多取代的环戊二烯C5H5-(2-Pent)n(n＝2、3)，但是单取代的环戊二烯难以从反应混合物中分离。
对比实例2.C5H5-2-Pent的合成
根据Mironov等人披露的反应(Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii,Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya(1983),26(6),759-761)，将在水中的KOH(2a)或固体(2b)(表2中的量，反应2a和2b)添加到500mL烧瓶中。进而在搅拌下将THF、CpH单体、2-Br-戊烷引入烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌3小时，并且然后取出有机相的等分试样用于分析，并且注入GC色谱仪中。
反应2a，GC结果：CpH(0.6％)、THF(77.2％)、2-Br-戊烷(17.4％)、Cp2二聚体(4.8％)。包括C5H5-2-Pent的任何偶联产物在GC中未检测到。
反应2b，GC结果：CpH(2.3％)、THF(77.5％)、2-Br-戊烷(16.5％)、Cp2二聚体(3.2％)。包括C5H5-2-Pent的任何偶联产物在GC中未检测到。
用固体KOH或水中的KOH溶液的情况下，产物单取代的环戊二烯C5H5-2-Pent在GC中未检测到。因此，根据Mironov等人的配方，需要水反应性固体如CaC2或CaH2或液氨溶剂来促进反应。
表2.起始化合物的相对量。
Figure BDA0004094187420000301
实例1.C5H5-2-Pent的合成
Figure BDA0004094187420000302
实例1与对比实例2之间的不同是：a)添加催化剂(以促进环境条件下的反应)；b)过量的环戊二烯单体(用于实现更高的选择性)。
首先将KOH(24g，209.5mmol)和CaO(5.6g，100mmol)引入烧瓶中并且然后进而将THF(40mL)、CpH(6.33g，53.5mmol，裂化的馏分中55％w./w.)、2-Br-戊烷(5.36g，35.5mmol)和Bu4PCl(1g，3.4mmol)在搅拌下添加到烧瓶中。反应混合物在室温下搅拌2h，并且然后通过GC分析。
GC结果：CpH(1.0％)、THF(71.9％)、C5H5-2-Pent(14.0％)、Cp2二聚体(12.6％)、C5H5-(2-Pent)2异构体(0.2％和0.3％)。
C5H5-2-Pent的质谱.m/z＝136[M]+(C10H16)(25％)、121[M-Me]+
(5％)、107[M-Et]+(10％)、94[M-C3H6]+(60％)、93[M-C3H7]+(100％)、91[M-C3H7-2H]+(60％)、79[M-C4H9]+(40％)、77[M-C4H11]+(45％)、65[M-C5H11]+(15％)。质谱中观察到的阳离子模式与计算的模式类似。
实例2.C5H5-2-Pent的扩大规模合成
反应机构包括配备有顶置式搅拌器、热电偶和滴液漏斗的5L烧瓶。烧瓶有可能通过连接到冷却器的带夹套的烧瓶或浸没在可添加冷却剂的次级容器中的烧瓶冷却。将烧瓶连接到氮气管线、用氮气吹扫并保持在1atm的N2下。将KOH(700g，10.6mol)添加到烧瓶中，然后进而使用漏斗将CaO(300g，5.3mol)、THF(1400g)和TBPC(30g)(TBPC是指四丁基氯化鏻)添加到烧瓶中。然后在搅拌下将烧瓶的内容物冷却至接近0℃-5℃。然后将含有CpH单体的Cp2裂化冷产物(500g，6.15mol CpH，裂化产物中80％的单体(GC)，并且裂化产物在裂化后一直保持在干冰中)在搅拌下倒入烧瓶中。
单独称量2-Br-戊烷(601g，3.98mol，摩尔比2-Br-戊烷:CpH＝1:1.54)并且将其置于滴液漏斗中(操作可以在空气中进行)。将2-溴-戊烷以10-20mL/min的速度添加到烧瓶中的反应混合物中，同时冷却反应混合物并将反应混合物的温度维持在20℃-30℃内。在添加了全部2-Br-戊烷后，需要冷却一段时间(大约1h)以使反应混合物的温度在20℃-30℃内。之后，当温度在给定的冷却程度下开始降低时，停止冷却并使反应混合物在室温下在搅拌下进行大约1.5h。然后取出反应混合物的等分试样并且通过GC进行分析。如果2-Br-戊烷不存在于GC(或通过GC<0.1％)，则可以进行反应混合物的过滤。如果2-Br-戊烷存在于GC(>0.1％)，则将反应混合物在室温下再连续搅拌1-1.5h并且通过GC再分析。当不存在2-Br-戊烷时，将反应混合物通过中等玻璃料过滤(或者替代地从固体中倾析)。烧瓶中剩下的固体和过滤器上的固体用几份THF洗涤。合并所有THF滤液，并将配备有搅拌棒的具有过滤过的反应混合物的烧瓶连接到短程蒸馏机构。在具有THF滤液、置于冷凝器中的干冰/IPA的烧瓶中开始搅拌并且用干冰(干冰/IPA)冷却接收烧瓶。液氮阱可以任选地安装在接收烧瓶之后和真空管线之前，以防止有机化合物污染真空泵。短程蒸馏在减压下进行，同时搅拌具有过滤过的反应混合物的烧瓶(下文中“母烧瓶”)，并适度加热母烧瓶以促进蒸馏(母烧瓶中液体的温度始终低于0℃)。当几乎所有的THF都被汽提后，母烧瓶中的温度开始迅速升高(例如，在管线中在1-3托真空下从-15℃至大约0℃-5℃)，并且真空度提高。此时停止对母烧瓶加热，并用1atm的氮气(或氦气或氩气)填充组件，然后断开具有THF和CpH单体的接收烧瓶。将空的母烧瓶重新连接到接收烧瓶并用干冰冷却。然后在真空下进行从母烧瓶中汽提挥发物直到母烧瓶中的液体温度达到室温并且真空度在毫托范围(例如，在真空管线中在80-150毫托下为20℃)。此时蒸馏几乎停止，并且系统填充有1atm的氮气。然后从接收烧瓶中取出汽提馏分的等分试样用于GC分析。然后在氮气流下断开接收烧瓶，并且将新鲜再生的分子筛添加到接收烧瓶中的液体中(此操作可以在氮气吹扫的手套袋中或在手套箱内进行)。添加分子筛后，将具有C5H5-2-Pent溶液的接收烧瓶保持在低于-20℃的冷冻机中直到进一步的步骤。在一项实验中，从给定量的起始化合物获得了544.6g粗产物。产物的GC结果：CpH1.0％，THF 3.4％，C5H5-2-Pent 78.2％，Cp216.9％，C5H5-(2-Pent)2 0.4％。CpH可以来自GC入口T＝180℃的Cp2二聚体的热解。来自2-Br-戊烷的C5H5-2-Pent的产率是77％。
实例3.C5H5-2-C4H9的合成
Figure BDA0004094187420000321
类似于实例2，2-Br-丁烷在4小时内完全消耗(GC)。进而将KOH(140g，2.1mol)、CaO(60g，1.1mol)、THF(300mL)、TBPC(6g，0.02mol)装入烧瓶中。Cp2裂化的产物含有CpH单体(122g，1.48mol CpH，裂化产物中80％的单体(GC))、2-Br-丁烷(120.8g，0.88mol，摩尔比2-Br-丁烷:CpH＝1:1.67)。获得在汽提后含有46.8％的C5H5-2-C4H9的182.1g的粗产物。来自2-Br-丁烷的C5H5-2-C4H9的产率是79％。
粗产物的GC结果：CpH 0.5％，THF 39.9％，C5H5-2-C4H9 46.8％，Cp212.0％，C5H5-(2-C4H9)2 0.6％，{H(2-C4H9)}2 0.2％。CpH可以来自GC入口T＝180℃的Cp2二聚体的热解。C5H5-2-C4H9的质谱.m/z＝122[M]+(C9H14)(40％)、107[M-Me]+(12％)、105[M-Me-2H]+(5％)、93[M-Et]+(100％)、91[M-C2H6-H]+(70％)、79[M-C3H7]+(20％)、77[M-C3H9]+(50％)、65[M-C4H9]+(15％)。
实例4.C5H5-1-F-Bu的合成
Figure BDA0004094187420000331
这种新分子C5H5-1-F-Bu或C5H5-1-F-C4H10类似于实例2制备。1-F-4-Br-丁烷在3小时内完全消耗(GC)。取KOH(6.57g，117.1mmol)、CaO(2.86g，51.0mol)、THF(35g)、TBPC(0.29g，1.0mmol)，Cp2裂化的产物含有CpH单体(4.38g，53.0mmol CpH，裂化产物中80％的单体(GC))、1-F-4-Br-丁烷(4.54g，29.3mmol，摩尔比2-Br-丁烷:CpH＝1:1.81)。获得在汽提后含有2.55g的C5H5-1-F-Bu的9.92g的粗产物。来自1-F-4-Br-丁烷的C5H5-1-F-Bu产率是62％。
粗产物的GC结果：CpH 1.0％，THF 65.4％，C5H5-1-F-Bu 25.7％，Cp27.4％，C5H5-(1-F-C4H10)2 0.2％，CpH可以来自入口T＝180℃的Cp2二聚体的热解。
C5H5-1-F-Bu的质谱.m/z＝140[M]+(C9H13F)(30％)、93[M-CH2CH2F]+(20％)、91[M-C2H6F]+(20％)、80[M-C3H5F]+(40％)、79[M-C3H6F]+(100％)、77[M-C3H8F]+(50％)、66[C5H6]+(15％)、65[C5H5]+(5％)。
实例5.C5H5-1,1,1-3F-C4H6的合成
Figure BDA0004094187420000332
C5H5-1,1,1-3F-C4H6或C5H5-1,1,1-3F-C4H6类似于实例2制备。1-Br-4,4,4-F-丁烷在3小时内完全消耗(GC)。取KOH(19.87g,(85％)，0.30mol)、CaO(7.77g，0.14mol)、THF(111g)、TBPC(1.70g，5.77mmol)。Cp2裂化的产物含有CpH单体(19.25g，0.23mol CpH，(裂化产物中80％的单体(GC))、1-Br-4,4,4-F-丁烷(24.05g，0.13mol，摩尔比2-Br-丁烷:CpH＝1:1.85)。获得经由短程分馏后含有7.92g C5H5-1,1,1-3F-C4H6的17.59g粗产物。馏分中来自1-Br-4,4,4-F-丁烷的C5H5-1,1,1-3F-C4H6的产率是35％。
粗产物的GC结果：CpH 1.2％，THF 34.2％，C5H5-1,1,1-3F-C4H6 44.4％，Cp218.2％，C5H5-(1,1,1-3F-C4H6)2 1.5％，C5H5-(1,1,1-3F-C4H6)3 0.23％ CpH可以来自GC入口T＝180℃的Cp2二聚体的热解。
C5H5-1,1,1-3F-C4H6质谱.m/z＝176[M]+(C9H11F3)(30％)、137[M-HF2]+(1％)、109(1％)[C4H4F3]+、105(1％)[C8H9]+、93[M-CH2CF3]+(12％)、91[M-CH2CF3-H2]+(15％)、79[M-C3H4F3]+(100％)、77[C6H5]+(50％)、69[CF3]+(5％)、65[C5H5]+(50％)。
实例6.Li(Cp-2-Pent)的合成
Figure BDA0004094187420000341
这种新分子Li(Cp-2-Pent)或Li(Cp-2-C5H11)是用C-C偶联反应的粗产物(166.6g的70.6％w/w溶液，0.86mol C5H5-2-Pent)制备的并且将247.6g THF在氮气下置于配备有热电偶、搅拌棒并连接到在1atm氮气下的氮气管线的2L烧瓶中。将具有溶液的烧瓶冷却并维持在-10℃至0℃的范围内。在氮气下，单独地向其他的1L施兰克(Schlenk)烧瓶中装入在乙醚中的MeLi溶液(540mL的1.6M溶液，0.86mol)，并且然后经由套管将MeLi溶液添加到烧瓶中，该烧瓶具有C5H5-2-Pent在THF中的搅拌溶液，同时将温度维持在-5℃到5℃的范围内。添加了所有MeLi后，在搅拌下将烧瓶内容物升温至室温。当在室温下不再观察到气体释放时，将阱安装在烧瓶与真空管线之间。将阱抽真空并浸入液氮中，并在液氮阱中除去所有溶剂。在某个时刻，当几乎所有的溶剂都被去除时，内容物变成了蓬松的固体，其在约100℃开始熔化成粘稠玻璃状固体，释放出大量的挥发性有机物种。通过在真空下加热从固体中去除所有挥发物。在一些实验中，需要在真空下加热至150℃-180℃，以从本体Li(Cp-2-Pent)中去除所有挥发性有机物种。然后在动态真空下将罐内容物冷却至接近室温，并将烧瓶转移到手套箱中，并分析内容物。来自C5H5-2-Pent的Li(Cp-2-Pent)的产率是120.0g，98％。M.P.96℃(DSC)，产生粘稠糊状物，在202℃(DSC)相变成液体。1H NMR(THF-d8):5.48(s,4H,C5H4),2.57(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.39(m,3H,CH(CH2)2Me),1.20(d,3H,CH-Me),0.90(t,3H,CH2-Me)。根据1H NMR的纯度是99.5％。杂质的分配和相对量基于化学位移和总共振强度。给定程序的代表性杂质量：C5H5-2-Pent 0.25％，其他杂质总计0.25％。Li(Cp-2-Pent)可以含有Li(Cp-3-C5H11)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。Li(Cp-2-Pent)是全新的化合物(CAS号：2413046-23-6)。
实例7.Li(Cp-2-C4H9)的合成
Figure BDA0004094187420000351
Li(Cp-2-C4H9)或Li(C5H5-2-C4H9)类似于实例6合成。取177.5g的C-C偶联反应粗产物(46.8％w/w溶液，0.68mol Cp-2-C4H9)、425.2mL MeLi在Et2O中的1.6M溶液(0.68Mol)和300g THF。在较低量的THF下观察到胶凝化。反应后，将反应产物在真空下加热至最高达65℃。产率是88g，从C5H5-2-C4H9定量的。1H NMR(THF-d8):5.50(m,4H,C5H4),2.54(sext,1H,CH2CHMe),1.63(m,1H,CH(CH2)2Me),1.47(m,1H,CH(CH2)2Me),1.21(d,3H,CH-Me),0.91(t,3H,CH2-Me)。根据1H NMR的纯度是98％，配位的THF的相对量是0.4％，Cp二聚体0.2％。M.P是193℃(DSC)。注意：MeLi添加期间反应混合物过热导致CpLi杂质的出现；不足量的THF导致胶凝化(导致反应不完全、样品中残留MeLi、局部过热(导致CpLi杂质的出现))。
实例8.K(Cp-2-Pent)的合成
Figure BDA0004094187420000352
这种新分子K(Cp-2-Pent)或K(Cp-2-C5H11)是用C-C偶联反应的粗产物(475g的在THF中的60.3％溶液)、2.10mol C5H5-2-Pent和无水THF(506g)(在氮气下置于配备有搅拌棒和热电偶的3L三颈烧瓶中)制备的。将烧瓶连接到真空/氮气管线并且处于1atm的氮气下。单独地，在氮气下(例如在手套箱中)将固体KH(84.3g，2.1mol)添加到固体加料漏斗中。在N2流下将固体加料漏斗连接到烧瓶。然后经由固体加料漏斗将KH分批添加到搅拌的环戊二烯配体的THF溶液中以维持稳定的氢释放，同时通过任何合适的冷却手段将THF溶液的温度维持低于30℃。添加所有KH后，搅拌反应混合物直至停止释放氢(室温下大约2-3小时)。然后在N2流下断开固体加料漏斗并在真空下汽提所有挥发物。在蒸馏结束后，将烧瓶中的残留物加热到100℃-130℃并在搅拌下保持在真空下，直到气体产物释放停止(管线中的真空度提高并达到其基线值)。此时，关闭加热并将母烧瓶冷却至接近室温，转移到手套箱中并分析内容物。对于给定量的KH，分离出347.6g(1.99mol)K(Cp-2-Pent)，对应于产率94.9％。K(Cp-2-Pent)的M.P为55℃-56℃(DSC)。1H NMR(THF-d8):5.36(2H,C5H4),5.32(2H,C5H4),2.57(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.44(m,1H,CH(CH2)2Me),1.31(m,2H,CH(CH2)2Me),1.10(d,3H,CH-Me),0.98(t,3H,CH2-Me)。根据1H NMR的纯度是99.9％。杂质的分配和相对量基于化学位移和总共振强度。给定程序的代表性杂质量：C5H5-2-Pent 0.10％。K(Cp-2-Pent)可以含有K(Cp-3-Pent)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。因为K(Cp-2-Pent)是空气和水分敏感的，因此合成过程在惰性气氛下进行。
实例9.K(H(Cp-1-F-Bu)的合成
Figure BDA0004094187420000361
这种新分子K(H(Cp-1-F-Bu K(H(Cp-1-F-Bu)类似于实例8中描述的制备。取7.5g的C-C偶联反应粗产物(40.3％w/w溶液，22.1mmol C5H5-1-F-Bu)、1.2g(29.9mmol)固体KH和45g的THF。通过冷却将KH添加到C5H5-1-F-Bu的溶液中，保持反应混合物的温度低于室温。溶剂汽提后，将反应产物在真空下加热至最高达40℃。产率是3.99g，从C5H5-1-F-Bu定量的。1HNMR(THF-d8):5.37(m,4H,C5H4),4.54(t,1H,CH2F),4.45(t,1H,CH2F),2.51(m,2H,CH2CH2F),1.79(m,2H,CH2CH2CH2),1.61(m,2H,Cp-CH2)，与来自溶剂的THF的共振重叠。化合物含有3mol.％的THF。根据1H NMR的K(THF)0.03(Cp-BuF)的纯度是96.8％w/w，Cp二聚体的相对量是0.4％w/w，CpK 2.9％w/w。M.P＝89℃-91℃，具有分解(DSC)。
实例10.K(Cp-1，1，1-3F-Bu)的合成
Figure BDA0004094187420000362
制备类似于实例9中所描述的制备。取17.6g的C-C偶联反应粗产物(45％w/w溶液，45mmol C5H5-1,1,1-3F-Bu)、2.0g(50mmol)固体KH和40g的THF。通过冷却将KH添加到C5H5-1,1,1-3F-Bu的溶液中，保持反应混合物的温度低于室温。溶剂汽提后，将反应产物在真空下加热至最高达50℃。K(Cp-1,1,1-3F-Bu)的产率是10.32g，从C5H5-1,1,1-3F-Bu定量的。1HNMR(THF-d8):5.40(m,4H,C5H4),2.57(t,2H,CH2CF3),2.24(m,2H,CH2CH2CF3),1.80(m,2H,Cp-CH2)，与THF的共振重叠。化合物含有4mol.％的THF。根据1H NMR的K(THF)0.04(Cp-BuF3)纯度是96.4％w/w，Cp二聚体的相对量0.4％w/w，CpK 3.3％w/w。M.P.105℃，从155℃分解(DSC)。
实例11.Na(Cp-2-Pent)的合成
Figure BDA0004094187420000371
这种新分子Na(Cp-2-Pent)或Na(Cp-2-C5H11)类似于K(Cp-2-Pent)(实例8)制备。可以通过在搅拌下在真空下在150℃-200℃下加热从Na(Cp-2-Pent)中完全去除THF。产率：95.8％，对于160g规模；M.P.110℃(DSC)；1H NMR(THF-d8):5.51(d,4H,C5H4),2.64(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.40-1.20(m,3H,CH(CH2)2Me),1.17(d,3H,CH-Me),0.92(t,3H,CH2-Me)。根据1H NMR的纯度是99.6％。杂质的分配和相对量基于化学位移和总共振强度。给定程序的代表性杂质量是C5H5-2-Pent 0.20％，其他杂质总计0.2％。Na(Cp-2-Pent)可以含有Na(Cp-3-C5H11)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。
实例12.从K(Cp-2-Pent)的水解合成纯(>99％)C5H5-2-Pent
将K(Cp-2-Pent)(321.1g，1.842mol)和1L戊烷在氮气下置于配备有搅拌棒、热电偶和滴液漏斗的2L三颈烧瓶中。将烧瓶连接到1atm的氮气下的真空管线。通过搅拌将K(Cp-2-Pent)悬浮在戊烷中(即，K(Cp-2-Pent)和戊烷形成两个液体层)。将去离子和脱气水(100.8g，5.526mol)置于在氮气下的滴液漏斗中。在氮气下，将水从滴液漏斗添加到K(Cp-2-Pent)在戊烷中的搅拌溶液中。在添加水期间，通过任何合适的冷却手段(例如，通过外部冷却器或通过在次级容器中添加冰)将反应混合物的温度维持为接近室温。添加所有水后，将所得混合物在氮气下搅拌1小时，然后在空气中添加更多水并且然后使用分离漏斗分离有机层。将水溶液用戊烷洗涤并合并戊烷馏分。将戊烷溶液用MgSO4干燥，并且然后滤出MgSO4。将滤液置于2L烧瓶中并在真空下对戊烷进行汽提，提供237.6g产物。该产物是C5H5-2-Pent 85.6％w/w(GC)和戊烷14.4％w/w(GC)的混合物。C5H5-2-Pent产率是81％。将产物保持低于-20℃以防止C5H5-2-Pent的二聚。C5H5-2-Pent在室温下以4.5％/天的速度二聚。
C5H5-2-Pent和戊烷通过分馏分离，产生纯(>99％)C5H5-2-Pent。1H NMR,(C6D6):6.51,6.45,6.34,6.22,6.16,5.94(2种异构体的Cp-环Csp2-H),2.78,2.69(2种异构体的Cp-环Csp3-H),2.49(两种异构体的重叠的多重峰Cp-CHMe(Pr)),1.51,1.37,1.28,1.21(重叠的多重峰,CH(CH2)2Me),1.13,1.05(d,3H,两种异构体的CH-Me),0.98,0.95(两种异构体的重叠的三重峰CH2-Me)。这两种异构体的结构如下。
Figure BDA0004094187420000381
所披露的方法，钾化合物的水解，以高产率产生纯的单取代的环戊二烯配体(例如，C5H5-2-Pent)(应用相对简单和快速的程序)。钾盐是非常稳定的化合物，并且可以在将其用于合成之前运送到任何地方或在氮气氛下长时间储存，因此这是用于简单制备纯配体的非常方便的起始化合物。
实例13.In(Cp-2-Pent)的合成
Figure BDA0004094187420000382
提供给出的实例以证明In(Cp-2-Pent)只能从锂化合物Li(Cp-2-Pent)和InCl并且只能在乙醚中制备，如表3中所示。
将M(Cp-2-Pent)(3-20mmol)(M＝Li、Na、K)与化学计算量的In(Hal)(Hal＝Cl、Br、I)混合，添加溶剂并在选定温度下搅拌混合物持续给定时间。然后将混合物过滤，在室温下在真空下去除溶剂，然后将残留物保持在真空下在从室温至70℃范围内，并将所有挥发物收集在由液氮冷却的单独烧瓶中。将溶剂汽提和在室温至70℃下真空蒸馏后的残留物称重，并通过FTIR和NMR进行分析。
表3.制备In(Cp-2-Pent)的反应。
Figure BDA0004094187420000391
钠和钾化合物不与InCl反应，而InI和InBr以低产率和不合适的选择性提供目标铟络合物，产物含有2.5％-3.0％的InCp和最高达9％的配体C5H5-2-Pent。只有锂化合物Li(Cp-2-Pent)和InCl(反应8)在醚中以高产率和高选择性产生In(Cp-2-Pent)。
实例14.In(Cp-2-Pent)的扩大规模合成
在室温下向具有Li(Cp-2-Pent)(129.9g，0.91mol)的2L烧瓶中装入InCl(137.3g，0.91mol)和乙醚(529g)，开始搅拌并持续过夜，第二天在视觉上InCl消失并出现细灰色悬浮液。将此悬浮液通过中等尺寸玻璃料(GB)过滤，将滤液收集在第二个2L烧瓶中。乙醚溶剂被汽提，直到第二个2L烧瓶内的液体温度为约15℃至室温。使获得的含有90％-95％In(Cp-2-Pent)的粗反应产物经受在真空下的分馏。在用干冰/异丙醇冷却的在50℃-73.1℃和3-4毫托真空下接收器中收集的第一馏分含有排放的C5H5-2-Pent和InCp。收集到用干冰/异丙醇冷却的在73.1℃-73.7℃和3-4毫托真空下单独的接收器中的第二馏分含有In(Cp-2-Pent)(纯度大于98％)。
从粗In(Cp-2-Pent)(185.5g)(根据GC积分，含有1.6％ Et2O、2.7％H(Cp-2-Pent)、95.5％ In(Cp-2-Pent)和0.2％ In(Cp-2-Pent)n(n＝2、3))开始，收集在第一馏分中的是24.7g(13.3％ C5H5-2-Pent和86.6％ In(Cp-2-Pent)(GC积分))，收集在第二馏分中的是156.4g(0.9％ C5H5-2-Pent和99.0％In(Cp-2-Pent))(GC积分))，并留在罐中的是2.2g红色液体，根据GC其是In(Cp-2-Pent)n(n＝1-3)的混合物。In(Cp-2-Pent)是全新的化合物(CAS号：2364634-67-1)。
尽管本文描述的主题可以在说明性实现方式的上下文中描述，以处理具有用户交互组件的计算应用的一个或多个计算应用特征/操作，但是主题不限于这些特定实施例。而是，本文描述的技术可以应用于任何合适类型的用户交互组件执行管理方法、系统、平台和/或装置。
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括权利要求的主题的所有等效物。

Claims (30)

1.一种合成单取代的环戊二烯的方法，该方法包括：
在溶剂中混合金属氢氧化物、卤化物、环戊二烯单体、碱土金属氧化物、和催化剂；以及
进行选择性催化碳-碳偶联反应以形成该单取代的环戊二烯。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
使该单取代的环戊二烯与金属化合物接触；以及
将该单取代的环戊二烯转化成金属环戊二烯基络合物。
3.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：
在大气压力下将温度维持在从-15℃至70℃的范围内。
4.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：
任选地纯化该单取代的环戊二烯。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于该卤化物的量，使用大约20％-400％过量量的该环戊二烯单体。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于该卤化物的量，使用大约40％-80％过量量的该环戊二烯单体。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该金属氢氧化物是MOH，其中M是第I族碱金属。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该卤化物是具有式R(Hal)或R(F)(Hal)的甲硅烷基-、氨基-、烷基-或烃基-卤化物或氟烷基卤化物，其中Hal选自Cl、Br、I；R选自
a.C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
b.含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
c.甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
d.甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
e.氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该碱土金属氧化物是MO，其中M是第II族碱土金属。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该催化剂是叔鏻盐。
11.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该催化剂是四丁基氯化鏻，Bu4PCl(CAS号：2304-30-5)。
12.如权利要求2所述的方法，其中，该金属化合物是第I族、第II族和第III族主族金属化合物或过渡金属化合物。
13.如权利要求2所述的方法，其中，该金属化合物是烷基金属化合物烷基-M，其中M是第I族、第II族和第III族主族金属或过渡金属。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该烷基金属化合物选自MeLi或BuLi。
15.如权利要求2所述的方法，其中，该金属化合物是金属氢化物MH，其中M是第I族、第II族或第III族主族金属或过渡金属。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该金属氢化物是MH，其中M选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb。
17.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该溶剂是呋喃溶剂如THF、Me-THF。
18.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该单取代的环戊二烯是1-氟丁基-环戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、2-戊基-环戊二烯(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、2-丁基-环戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、或1,1,1-三氟丙基-环戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)。
19.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该单取代的环戊二烯是1-氟丁基-环戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)。
20.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS号：2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))、或In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS号：2364634-67-1)。
21.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS号：2413046-23-6)。
22.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))。
23.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))。
24.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))。
25.如权利要求2所述的方法，其中，该金属环戊二烯基前体是In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS号：2364634-67-1)。
26.一种金属环戊二烯基络合物，其具有以下式：
Figure FDA0004094187410000031
其中m≥0；M是主族金属、碱金属或过渡金属；C5H4表示环戊二烯基(Cp)环，其中两个氢分别被M和R(F)m取代；R(F)m连接到该Cp的碳原子的任一个并且选自
i)C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
ii)含有至少一个氟的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
iii)甲硅烷基[SiR'3]，其中每个R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
iv)甲硅烷基[SiR'3]，其中R’独立地选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
v)氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
27.如权利要求26所述的金属环戊二烯基络合物，其中，R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。
28.如权利要求26所述的金属环戊二烯基络合物，其中，M选自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb。
29.一种单取代的环戊二烯，其具有以下式：
Figure FDA0004094187410000032
其中m≥0；C5H5表示环戊二烯基(Cp)环，其中一个氢被R(F)m取代；R(F)m连接到该Cp的碳原子的任一个并且选自
i.C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的烃基；
ii.含有至少一个氟原子的C1-C8直链或支链、饱和或不饱和的氟烃基；
iii.甲硅烷基[SiR'3]，其中R'选自H、C1-C4饱和或不饱和的烃基；
iv.甲硅烷基[SiR'3]，其中R’选自H、F、含有至少一个氟原子的C1-C4饱和或不饱和的氟烃基；以及
v.氨基[-NR1R2]，其中R1和R2各自独立地选自H或C1-C6直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
30.如权利要求29所述的单取代的环戊二烯，其中，R选自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。
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