RU2478576C2

RU2478576C2 - Способ получения летучих соединений платиновых металлов

Info

Publication number: RU2478576C2
Application number: RU2011105461/05A
Authority: RU
Inventors: Юрий Германович Покровский; Александр Иванович Костылев; Ольга Сергеевна Лейкина
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2013-04-10
Also published as: RU2011105461A

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Летучие соединения состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа. Летучие соединения состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре. Получение медного порошка в обоих вариантах осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят галоидсодержащее соединение платинового металла. Способы позволяют получать летучие соединения трифторида фосфора платиновых металлов с высоким выходом в менее жестких условиях, чем по известным методикам, что упрощает аппаратурное оформление и повышает эффективность процесса. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к области химии комплексных соединений платиновых металлов, а именно к способу синтеза комплексов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины с трифторидом фосфора, которые могут быть использованы при нанесении покрытий, глубокой очистке и в процессах изотопного обогащения этих металлов.

Соединения этого класса были впервые открыты около 30 лет тому назад. Важными свойствами этих веществ является высокая летучесть и устойчивость, что выгодно отличает их от карбонилов и гексафторидов платиновых металлов. Поэтому комплексы трифторида фосфора могут успешно использоваться в процессах, где необходимо наличие газообразного соединения платинового металла. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводных галогенидов металлов в присутствии восстанавливающих реагентов (меди, серебра) с трифторидом фосфора при высоком давлении последнего (до 100 МПа) [Th. Kruck, Angew.Chem., Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965)]. Описаны также примеры получения комплексов трифторида фосфора исходя из соответствующих карбонильных соединений при облучении или нагревании последних в присутствии избытка трифторида фосфора [R.J.Clark, Inorg.Chem., 3, 1395, (1964) / ibid., 4, 651, (1965) / M.A.Bennett, JACS, 91, 6983, (1969)]. Кроме того, ряд трифторфосфиновых комплексов родия и иридия могут быть получены из олефиновых комплексов этих металлов [M.A.Bennett.Chem.Com., 1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck, Z.Naturforsch., B,20,705, (1965)]. Перечисленные методы требуют применения исключительно жестких условий (высокие давления, высокие температуры) [Th. Kruck, Angew.Chem.Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965) / R.J.Clark, Inorg.Chem.,3,1395, (1964) / ibid.,4,651, (1965) / M.A.Bennett, JACS,91,6983, (1969)] или характеризуются низким выходом конечного продукта [M.A.Bennett,Chem.Com.,1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck,Z.Naturforsch.,B,20,705, (1965)].

Наиболее близким к заявленному является способ получения соединений платиновых металлов состава М(РF₃)4 и НМ"(РF₃)4, где М - Ru, Rh или Pd, а М" - Os, Ir или Pt, включающий обработку предварительно нагретого в вакууме галоидосодержащего соединения платинового металла трифторфосфином при давлении 3-10 МПа и давлении водорода 1-5 МПа, при температуре 200-300°С в течение 20-60 часов, при этом одним из необходимых условий является присутствие медного или серебряного порошка (прототип) [Заявка на изобретение RU 98100394 А, опубл. 10.01.2000 г.].

Наиболее существенным недостатком этого способа является использование медного или серебряного порошка, полученного заблаговременно, а это приводит к неизбежному процессу окисления последнего на воздухе, что в свою очередь снижает его работоспособность. Кроме того, синтез соединений платиновых металлов осуществляется в одну стадию, что в значительной степени снижает реакционную способность исходных соединений. Одновременно проведение процесса получения целевого компонента протекает при достаточно высоких значениях рабочей температуры, давлении и времени, что также представляет определенные экспериментальные сложности.

Поставленная задача, а именно снижение рабочих параметров, температуры, времени, а также увеличение выхода целевого продукта, решается тем, что процесс получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 осуществляется в три стадии. Первая - получение металлического медного порошка непосредственно в реакционном аппарате. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена, полученного при взаимодействии гексахлоранионных комплексов платиновых металлов и медного порошка. Третья - подвод трифторида фосфора, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород.

Сущность изобретения заключается в проведении процесса получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 не в одну стадию, как это осуществляется согласно прототипу, а именно в несколько стадий.

Первой стадией синтеза соединений платиновых металлов является получение металлического медного порошка восстановлением карбоната меди водородом до металлической меди при температуре 200-250°С непосредственно в реакционном аппарате, что позволяет избежать стадии переноса медного порошка в аппарат, тем самым исключить контакт медного порошка с воздухом. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена. Для этого в реакционный аппарат, содержащий порошкообразный медный порошок, вводят галоидосодержащее соединение платинового металла: гексахлорплатинат (IV) калия, тетрахлорпалладат (II) калия, гексахлорродиат (III)калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия, соответственно, и прогревают полученную смесь в течение 0,5-1,5 часов при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па. В процессе синтеза медь связывает хлор из исходных комплексных солей платиновых металлов, образуя нелетучие хлоридные соединения меди. После отключения вакуумной линии осуществляют третью стадию - проводят обработку трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород при давлении 1-5 МПа. Процесс протекает при 100-250°С в течение 24-36 часов и обеспечивает выход целевых компонентов - летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - элемент Pt или Pd или соединений состава Н_хМ" (РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 - более 80%.

Повышение температуры более 250°С вызывает понижение выхода целевого продукта вследствие его разложения. При температурах ниже 100°С скорость процесса резко уменьшается, в связи с чем высокий выход продукта не может быть достигнут увеличением давления или длительности процесса. Подобным образом при давлении трифторида фосфора менее 3 МПа и давлении водорода, дополнительно подаваемого для Rh, Ir, Ru, Os, менее 1 МПа скорость реакции резко падает. Увеличение рабочего давления выше указанных пределов связано с очень резким ужесточением требований к аппаратуре, необоснованным расходам газообразных реагентов и поэтому является излишним и неоправданным.

Технический результат изобретения заключается в значительном снижении рабочей температуры, а также сокращении времени проведения процесса, кроме того, более мягкие условия синтеза позволяют использовать компактное и менее дорогостоящее оборудование, что делает комплексы трифторида фосфора технически и экономически выгодными в производстве. Высокая эффективность процесса, обусловленная выходом целевого продукта более чем 80%, позволит рассматривать фторфосфиновые комплексы платиновых металлов как перспективные химические продукты для производственных целей.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 25 г мелкодисперсного гексахлоридиридата калия (K₂[IrСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 125-135°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 4,3 МПа и водорода до суммарного давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 230°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 23 грамма продукта, выход 90%.

Пример 2. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 30 г мелкодисперсного гексахлорплатината калия (K₂[РtСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 80-85°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 135°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 30 грамм продукта, выход 95%.

Аналогичным образом были синтезированы комплексы трифторида фосфора других платиновых металлов, что отражено в таблице.

Таблица
Условия синтеза комплексов трифторида фосфора других платиновых металлов и процентный выход целевого компонента
№ примера	K_х[МСl_y]	Температура, время прогрева соли в вакууме		Давление, МПа		Температура синтеза, °С	Время синтеза, час	Выход, %
№ примера	K_х[МСl_y]	Т, °С	час	PF₃	Н₂	Температура синтеза, °С	Время синтеза, час	Выход, %
1	K₂[IrСl₆]	135	1.5	4.3	2.0	230	24	90
2	K₂[PtСl₆]	80	1.5	6.3	-	135	24	95
3	K₂[PdСl₄]	145	1.5	4.3	-	115	36	90
4	K₂[PdCl₄]	145	1.5	6.0	-	200	48	10
5	K₂[PtCl₆]	70	1.5	6.0	-	130	24	80
6	K₂[PtCl₆]	70	1.5	2.0	-	90	24	60
7	K₃[RhСl₆]	115	1	4.5	2.5	200	36	95
8	K₃[RhСl₆]	115	1	4.0	2.5	275	36	10
9	K₃[RhСl₆]	115	1.5	7.0	3.0	200	12	30
10	K₂[IrСl₆]	130	1.5	8.0	3.0	250	24	55
11	K₂[IrСl₆]	130	1.5	5.0	2.0	200	24	25
12	K₂[IrСl₆]	130	1.5	9.0	3.0	250	24	80
13	K₂[RuСl₆]	120	1	6.0	4.0	250	24	80
14	K₂[RuСl₆]	120	0.5	9.0	5.0	225	48	20
15	K₂[RuСl₆]	120	1.5	6.0	4.0	275	24	25
16	K₂[OsСl₆]	100	0.5	8.0	4.0	200	24	50
17	K₂[OsСl₆]	100	1	10.0	4.0	250	24	70
18	K₂[OsСl₆]	100	1.5	10.0	5.0	250	24	85

Claims

1. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидосодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М' используют Pt или Pd, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорплатинат (IV) калия или тетрахлорпалладат (II) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидсодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.

5. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М" используют Rh или Ir, для которых х=1, или Ru, или Os, для которых х=2, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорродиат (III) калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора и водород.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидосодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора и водорода осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.